納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用.ppt

1 納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用 彭書傳合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院Scpeng 2 主要內(nèi)容 納米氧化鈦光催化原理簡介納米氧化鈦光催化材料的制備光催化反應(yīng)器類型納米氧化鈦光催化材料的應(yīng)用展望 3 光催化技術(shù)的發(fā)展概況 光催化技術(shù)指的是光化學(xué)和催化兩者的結(jié)合 1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda在 自然 雜志上發(fā)表論文 報道了在光電池中當(dāng)光輻射TiO2時 TiO2單晶電極光分解水 可持續(xù)地發(fā)生水的氧化還原反應(yīng) 并產(chǎn)生了氫氣 使人們看到了光催化在新能源開發(fā)和利用方面的巨大潛力 標(biāo)志著多相光催化時代的開始 在過去的三十年中 科學(xué)家們在探索光催化過程的機(jī)理 提高半導(dǎo)體顆粒的光催化活性和光催化效率方面進(jìn)行了大量研究工作 4 1976年JohnH等報道了在紫外光照射下 發(fā)現(xiàn)在TiO2懸濁液中 濃度約為50 g L的聯(lián)苯氯化物經(jīng)過半小時的光照反應(yīng) 即可全部脫氯 且中間產(chǎn)物沒有聯(lián)苯 這一研究很快被應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域 被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作 Goswami在一篇綜述中詳細(xì)列出了300多種可被光催化氧化的有機(jī)物 其中美國環(huán)?？偩止嫉?14種有機(jī)污染物被證實均可通過光催化氧化消除 半導(dǎo)體光催化技術(shù)用于廢水處理顯示出了誘人的應(yīng)用前景 光催化技術(shù)的發(fā)展概況 5 光催化氧化優(yōu)缺點 光催化氧化作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)正在受到廣泛的關(guān)注 近年來的研究涉及到廢水處理和空氣凈化 該法與其他物理的或化學(xué)的水處理方法相比 具有以下優(yōu)點 能達(dá)到使有害物質(zhì)完全分解的目的 可以在常溫常壓下操作 減少操作上的困難 不需要大量消耗光以外的其他物質(zhì) 可以降低能耗和原材料 缺點 尚不能用于大量和迅速處理 6 半導(dǎo)體 TiO2 光催化原理簡介 光催化氧化是以N型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ) N型半導(dǎo)體吸收了能量大于或等于帶隙寬度的光子后 進(jìn)入激發(fā)態(tài) 此時價帶上的受激電子躍過禁帶 進(jìn)入導(dǎo)帶 同時在價帶上形成光致空穴 以TiO2為例 TiO2的禁帶寬度 Eg 為3 2ev 當(dāng)用波長小于387nm的光照射TiO2時 由于光子的能量大于禁帶寬度 其價帶上的電子被激發(fā) 躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶 同時在價帶上形成相應(yīng)的空穴 TiO2 hvh e TiO2光致空穴h 具有很強的捕獲電子的能力 而導(dǎo)帶上的光致電子e 又具有很高的活性 在半導(dǎo)體表面形成氧化還原體系 7 半導(dǎo)體 TiO2 光催化原理 8 半導(dǎo)體 TiO2 光催化原理簡介 9 二氧化鈦晶體的基本物性 不同晶相結(jié)構(gòu)TiO2的物理化學(xué)性質(zhì) 10 銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) 兩者的價帶位置相同 光生空穴具有相同的氧化能力 但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù) 光生電子還原能力更強 混晶效應(yīng) 銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性 這是因為在混晶氧化鈦中 銳鈦礦表面形成金紅石薄層 這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子 空穴對的分離效率 銳鈦礦相 金紅石相 VB 價帶CB 導(dǎo)帶 11 納米光催化劑的效應(yīng) 量子效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某臨界值時 導(dǎo)帶和價帶間的能隙變寬 光生電子和空穴的能量更高 氧化還原能力增強載流子擴(kuò)散效應(yīng)粒徑減小 光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間越短 電子和空穴的復(fù)合幾率減小 光催化效率提高表面積增大效應(yīng)粒徑減小 表面積增大使吸附底物的能力增強 可促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行 將光催化劑的粒子納米化 可以有效提高量子產(chǎn)率 有利于光催化反應(yīng) 12 TiO2光催化材料的特性 納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑之一 光催化活性高 吸收紫外光性能強 禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大 光生電子和空穴的還原性和氧化性強 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 耐酸堿和光化學(xué)腐蝕 對生物無毒常溫常壓下就可進(jìn)行 能徹底破壞有機(jī)物 沒有二次污染且費用不太高原料來源豐富 13 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 一 催化劑可以用作光催化劑的N型半導(dǎo)體種類很多 有TiO2 ZnO Fe2O3 CdS和WO3等 由于TiO2有較高的光穩(wěn)定性和反應(yīng)活性 且價廉無毒 所以目前多采用TiO2作催化劑 納米TiO2微粒有三種結(jié)構(gòu) 銳鈦礦型 金紅石型 板鈦礦型 銳鈦礦型晶相和金紅石晶相的納米TiO2屬正方晶系 而板鈦礦型納米TiO2屬斜方體系 用作光催化劑的主要是銳鈦礦型納米TiO2和金紅石型納米TiO2 14 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 這兩種晶型的結(jié)構(gòu)均可由相互連接的TiO2八面體表示 兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間的相互連接的方式不同 這種差異導(dǎo)致了兩種晶型不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)的不同 銳鈦礦型的TiO2的質(zhì)量密度 3 894g cm3 略小于金紅石型 4 250g cm3 帶隙能略大于金紅石型 這些結(jié)構(gòu)特性上的差異直接導(dǎo)致了金紅石型的納米TiO2表面吸附有機(jī)物及O2的能力不如銳鈦礦型的納米TiO2 產(chǎn)生的光生電子和空穴更容易復(fù)合 最終導(dǎo)致金紅石型納米TiO2的催化活性低于銳鈦礦型納米TiO2 15 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 但近來人們研究發(fā)現(xiàn) 具有高光催化活性的TiO2多數(shù)為銳鈦礦型和金紅石型的混合物 混合物具有高活性的原因 是混合物存在混晶效應(yīng) 即在銳鈦礦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層 這能有效地促進(jìn)銳鈦礦型TiO2晶體中光生電子 空穴電荷分離 1 TiO2粉體晶型的控制納米TiO2微粒晶體類型不僅由煅燒的溫度決定 還由煅燒的時間決定 制備方法也非常重要 納米TiO2粉體的制備方法 可分為氣相制備法和液相制備法 列表比較如下 16 納米TiO2粉體的制備方法制備方法產(chǎn)品成分產(chǎn)品特點用途TiCl4氫氧火銳鈦礦型和金紅石產(chǎn)品純度高 粒徑小 電子材料 催化焰水解法型納米TiO2的混和表面積大 分散性好 劑和功能陶瓷等團(tuán)聚程度小TiCl4氣相金紅石型的優(yōu)質(zhì)粉體優(yōu)質(zhì)粉體處于實驗室氧化法小試階段鈦醇鹽氣相非晶型納米TiO2平均粒徑為10 150nm吸附劑 催化劑水解法比表面積為50 300m2 g載體和化妝品TiCl4堿中和晶型納米TiO2作吸附劑 水解法光催化劑TiSO4水解法不同晶型的納米TiO2優(yōu)質(zhì)粉體電子材料 催化劑吸附劑 光催化劑鈦醇鹽水解法不同晶型的納米TiO2純度高 粒徑小 吸附劑 光催化劑粒徑分布窄的納米粉體催化劑載體且質(zhì)量穩(wěn)定和化妝品 17 續(xù)前表 鈦醇鹽氣相非晶型納米TiO2球形吸附劑 光催化劑 分解法催化劑載體和化妝品水熱合成法金紅石型 晶粒發(fā)育完整 吸附劑 光催化劑銳鈦礦納米TiO2原始粒徑小 分布均勻催化劑載體和顆粒團(tuán)聚較少化妝品溶膠 凝膠法納米超細(xì)TiO2超細(xì)吸附劑 催化劑載體和化妝品等另外 液相法制取納米二氧化鈦的晶相由煅燒的溫度與時間決定 在形成凝膠后立即熱處理的樣品 在450 500 熱處理的納米TiO2均為銳鈦礦相 600 熱處理的納米TiO2樣品開始有金紅石出現(xiàn) 700 熱處理的納米TiO2 樣品銳鈦礦相接近消失 800 熱處理的納米TiO2 樣品均為金紅石 18 2 此外 對催化劑的處理也很重要 催化劑的粒度越小 比表面積就越大 其吸附效率和反應(yīng)面積也越大 因而其反應(yīng)速率和效率也越大 二 反應(yīng)溫度和溶液pH值的影響 1 反應(yīng)溫度由于光催化氧化的活化能較低 溫度的變化對光催化氧化反應(yīng)影響不大 由于不同的反應(yīng)物其降解歷程不同 有些物質(zhì)例如酚開始的反應(yīng)速率隨溫度的升高略有增高 而另一些物質(zhì)如三氯甲烷的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加反而減小 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 19 2 pH值研究表明 光催化反應(yīng)與溶液的pH值有一定的依數(shù)關(guān)系 隨溶液的pH值的增大 光催化氧化的速率有一定程度的增加 增加的程度與光強有關(guān) 當(dāng)光強較大時 隨著pH值的增加 反應(yīng)速率略有增加 光強較小時 反應(yīng)速率隨pH值的增大急劇增大 但也有研究表明 有些物質(zhì)的光催化氧化在酸性條件下 光催化活性高 實際上 溶液pH值對光催化體系的影響較為復(fù)雜 首先pH值影響催化劑表面電荷的種類及數(shù)量 從而影響表面降解物的吸附 pH值變動還影響催化劑表面羥基濃度和半導(dǎo)體帶邊電位的移動 所以 不同光催化氧化體系的最佳pH值范圍應(yīng)有實驗確定 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 20 三 光強和反應(yīng)物濃度的影響 1 光強光強對催化氧化降解速率的影響程度與光強的大小有關(guān) 在低光強的下 降解速率與光強成線性關(guān)系 中等強度的光強下 降解速率與光強的平方根存在線性關(guān)系 當(dāng)光強大于6 10 5Einstein L 1 s 1時 增大光強幾乎不影響降解速率 2 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度對降解速率的影響類似于光強的影響 當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時 降解速率與濃度成正比 即V kC 當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定程度時 隨著反應(yīng)物濃度的增加 反應(yīng)速率雖有增加 但已不存在比例關(guān)系 當(dāng)濃度達(dá)到某一高度時 反應(yīng)速率將不再隨濃度的變化而變化 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 21 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 四 提高催化氧化反應(yīng)速率的方法 1 在體系中加入氧化劑或Fe3 Cu2 等金屬離子氧化劑是導(dǎo)帶電子強有力的俘獲劑 由氧化劑的加入 極大的減小了光致電子與光致空穴h 簡單復(fù)合的幾率 常用的氧化劑有O2 H2O2 過硫酸鹽 高碘酸鹽等 在反應(yīng)體系中加入氧化劑后 例如O2 催化劑表面的電子e 被氧俘獲 e O2 O2 既阻止了e 與空穴的簡單復(fù)合 同時生成了有高度活性的O2 加入Fe3 Cu2 等金屬離子同樣可以提高反應(yīng)速率 原理是 e Fe3 Fe2 同樣地減少了致電子與光致空穴h 簡單復(fù)合的機(jī)會 提高了催化劑的反應(yīng)活性 22 光催化氧化反應(yīng)速率的影響因素 2 在催化劑表面擔(dān)載惰性金屬在催化劑表面擔(dān)載Pt Au Pd Rh Nb等惰性金屬 有利于光致電子向外部遷移 防止光致電子和光致空穴的簡單復(fù)合 提高了催化劑的反應(yīng)活性 3 使用具有吸附功能的復(fù)合催化劑反應(yīng)物在催化劑表面的吸附 將有助于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行 將催化劑與活性炭 沸石或凹凸棒石等吸附劑一起制成復(fù)合催化劑 將提高催化劑的催化氧化性能 降解速率的提高與吸附劑的吸附能力成正比 23 納米氧化鈦材料的制備 納米氧化鈦粉體 物理法常用的有構(gòu)筑法 如氣相冷凝 和粉碎法 高能球磨法 化學(xué)法 24 納米氧化鈦材料的制備 納米氧化鈦薄膜 25 在沸石分子篩中組裝氧化鈦TiO2是極性分子 有極化的表面 不利于與非極性有機(jī)物分子的接觸載體可能因為表面呈酸性或參與催化反應(yīng)的中間過程 而使TiO2催化活性提高浸漬法制備在介孔材料孔道表面修飾氧化鈦利用介孔分子篩的高比表面積 200m2 g 提高氧化鈦與底物分子的接觸表面積 從而提高其催化活性原位合成或二次合成多孔氧化鈦的制備孔徑在介孔范圍 在多相催化反應(yīng)中 底物 生成物有較快的擴(kuò)散速度粉體中的氧化鈦納米晶和其中的介孔構(gòu)成微米級的聚集體 既有較高的活性 又易于過濾 對光催化劑的回收和再生有重要意義 有較高的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性具體應(yīng)用中能對其表面進(jìn)行進(jìn)一步的改性溶膠 凝膠兩步合成法 先制備可控結(jié)構(gòu)的鈦硅復(fù)合氧化物 然后溶掉其中的氧化硅 納米氧化鈦材料的制備 在孔材料中修飾氧化鈦和多孔氧化鈦 26 耦合半導(dǎo)體提高系統(tǒng)的電荷分離效果 擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍 其修飾方法包括簡單的組合 摻雜 多層結(jié)構(gòu)及異相組合等 如CdS TiO2體系 納米氧化鈦材料的制備 復(fù)合光催化材料 TiO2光吸收僅限于紫外區(qū) 限制了對太陽光的利用 光生載流子容易重新復(fù)合 影響了光催化的效率 復(fù)合半導(dǎo)體CdS TiO2光催化劑中的光激發(fā) 27 納米氧化鈦材料的制備 復(fù)合光催化材料 金屬沉積Pt Pd Au Ag Ru等是較常用的惰性金屬 其中Pt最為常用 降低光生載流子的復(fù)合率 提高催化劑的反應(yīng)活性 離子修飾金屬離子是電子的有效接受體 可捕獲導(dǎo)帶中的電子 由于金屬離子對電子的爭奪 減少了光生載流子的復(fù)合 從而提高催化劑的活性 適當(dāng)摻雜過渡金屬離子 如Fe3 Cu2 能阻礙光生載流子的復(fù)合 28 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 載體的作用主要是用來提高組分的活性 改善其結(jié)構(gòu)形態(tài) 如增加比表面積 提高機(jī)械強度 增大孔容等 通常用的負(fù)載二氧化鈦常用的載體有玻璃微珠 石英砂 硅膠 玻璃纖維 有機(jī)聚合物小球 水泥 陶瓷微球 磁鐵礦粉 氧化鋁 分子篩等 TiO2在載體表面上的固定技術(shù)有化學(xué)沉淀法 接枝法 浸涂法 氣相沉積法等 具體有 1 溶膠 凝膠法溶膠 凝膠法制備的TiO2納米顆粒負(fù)載在載體上 一般采用有機(jī)鈦醇鹽作為前驅(qū)體 經(jīng)過水解和聚合反應(yīng) 形成的溶膠 無機(jī)低聚物 通過噴射和浸涂方式成膜 形成無定形態(tài)的薄膜可在較低的溫度 500 800 下進(jìn)行晶化處理 29 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 獲得分散狀態(tài)良好的二氧化鈦的前提先決條件就是先形成均勻穩(wěn)定涂抹的膠體 由于鈦醇鹽極易水解 甚至在空氣中就會吸收少量的水蒸氣而發(fā)生水解 并形成水合氧化鈦沉淀 即TiO2 xH2O 或TiO OH 2 H2O 所以為了得到均勻穩(wěn)定的涂抹膠體 通常采用加入稀釋劑 如乙醇 異丁醇等 絡(luò)合劑 如乙酰丙酮 二乙醇胺 醋酸等 催化劑 如濃鹽酸 濃硝酸等 等抑制鈦醇鹽的水解 以獲得均勻穩(wěn)定的膠體 30 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 2 浸漬法浸漬法是通過采用TiCl4或者有機(jī)鈦醇鹽等易于發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的物質(zhì)作為前驅(qū)體 與載體表面的活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而在載體表面形成一包覆層 通常載體表面存在較多的 OH基 如硅膠 沙子 玻璃微珠等 載體表面的這些 OH基充當(dāng)了吸附和反應(yīng)的中心 通過形成Ti O M鍵與載體合在一起 一般以高度分散狀態(tài)的TiOx和TiO2晶體兩種形式存在 表面二氧化鈦的存在形式和相對含量與制備條件和化學(xué)組成有關(guān) 31 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 3 熱分解法以異丙醇鈦為前驅(qū)體 以 萜頻醇和異丙醇的混合液為溶劑 分別以2 2 乙醇基 乙醇基乙醇 EEE 和聚乙二醇600 PEG 為異丙醇鈦的絡(luò)合劑 通過浸漬 提拉法在基片上成膜 待干燥后 在450 下煅燒1h即可 在玻璃基片上負(fù)載的二氧化鈦顆粒分布均勻 沒有異常大的顆粒出現(xiàn) 且結(jié)晶度良好 以光催化分解NO這個研究光催化的典型試驗來檢測熱分解法制備的二氧化鈦的光催化效果 試驗發(fā)現(xiàn) 其光催化性高于P25TiO2 采用熱分解法在載體上負(fù)載納米顆粒時 負(fù)載量較大 易脫落 選用的溶劑沸點較高 粘度大 32 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 4 超聲化學(xué)法多相催化劑的制備一般是將比表面積較大的載體在催化劑活性組分的鹽溶液中浸泡 在特定條件下經(jīng)過高溫處理就可以得到表面包覆有金屬或者金屬氧化物粒子的負(fù)載型催化劑 但該催化劑表面的粒子往往是不規(guī)則的 在使用超聲法制備納米粒子時 體系中如果存在無機(jī)載體 如氧化鋁 SiO2 生成的納米粒子會直接附著在載體表面形成高活性的異相催化劑 Suslick等在Fe CO 5的癸烷溶液中加入SiO2 通過超聲輻照處理 在SiO2表面形成了一層呈高度分散狀態(tài)的納米Fe2O3粒子 粒徑為3 8nm 其形態(tài)與通過傳統(tǒng)方法制備的催化劑存在很大的不同 研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有很高的催化活性和選擇性 33 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 5 化學(xué)氣相沉積法在一個加熱的載體表面上 通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)而形成不揮發(fā)的固體層的過程稱為化學(xué)氣相沉積法 CVD 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)形式的不同 化學(xué)氣相沉積法可以分為以下兩大類 熱分解反應(yīng)沉積法和化學(xué)反應(yīng)沉積法 通過化學(xué)反應(yīng)沉積法在載體表面上形成的顆粒一般純度很高 并且只要改變或調(diào)節(jié)參加化學(xué)反應(yīng)的各個組成成分 就能比較方便的控制沉積物的成分和特征 以獲得不同性能的材料 34 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 6 磁控濺射法濺射法是薄膜物理氣相沉積的一種方法 它利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點 將離子引向欲被濺射的靶電極 在離子能量合適的情況下 入射離子將在與靶表面的原子碰撞的過程中濺射出來 這些被濺射的原子將帶有一定的動能 并且會沿著一定的方向射向襯底 從而實現(xiàn)在襯底上的沉積 磁控濺射是一種新型 低溫的濺射方法 負(fù)載的顆粒具有良好的結(jié)合性和強度等優(yōu)點 35 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 7 液相沉積法以氟鈦酸銨和硼酸為前驅(qū)體 將它們配成不同濃度的水溶液 并混合攪拌均勻 配成濃度不同的反應(yīng)液 將導(dǎo)電ITO玻璃基片預(yù)先在丙酮 乙醇 去離子水中超聲清洗后放置在反應(yīng)液中 25 條件下沉積50h 氟鈦酸銨發(fā)生水解生成HF 加入的硼酸與F 反應(yīng)形成絡(luò)離子 隨著的F 消耗 促使水解反應(yīng)的進(jìn)行 使二氧化鈦沉積在基片上 Hiroshi等通過TiSO4的水解反應(yīng)在磁鐵礦表面沉積了一層TiO2 從而得到具有磁性的光催化劑 他們發(fā)現(xiàn)相對于純的TiO2粉末 該催化劑具有很高的光催化活性且回收率也很高 36 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 8 混合制劑法混合制劑法是指將含鈦原料與載體原料混合 制成催化劑與載體的混合物 再將該混合物粉碎成催化劑顆粒 王儉利用正硅酸乙酯 鈦酸四丁酯為原料 用凝聚法合成了載鈦多孔玻璃 并將該玻璃粉碎 篩分 獲得了20 40目的催化劑顆粒 利用該催化劑來處理100mg L的含酚廢水 在100mL含酚廢水中加1 0g催化劑 紫外光照射2 5h 苯酚去除率達(dá)99 6 還發(fā)現(xiàn)二氧化鈦與二氧化硅的分子比2 8時效最好 但催化劑的活性不夠高 估計是因為催化劑活性組分只有分散在催化劑顆粒的表面 并且二氧化鈦組分的晶粒不夠小 37 納米氧化鈦材料的制備 負(fù)載型催化劑的制備方法 9 機(jī)械分散法機(jī)械分散法是指利用機(jī)械力將催化劑分散在載體表面的加載工藝 例如利用超聲波振蕩法將二氧化鈦粉末附著在玻璃管的內(nèi)表面形成二氧化鈦薄層并以此來光降解有機(jī)污染物 結(jié)果表明 二氧化鈦薄層與玻璃表面的結(jié)合強度太弱 并且二氧化鈦顆粒的分散度不夠高 從而導(dǎo)致催化劑活性不夠高 這主要是因為二氧化鈦與載體的結(jié)合力為無力作用力 結(jié)合作用不夠強 38 負(fù)載型TiO2 凹凸棒石納米材料的制備 負(fù)載型TiO2 凹凸棒石納米材料的制備流程 39 負(fù)載型TiO2 凹凸棒石TEM圖 300 煅燒2h 40 負(fù)載型TiO2 Fe2O3納米材料的制備 負(fù)載型TiO2 Fe2O3納米材料的制備流程 41 負(fù)載型TiO2 Fe2O3的SEM TEM圖 A FeOOH在350 下煅燒的透射電鏡圖 B 350 下煅燒的TiO2 Fe2O3復(fù)合光催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖像 42 光催化反應(yīng)器類型 目前 光催化反應(yīng)器種類較多 按光源類型可分為聚光型和非聚光型反應(yīng)器 按光源的位置可分為外置型和浸入型反應(yīng)器 按催化劑在溶液中的存在狀態(tài) 可分為懸浮型 鍍膜型和填充型反應(yīng)器 鍍膜型和填充床型又被稱為負(fù)載型光催化反應(yīng)器 43 光催化反應(yīng)器類型 1 懸浮型光催化反應(yīng)器 懸浮型光催化反應(yīng)器中TiO2顆粒懸浮在液相中 顆粒與廢水接觸面積大 TiO2的比表面積得到充分利用 提高了光子利用率 具有反應(yīng)速率高 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單 操作方便等優(yōu)點 但是 懸浮型的缺點在于TiO2的回收問題 若回收TiO2 一般采用過濾 離心等手段 不僅過程復(fù)雜且能耗高 當(dāng)TiO2濃度過高時也會發(fā)生凝聚 因此難以在實際中應(yīng)用 44 光催化反應(yīng)器類型 2 鍍膜型光催化反應(yīng)器鍍膜型光催化反應(yīng)器一般選擇玻璃球 陶瓷顆粒 硅膠 沸石等作為載體 采用浸涂法 溶膠凝膠法 燒結(jié)法等將TiO2固定在載體上 制成負(fù)載型的光催化薄膜應(yīng)用于廢水的處理 鍍膜型光催化反應(yīng)器又分為平板式 淺池式 管式 轉(zhuǎn)盤式 光學(xué)纖維式等 鍍膜型反應(yīng)器克服了懸浮型反應(yīng)器需要分離催化劑的缺點 且催化劑載體與TiO2結(jié)合牢固 易于分散 結(jié)構(gòu)簡單 但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小 效率不高 這也限制了此種類型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用 因此研究者多傾向于填充床的研究 下面以管狀光催化反應(yīng)器為例 45 管狀光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 管狀反應(yīng)器反應(yīng)表面上紫外輻射照度強且均勻 具有光源利用率高的優(yōu)點 但其缺點是反應(yīng)面積小 46 光催化反應(yīng)器類型 3 填充床型光催化反應(yīng)器填充床類型的光催化反應(yīng)器較好地解決了催化劑在廢水中的分散和與反應(yīng)液的接觸問題 保證了催化劑 溶液 光子和空氣的充分接觸 從而提高了催化效率 加快了光催化反應(yīng)的順利進(jìn)行 光催化反應(yīng)效率加高 且不存在催化劑回收的問題 越來越受到研究人員的重視和青睞 但是 固定床型的光催化反應(yīng)器存在催化劑脫落流失的問題 涉及到催化劑的制備和固定化 廢水在反應(yīng)器內(nèi)部的流動和水流剪切力 此外還有光線在反應(yīng)器內(nèi)部的分布問題 動力學(xué)研究也需要進(jìn)一步的深入 47 1 石英燈套 2 紫外燈 3 石英螺旋圈 4 普通玻璃片5 取樣管 6 閘閥 7 循環(huán)水泵 8 配水槽 固定化填充床光催化反應(yīng)器工藝裝置及流程 48 光催化反應(yīng)器類型 4 其它類型的光催化反應(yīng)器由于太陽光是一種清潔無污染的綠色能源 近年來太陽能光催化反應(yīng)器也成為光催化技術(shù)的一個研究熱點 太陽能光催化反應(yīng)器的研究重點主要集中在太陽光是否被聚焦 光催化劑的存在形式 采用什么類型的反射表面以及廢水在反應(yīng)器中的流通方式等 科研工作者們研制出了多種類型的太陽能光催化反應(yīng)器 其中基于光纖負(fù)載的太陽能光催化反應(yīng)器較有潛力應(yīng)用于大規(guī)模的廢水處理 49 光催化反應(yīng)器類型 目前已經(jīng)發(fā)展到工程規(guī)模并有可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的反應(yīng)器主要有三種類型 拋物槽型反應(yīng)器 PTR 平板型反應(yīng)器和復(fù)合拋物面反應(yīng)器 CPCR a 拋物槽型反應(yīng)器 PTR PTR通過跟蹤裝置追蹤太陽光 將直射光聚集到位于拋物槽焦線上的反應(yīng)管 見圖1 根據(jù)跟蹤裝置的不同 PTR可分為單軸 方位角或仰角 跟蹤和雙軸 方位角和仰角 跟蹤兩類 PTR的截面反應(yīng)示意圖 50 光催化反應(yīng)器類型 b平板型反應(yīng)器 大多數(shù)平板型反應(yīng)器的主體是涂覆催化膜的平板 反應(yīng)液以薄膜狀流經(jīng)催化膜 能夠達(dá)到較高的反應(yīng)速率 DSSR反應(yīng)器示意 DSSR其主要構(gòu)造是由隔成多個互連廊道的 頂蓋能透紫外光的盒子組成 混有光催化劑的懸浮液循環(huán)流過這些廊道 這種反應(yīng)器可以采用較高的流速 有利于反應(yīng)物混合傳質(zhì) 提高反應(yīng)速率 同時反