制冷空調(diào)行業(yè)氟里昂制冷劑的替代.doc

制冷空調(diào)行業(yè)氟里昂制冷劑的替代制冷劑又稱制冷工質(zhì)，是制冷循環(huán)中的工作介質(zhì)，制冷劑在制冷機(jī)中循環(huán)流動(dòng)，通過(guò)自身熱力狀態(tài)的變化與外界發(fā)生能量交換，從而實(shí)現(xiàn)制冷的目的。當(dāng)前，能用作制冷劑的物質(zhì)有80多種，最常用的是氨、氟里昂類、水和少數(shù)碳?xì)浠衔锏取１臼兰o(jì)30年代氟里昂制冷劑的出現(xiàn)，對(duì)制冷技術(shù)產(chǎn)生了推動(dòng)作用。由于其無(wú)毒、無(wú)味、不燃和無(wú)爆炸等優(yōu)點(diǎn)，且腐蝕性小，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，逐步成為一種較理想的制冷劑，得到了廣泛的應(yīng)用。制冷劑的種類可分為：1、無(wú)機(jī)化合物：如水、氨、二氧化碳；2、飽和碳?xì)浠衔锏姆⒙?、溴衍生物（即氟里昂）：主要是甲烷和乙烷的衍生物，如R11，R12，R22，R502；3、飽和碳?xì)浠衔铮喝缫彝?、丙烷等?、不飽和碳?xì)浠衔铮喝缫蚁⒈┑?；一?氟里昂制冷劑的相關(guān)知識(shí)：1、 氟里昂的命名：1930年美國(guó)杜邦公司最早開發(fā)生產(chǎn)氯氟烴，以氟利昂（Freon）作為商品名稱，其后面以代碼表示不同的化學(xué)物質(zhì)（或組成）。以后世界各國(guó)都有了氯氟烴的生產(chǎn)，各生產(chǎn)廠都標(biāo)以自己商標(biāo)與牌號(hào)。1957年美國(guó)采暖、制冷、空調(diào)工程師學(xué)會(huì)（ASHRAE）統(tǒng)一了代號(hào)編碼原則，并于1960年得到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組（ISO）的認(rèn)可。編碼用三位數(shù)組成代碼，個(gè)位數(shù)表示分子中氟原子的個(gè)數(shù)，十位數(shù)表示分子中氫原子的個(gè)數(shù)加1，百位數(shù)表示分子中碳原子的個(gè)數(shù)減1。如三氯一氟甲烷（CFCL3），按此原則代碼為R11（即RO11，百位數(shù)為O，所以只用2位數(shù)表達(dá)）；同樣一氯二氟甲烷（CHCLF3），按此原則代碼為R22；乙烷類氯氟烴，由于氯、氟原子取代位置的不同，可以有幾個(gè)同分異構(gòu)體，區(qū)分辦法是在代號(hào)后綴標(biāo)上a、b、c。標(biāo)定原則是分別把兩個(gè)碳原子上取代原子的原子量之和進(jìn)行比較，差值最小的標(biāo)作對(duì)稱，不對(duì)稱的標(biāo)下標(biāo)，按差值由小到大，依次標(biāo)以a、b、c。如：CH3CFCL2 CH2FCHCL2 CH2CLCHFCL差值 87 51 18代碼 141b 141a 1412、氟里昂的分類七十年代臭氧層破壞問(wèn)題的出現(xiàn)以及日益加劇的溫室效應(yīng)，氯氟烴受到關(guān)注。為了避免用商品名稱來(lái)稱呼化合物，國(guó)際科技界在正式的會(huì)議文件和科技文獻(xiàn)中統(tǒng)一使用氯氟烴的名稱和符號(hào)。氟里昂按規(guī)定分為：a）CFC氯氟烴取英文名稱Chlorofluorocarbon的字頭CFC表示，后再標(biāo)以化合物代碼。如：二氯二氟甲烷以CFC-12（R12）表示。b）HCFC含氫的氯氟烴則取Hydrogen containing chloroflurocarbon的字頭HCFC表示。如：一氯二氟甲烷以HCFC-22（R22）表示。c）HFC含氫氟烴則取Hydrofluorocarbon字頭HFC表示。如：1.1.1-2-四氟乙烷以HFC-134a（R134a）表示。d）FC全氟烴則取Perfluorocarbron字頭FC表示。如：四氟化碳以FC-14(R14)表示。e）Halon此類物質(zhì)為含溴氯氟烴，其編碼方式是按碳、氟、氯、溴 、碘的次序排成五位數(shù)，如無(wú)碘則第五位不作表示，即為4位數(shù)（無(wú)氟、氯或溴則以O(shè)表示）。數(shù)字前面冠以Halon（哈龍）字頭。例如：二氟一氯一溴甲烷 CF2CIBR 代號(hào)為Halon 1211三氟一溴甲烷 CF3Br 代號(hào)為Halon 13013、氟里昂家族常見物質(zhì)品種 化學(xué)名稱 化學(xué)式 代碼 沸點(diǎn)氯氟烴CFC 三氯一氟甲烷 CCL3F CFC-11（R11） 23.82二氯二氟甲烷 CCL2F2 CFC-12（R12） -29.79一氯三氟甲烷 CCLF3 CFC-13（R13） -81.44四氯二氟乙烷 CCL2FCCL2F CFC-112（R112） 92.80三氯三氟乙烷 CCL2FCCLF2 CFC-113（R113） 47.57二氯四氟乙烷 CCLF2CCLF2 CFC-114（R114） 3.61一氯五氟乙烷 CCLF2CF3 CFC-115（R115） -39.11含氫氯氟烴HCFC 二氯一氟甲烷 CHCL2F HCFC-21（R21） 8.90一氯二氟甲烷 CHCLF2 HCFC-22（R22） -40.76二氯三氟乙烷 CHCLFCCLF2 HCFC-123（R123） 27.61一氯四氟乙烷 CHF2CCLF2 HCFC-124（R124） -12.00二氯一氟乙烷 CH3CL2F HCFC-141b（R141b） 32.00一氯三氟乙烷 CH2CLCF3 HCFC-133（R133） 17.00一氯二氟乙烷 CH3CCLF2 HCFC-142b（R142b） -9.00含氫氟烴HFC 三氟甲烷 CHF3 HFC-23（R23） -82.06五氟乙烷 CHF2CF3 HFC-125（R125） -48.501.1-二氟乙烷 CH3CHF2 HFC-152a（R152a） -251.1.1-2-四氟乙烷 CH2FCF3 HFC-134a（R134a） -26.5全氟烴FC 四氟化碳 CF4 FC-14（R14） -128.0規(guī)律：隨氯原子數(shù)的增加，其臨界溫度和沸點(diǎn)上升；隨氟原子數(shù)的增加，其臨界溫度和沸點(diǎn)下降。部分制冷劑的一般使用范圍制冷劑 適 應(yīng) 范 圍溫度（） 制冷機(jī)型式 特點(diǎn)和用途CFC-11（R11） 10-5 離心式 沸點(diǎn)較高（23.7），無(wú)毒、不燃燒，用于大型空調(diào)及其他工業(yè) CFC-12（R12） 10-60 活塞式、 回轉(zhuǎn)式、離心式 壓力適中，壓縮終溫低、化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒。用于冷藏、空調(diào)、化學(xué)工業(yè)及其他工業(yè)，從家用冰箱到大型離心式制冷機(jī)都可用它作制冷工質(zhì)。CFC-13（R13） -60-90 活塞式、離心式 沸點(diǎn)低、臨界溫度低、低溫下蒸汽比容小，無(wú)毒、不燃燒，用于低溫化學(xué)工業(yè)和低溫研究。作復(fù)迭式制冷機(jī)的低溫部分。FC-14（R14） -30-120 活塞式 HCFC-21（R21） 10-20 活塞式、離心式、回轉(zhuǎn)式 即使在70，冷凝壓力也不高。用于空調(diào)、化學(xué)工業(yè)小型制冷機(jī)，特別適用于高溫車間、起重機(jī)控制室的風(fēng)冷式降溫設(shè)備。HCFC-22（R22） 0-80 活塞式、離心式、回轉(zhuǎn)式 壓力和制冷能力與R717相當(dāng)，排氣溫度比R12高。廣泛用于冷藏、空調(diào)、化學(xué)工業(yè)及其他工業(yè)。CFC-113（R113） 100 離心式 分子量大，運(yùn)輸和貯存方便（可裝在鐵桶中），主要用于小型空調(diào)離心式制冷機(jī)中。CFC-114（R114） 10-20 離心式、回轉(zhuǎn)式、活塞式 沸點(diǎn)為3.6，比R21低，介于R12和R11之間，主要用于小型制冷機(jī)，當(dāng)用作高溫車間或起重機(jī)控制室的風(fēng)冷式降溫設(shè)備時(shí)，其電氣性能比R21優(yōu)越。二、 CFCs問(wèn)題的提出CFCs含氯氟烴已被廣泛地用作制冷劑（如CFC12）和發(fā)泡劑（如CFC11）。早在1974年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)羅蘭教授和莫利納教授就指出，氟氯碳化合物擴(kuò)散至同溫層時(shí)（大氣層由對(duì)流層、平流層（同溫層）與電離層構(gòu)成），被太陽(yáng)的紫外線照射而分解，放出氯原子，與同溫層中臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，使臭氧層遭到破壞，危及人類健康及生態(tài)平衡。研究表明，當(dāng)CFCs受強(qiáng)烈紫外線照射后，將產(chǎn)生下列反應(yīng)：CFXCLY CFXCLY-1+CLCL + O3 CLO + O2CLO + O CL+ O2循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的氯原子不斷地與臭氧分子作用，使一個(gè)氯氟烴分子，可以破壞成千上萬(wàn)個(gè)臭氧分子，使臭氧層出?quot;空洞，這一現(xiàn)象已被英國(guó)南極考察隊(duì)和衛(wèi)星觀測(cè)所證實(shí)。據(jù)美國(guó)UNEP（聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署）提供的資料，臭氧每減少1%，紫外線輻射量約增加2%。臭氧層的破壞將導(dǎo)致：1）危及人類健康，可使皮膚癌、白內(nèi)障的發(fā)病率增加，破壞人體免疫系統(tǒng)；2）危及植物及海洋生物，使農(nóng)作物減產(chǎn)，不利于海洋生物的生長(zhǎng)與繁殖；3）產(chǎn)生附加溫室效應(yīng)，從而加劇全球氣候轉(zhuǎn)暖過(guò)程；4）加速聚合物（如塑料等）的老化。因此保護(hù)臭氧層已成為當(dāng)前一項(xiàng)全球性的緊迫任務(wù)。針對(duì)氟里昂類制冷劑中，CFC中含氯元素，對(duì)臭氧層具有最大的破壞作用（如R11，R12）；HCFC中由于氫元素的存在，大大減弱了對(duì)臭氧層的破壞作用（如R22）；HFC由于其不含氯元素，因此不會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞（如R134a）。三、氟里昂類制冷劑的限用和禁用自從發(fā)現(xiàn)CFCs進(jìn)入同溫層會(huì)破壞臭氧層以來(lái)，國(guó)際上多次召開會(huì)議，明確保護(hù)臭氧層的宗旨和原則。A、1987年9月，23個(gè)國(guó)家外長(zhǎng)簽署了關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書，進(jìn)一步規(guī)定了消耗臭氧層的化學(xué)物質(zhì)生產(chǎn)數(shù)和消耗量的限制進(jìn)程，受控制的化學(xué)物質(zhì)為：類別 物質(zhì)第一類（CFC） CFC-11(R11)，CFC12(R12),CFC113(R113), CFC114(R114),CFC115(R115)第二類（HALON） Halon1211, Halon1301, Halon2402(R22屬HCFC類未被列入受控物質(zhì))議定書同時(shí)規(guī)定了控制時(shí)間表：發(fā)達(dá)國(guó)家的開始控制時(shí)間，對(duì)于第一類受控物質(zhì)（CFC），其消費(fèi)量（消費(fèi)量=生產(chǎn)量+進(jìn)口量-出口量）自1989年7月1日起，生產(chǎn)量自1990年7月1日起，每年不得超過(guò)上述限額基準(zhǔn)。1993年7月1日起，每年不得超過(guò)限額基準(zhǔn)的80%，自1998年7月1日起每年不得超過(guò)限額基準(zhǔn)的50%。對(duì)于第二類受控物質(zhì)（哈龍），其消費(fèi)量和生產(chǎn)量自19992年7月1日起，每年不得超過(guò)限額基準(zhǔn)。發(fā)展中國(guó)家的控制時(shí)間表比發(fā)達(dá)國(guó)家相應(yīng)延遲10年。B、1988年10月在荷蘭海牙又召開了科技專家會(huì)議。會(huì)后于1989年由各專家組成的評(píng)估小組向締約國(guó)大會(huì)提交了綜合報(bào)告。這份報(bào)告中提出：（1） 需要發(fā)達(dá)國(guó)家與發(fā)展中國(guó)家結(jié)成伙伴關(guān)系。因?yàn)榘l(fā)達(dá)國(guó)家耗損了臭氧層，而發(fā)展中國(guó)家缺乏技術(shù)和資金。所以在過(guò)渡期間，必須以資金和技術(shù)轉(zhuǎn)讓援助發(fā)展中國(guó)家。（2） 由于大氣恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，可達(dá)幾十年甚至幾個(gè)世紀(jì)，因此對(duì)于大氣壽命長(zhǎng)的化學(xué)品（CFC，哈龍，四氯化碳等）必須從嚴(yán)從速控制。而大氣壽命短的化學(xué)品HCFC類（如R22）一旦停止向大氣排放，大氣中氯含量是能較快下降的。這表明HCFC作為過(guò)渡時(shí)期替代物的潛在價(jià)值。C、1990年6月在倫敦召開了締約國(guó)第二次會(huì)議，會(huì)議對(duì)蒙特利爾議定書進(jìn)行了修正，修正的主要內(nèi)容是： 擴(kuò)大了控制物質(zhì)范圍，提前了控制時(shí)間。除原來(lái)受控的5種CFC和3種哈龍，增加控制其他全氯氟碳、四氯化碳和甲基氯仿，使控制物質(zhì)總共有5類20種。發(fā)達(dá)國(guó)家完全停止消費(fèi)受控物質(zhì)的時(shí)間，除甲基氯仿可延至2005年外，其他全部在2000年1月1日停止消費(fèi)。發(fā)展中國(guó)家凡人均年消費(fèi)CFC和哈龍少于0.3kg的（即所謂議定書第五條第一款行事的國(guó)家（中國(guó)在此列）可暫緩10年執(zhí)行控制措施。但要求他們的其他全氯氟碳、四氯化碳和甲基氯仿的人均年消費(fèi)量不得超過(guò)0.2kg，同時(shí)明確指出這些國(guó)家執(zhí)行控制措施，履行義務(wù)的能力依賴于國(guó)際基金在財(cái)務(wù)合作和技術(shù)轉(zhuǎn)讓方面的有效方法。 建立基金機(jī)制，確保技術(shù)轉(zhuǎn)讓在最有利的條件下進(jìn)行。把原蒙特利爾議定書第十條技術(shù)援助改為基金機(jī)制，規(guī)定締約國(guó)應(yīng)設(shè)置一個(gè)機(jī)制，建立一個(gè)多邊基金，由不屬于第五條第一款行事的締約國(guó)捐款，向按第五條第一款行事的締約國(guó)提供財(cái)務(wù)與技術(shù)合作。D、1991年6月締約國(guó)第三次會(huì)議在內(nèi)羅畢召開。中國(guó)政府宣布正式加入修正后蒙特利爾議定書的決定。1993年，中國(guó)政府出臺(tái)為保護(hù)臭氧層而制訂?quot;國(guó)家方案，既體現(xiàn)了我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)基本國(guó)策的貫徹，同時(shí)也反映了我國(guó)履行蒙特利爾議定書所面臨的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等方面的困難和復(fù)雜現(xiàn)實(shí)。國(guó)家方案確定淘汰受控物質(zhì)的技術(shù)路線是：（1） 在采用替代物方面，根據(jù)替代物的現(xiàn)實(shí)可供性和使用技術(shù)的可行性，在近期不可能一步到位完全替代時(shí)，采用以低ODP值的過(guò)濾性替代物（如HCFC）取代受控物質(zhì)。（2） 在采用替代技術(shù)方面，在近期內(nèi)避免丟棄現(xiàn)有生產(chǎn)裝置和配套裝置，采用少改造，少更替配套條件的過(guò)渡技術(shù)，節(jié)省投資費(fèi)用。E、其后締約國(guó)又召開了幾次會(huì)議，會(huì)議的主要任務(wù)是對(duì)受控的臭氧層耗損物質(zhì)確定淘汰時(shí)間表，焦點(diǎn)問(wèn)題是財(cái)政合作以及多邊基金的集資，這是確保發(fā)展中國(guó)家能夠與他們所承諾的控制措施取得一致的關(guān)健。而根據(jù)近幾年的發(fā)展以及多邊基金的籌資情況看，我國(guó)淘汰消耗臭氧物質(zhì)的資金需求和多邊基金供資之間的矛盾仍將難以緩解。因此，前景不容樂(lè)觀。 四環(huán)保型替代制冷劑的研究國(guó)際上把對(duì)臭氧層有破壞作用的物質(zhì)統(tǒng)稱為ODS（O3 destroy substance）。不同的ODS對(duì)臭氧層的損耗能力是不同的。而要全面分析選用替代產(chǎn)品，則應(yīng)依據(jù)DP(Ozone depletion potential)即臭氧耗減潛能值，以CFC-11為基準(zhǔn)比較物，設(shè)定其ODP值為1。GWP（Global warming potential）即全 變暖潛能值，以CO2為基準(zhǔn)比較物，設(shè)定其GWP值為1，時(shí)間區(qū)間為100年。1、幾種氟里昂類制冷劑的相關(guān)參數(shù)值代號(hào) 大氣中的壽命（年） ODP GWP1CFC-11（R11） 60 1 3400CFC-12（R12） 120 1 7100CFC-113（R113） 90 0.8 4500CFC-114（R114） 200 0.7 7000CFC-115（R115） 400 0.4 7000HFC-134a（R134a） 16 0 1200HCFC-22（R22） 19 0.05 1500HCFC-123（R123） 2 0.016 8002幾種替代制冷劑的研究結(jié)果a. R134a 物理性與化學(xué)性與R12相近，ODP=O； 毒性極低； 現(xiàn)用的潤(rùn)滑油干燥劑、橡膠和絕緣漆均不適用于R134a,且對(duì)R134a而言有鍍銅現(xiàn)象、吸水性強(qiáng)； 成本高； 試驗(yàn)表明，使用R134a，制冷量下降，能耗比增加； 它還是一種溫室效應(yīng)氣體，GWP=1200所以，其作為環(huán)保制冷劑的前景并不樂(lè)觀。b. R142b 能耗低； 容積制冷量比R12低50%左右； 具有可燃性；所以，其作為環(huán)保制冷劑的前景也不樂(lè)觀。c. R152a 能耗降低3%-7%（比R12）； 容積制冷量下降； 排溫高，中等程度可燃性； 對(duì)潤(rùn)滑油互溶性需進(jìn)一步研究； 所以其作為環(huán)保制冷劑的前景也不樂(lè)觀。d、R123 物性與R11相近，在離心機(jī)組中可以作R11的替代物； 有不良的毒性反應(yīng)（白鼠實(shí)驗(yàn)）； 工作場(chǎng)所暴露允許值遠(yuǎn)低于R22（為R22的3%），基本上不允許泄漏。所以，其最終會(huì)被淘汰禁用，屬過(guò)渡性替代物。e、R22 良好的物理與化學(xué)性質(zhì)，且單位容積制冷量比R12大得多，壓縮終溫比R12低， 能制取-80C以上的低溫； 作為制冷劑已應(yīng)用了幾十年，相應(yīng)配套材料十分成熟； ODP僅為0.05； 目前以至很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，在沒(méi)有尋找出完全理想的替代物之前，不失為一種理 想的過(guò)渡性替代物； 用R134a代替R22，會(huì)使冷量下降，且相關(guān)的潤(rùn)滑油、壓縮機(jī)、干燥劑等一系列配套材料均需變動(dòng)，技術(shù)仍不完全成熟； 鑒于其對(duì)大氣臭氧層僅有微弱的破壞作用，故在行業(yè)內(nèi)各種相關(guān)資料中被首推為目前應(yīng)采用的過(guò)渡性替代制冷劑。五、目前對(duì)環(huán)保型制冷劑的開發(fā)及相應(yīng)對(duì)策根據(jù)蒙特利爾議定書，對(duì)發(fā)展中國(guó)家到2040年徹底根除HCFCs，同樣，此任務(wù)對(duì)我國(guó)空調(diào)制冷行業(yè)也是一個(gè)艱巨的目標(biāo)和嚴(yán)峻的考驗(yàn)。但從目前來(lái)看，替代物的現(xiàn)實(shí)可供性、使用技術(shù)的可行性、多邊基金的供資以及我國(guó)淘汰消耗臭氧物質(zhì)的資金需求等一系列困難的解決前景并不明朗，因此，徹底根除CFCs是可行的，亦是完全可能的，然而徹底根除（短期內(nèi)）HCFCs，則似乎不太容易，因此選擇適宜的制冷劑替代物（對(duì)環(huán)境損耗小，技術(shù)上較成熟）是今后相當(dāng)長(zhǎng)過(guò)渡時(shí)期的對(duì)策。目前，各類替代制冷劑的研究在國(guó)內(nèi)外十分活躍，主要有HCFC22/HFC152a、HCFC22/HCFC142b、HCFC22/HFC152a/HCFC124、HCFC22/HFC152a/HFC1340