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化學鍵的本質(zhì)是怎樣被揭示的 向義和 教授 清華大學物理系 北京100084 關(guān)鍵詞 價鍵理論 量子共振 電子對鍵 四面體構(gòu)型 雜化軌道 文章介紹了鮑林價鍵理論的思想起源和形成過程 接受路易斯的化學鍵電子理論 吸取海森伯的量子共振概念 得到海特勒和倫敦對氫分子結(jié)構(gòu)近似處理的啟發(fā) 從而完善了價鍵理論 提出了電子對鍵的六條規(guī)則 解決了碳原子 四面體構(gòu)型的問題 建立了雜化軌道理論 20世紀20年代末至30年代中是量子力學和化學 結(jié)合的初期 其發(fā)展狀況及特點可通過考察化學鍵理論 中價鍵理論的形成而得到初步的了解 近代價鍵理論 是在價鍵電子理論的基礎上發(fā)展起來的 價鍵理論的 主要創(chuàng)立者美國化學家鮑林 Linus Pauling 1901 2 1994 8 一開始就力圖將量子力學和化學結(jié)構(gòu)問題緊密 結(jié)合 用了德國物理學家海森伯 Heisenberg 在研究氦 原子問題時引進的量子共振概念 用了海特勒 Heitler 和倫敦 London 在研究氫分子時所使用的近似解法 從 而闡明了電子在化學鍵生成過程中的具體成鍵作用 揭 示了化學鍵的本質(zhì) 為近代結(jié)構(gòu)化學的建立作出了重要 的貢獻 1954年11月鮑林獲得了諾貝爾化學獎 在談 到他自己的貢獻時 他說 我本人的最主要成果是在 1928年到1932年間獲得的 其中涉及到化學鍵的本質(zhì) 和分子結(jié)構(gòu)基本原理的揭示 本文將依據(jù)原始文獻來 探討鮑林價鍵理論的思想起源及其形成過程 1接受化學鍵的電子理論 鮑林1901年出生于美國俄勒岡州波特蘭市 16歲 時就進入了俄勒岡農(nóng)學院化學系讀書 由于他學習優(yōu) 秀 成績突出 在他進入大學三年級時 系里就破格讓他 做助教 給大學二年級學生講定量化學分析 而這門課 他上學年才剛學完 鮑林還通過閱讀期刊來滿足自己 求知的欲望 他閱讀了美國化學家 加利福尼亞大學化 學系主任路易斯 G N Lewis 1875 1946 寫的論文 原子和分子 這篇論文引起了他特別的興趣 促使他 去探究原子和原子之間結(jié)合的奧秘 他寫道 那時 我 產(chǎn)生了一種強烈的愿望 要去了解物質(zhì)的物理和化學性 質(zhì)與其原子和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 1 在路易斯這篇論文中談到物質(zhì)的分類 他把物質(zhì)分 為極性的和非極性的兩類 他認為在極性分子中 電子 被微弱的力束縛著 以致于它們可以離開在原子中原來 的位置移動到另一個原子中去 使這個分子被分離成帶 正電和帶負電的兩部分 于是在分子中產(chǎn)生一個電偶極 矩 在非極性分子中 屬于單個原子的電子被強力束縛 著 不能移動到遠離它們的正常位置 2 這兩類化合物 分別對應于兩種類型的化學鍵 即離子鍵和共價鍵 離 子鍵是由電荷相反的離子通過其過剩電荷的靜電引力 所形成的 金屬元素的原子易于失去其外層電子 而非 金屬元素的原子則傾向于加上額外的電子 通過這種方 式就可形成穩(wěn)定的正離子和負離子 而且在它們相互接 近以形成穩(wěn)定的分子時 基本上仍能保持著各自的電子 結(jié)構(gòu) 按照路易斯的理論 共價鍵可以看成是在兩個鍵 合原子間共有一對電子所形成的 他說 所有原子核 都是互相排斥的 分子是靠電子對把化合物中的原子連 接在一起 他解釋說 每一個電子對有一個把它們拉 在一起的趨向 這或許是磁力 或許是其他的力 他認 為電子對形成了一個穩(wěn)定的基團 2 在路易斯的電子式中 元素的符號表示原子實 它 是由原子核和價電子層以外的內(nèi)層電子所組成 點則用 來表示價電子層上的電子 路易斯說 為了用符號表 示化學結(jié)合的思想 我建議使用冒號 或以某種其他方 式排列的兩個點來表示兩個電子 作為兩個原子之間連 接的鍵 于是 我們可以把Cl2寫為Cl Cl 如果在某 種情形下我們希望表示在分子中的一個原子具有負的 電荷 我們可以把這個冒號移向靠近負元素處 于是 我們可以寫Na I和I Cl 路易斯還在文中指出 電 子對為兩個原子所共有 雖然它包含兩個電子 但是它 對應于在圖式中通常用于表示單鍵的一條線 與此相 應 他用兩對電子表示雙鍵 用三對電子表示三鍵 2 1938年6月 鮑林在他寫的 化學鍵的本質(zhì) 一書中 74 自 然 雜 志 31卷1期自然科學史 對路易斯寫的這篇論文做了如下的評述 路易斯在 1916年發(fā)表的論文奠定了現(xiàn)代價鍵電子理論的基礎 這 篇論文不僅論述了通過滿填電子穩(wěn)定殼層的實現(xiàn)來形 成離子的過程 也提出了通過兩個原子間兩個電子的共 享形成現(xiàn)在所謂的共價鍵的概念 3 2走向物理與化學相結(jié)合之路 1922年秋 鮑林進入加州理工學院攻讀博士研究 生 第一學年 鮑林選修了幾乎所有重要的化學課程 同時還選修了許多數(shù)學和物理課程 他還參加物理化 學研討班 經(jīng)常去聽外籍訪問學者如玻爾 索末菲 愛因 斯坦 德拜等人所做的學術(shù)講座 接受了玻爾2索末菲的 原子模型 這是一個電子繞核運動的動態(tài)原子模型 完 全不同于路易斯的靜態(tài)的立方體原子模型 4 當時 X射線晶體學已成為加州理工學院最重要的 研究工具 路易斯的老師化學系主任諾依斯 A A Noyes 對這一技術(shù)抱有很大的期望 他認為化學研究 的是分子的行為 而分子的行為取決于分子的結(jié)構(gòu) 因 此有可能通過X射線衍射分析 看見 分子的結(jié)構(gòu) 于 是諾依斯把鮑林分配到X射線實驗室 他與迪金森合作 測定輝鉬礦的結(jié)構(gòu) 輝鉬礦的分子式是MoS2 代表了一 種簡單的晶體結(jié)構(gòu) 不到一個月 他們發(fā)現(xiàn)了輝鉬礦為 三棱鏡結(jié)構(gòu) 6個硫原子位于6個角上 包圍著鉬原子 1923年4月在 美國化學學會學報 上發(fā)表了他們共同署 名的題為 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu) 一文 從X射線的研究中 他積累了原子大小 化學鍵距離和晶體結(jié)構(gòu)的資料 1925年6月他宣讀了題為 用X射線確定晶體結(jié)構(gòu) 的 博士論文 獲得了化學博士學位 1 在讀期間鮑林還獨 立地或者與別人合作發(fā)表了6篇晶體結(jié)構(gòu)的論文 從1925年夏天開始 鮑林的注意力集中到一個重 大的命題 化學鍵的本質(zhì) 他試圖撰寫一篇論文 直接 把量子理論和化學鍵的問題聯(lián)系起來 通過收集到的大 量晶體學和其他化學數(shù)據(jù)來批駁路易斯的靜態(tài)原子模 型 支持玻爾的動態(tài)原子模型 鮑林步入科學界時 正 是新量子物理學分娩的時期 這一時期物理化學家主 要關(guān)注并努力解決的問題是同種元素的原子如何結(jié)合 同年12月份 鮑林向古根海姆基金提出獎學金申請 學 習 原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拓撲數(shù)學和分子結(jié)構(gòu) 特別是對化 學鍵本質(zhì)的應用 以便到歐洲量子物理中心去學習 1 1926年4月 鮑林進入慕尼黑理論物理研究院 在索末菲的引導下 他把波動力學看作是一個更容易使 用 更便于想象的工具加以利用 他在給同事的一封信 中寫道 我發(fā)現(xiàn)他 薛定諤 的方法比矩陣運算簡便得 多 而且根本思想更能令人滿意 因為在數(shù)學公式背后 至少還有一些物理學圖案的影子 他說 與矩陣力學相 比 原子波動圖 非常清楚 十分誘人 1 新量子力學的矩陣理論和波動理論都比玻爾2索末 菲的原子模型 即舊的量子理論來得優(yōu)越 兩者都能以 較少的矛盾解釋更多的實驗結(jié)果 1926年6月 在蘇黎 士舉行的一次有關(guān)磁場的會議上 鮑林宣講了他的一篇 關(guān)于磁場對氯化氫氣體介電常數(shù)的影響 泡利告訴鮑 林 他在雙原子分子上的辛苦工作是白費力氣 因為支 持的不過是一個過時的體系 確實沒有意義 同時 泡 利也意識到 鮑林跨學科的體系為新的量子力學提供了 一個極好的試驗 鮑林的理論提出 舊的量子理論預測 磁場對氯化氫的介電常數(shù)會產(chǎn)生可測得的效果 泡利 告訴他 這很可能是錯誤的 新的量子力學的預測結(jié)果 是沒有影響 實驗的結(jié)果進一步否定鮑林關(guān)于磁場效 應的預測 在此以后幾個星期 鮑林又運用新的量子力 學重新進行了運算 他說 計算的結(jié)果顯示 舊的量子 理論顯然不成立 而新的量子理論成功了 1 蘇黎士會議結(jié)束后兩星期 鮑林在給諾依斯的一封 信中寫道 我現(xiàn)在正埋頭于新的量子力學 因為我覺得 原子和分子化學需要它 對鮑林和每一個物理學界人 士來說 新體系的明顯優(yōu)越性很快就體現(xiàn)出來 不久之 后鮑林說 舊的量子理論與實驗結(jié)果不符 而新力學與 自然十分和諧 在舊的量子理論無言以對之際 新力學 雄辯地說明了真相 1 3吸取量子力學的思想方法 1928年3月 鮑林在他寫的 共用電子化學鍵 一文 中談到了他的價鍵思想的來源 在該文一開始他就寫 道 隨著量子力學的發(fā)展 顯然 泡利 Pauly 的不相容 原理和海森伯 Heisenberg 狄拉克 Dirac 的共振現(xiàn)象 是造成化學鍵的主要因素 5 3 1海森伯的量子共振觀念 量子共振觀念是海森伯在討論氦原子的量子態(tài)時 引入量子力學的 1926年6月海森伯發(fā)表了題為 量子 力學中的多體問題和共振 一文 計算了氦原子的能量 態(tài) 確立了氦譜線的正氦與仲氦之間的能量差 氦原子 有兩個電子 他把這個簡單的多體問題設想為一個連接 兩個振子的系統(tǒng) 在原子中電子的運動是由給定頻率的 簡諧振動來描寫 假定兩個振子的振動是相同的 每個 具有相同的質(zhì)量m和頻率 2 用q1和q2分 別表示振子1和振子2的位置變量 p1和p2分別表示 84 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 動量 表示相互作用恒量 6 這個系統(tǒng)的哈密爾頓函 數(shù)確定為 H 1 2 m p 2 1 m 2 2 q 2 1 1 2 m p 2 2 m 2 2 q 2 2 m q1q2 1 式中m q1q2表示相互作用能 海森伯很快認識到在量 子力學中耦合振動的這個經(jīng)典例子將產(chǎn)生一個與經(jīng)典 力學類似的結(jié)果 在經(jīng)典力學中這個系統(tǒng)將產(chǎn)生共振 和拍頻 由原始頻率引起的兩個改變了頻率的新的振 動將引起干涉 于是人們能夠作出象在經(jīng)典理論中相同的坐標變 換 通過對動量變量p1和p2與位置變量q1和q2進行 正則變換 可以很容易地證明這個效應 因為相互作用 項m q1q2是一個二次坐標函數(shù) 因而允許將這個系統(tǒng) 拆開成兩個不連接的振子 借助于下面的變換式 q 1 1 2 q 1 q2 q 2 1 2 q 1 q2 2 將 2 式代入 1 式得 H 1 2 m p 2 1 m 2 2 1q 2 1 1 2 m p 2 2 m 2 2 2q 2 2 3 新的頻率 1和 2由下式給出 2 1 1 2 和 2 2 2 2 4 現(xiàn)在H分解成兩個振子能量相加 與兩個特殊的振 動相適應 一個具有頻率 1 兩個振子以這一頻率同 相位振動 而另一個具有較低的頻率 2 兩個振子以這 一頻率反相位振動 如圖1所示 圖1 兩個特殊的相位振動簡圖 整個系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)的能量通過下式表示 Hn 1n 2 n 1 1 2 h 1 n 2 1 2 h 2 5 在上式中n 1和n 2具有整數(shù)值0 1 2 而 1 和 2是由方程 4 給出的頻率 從而人們得到圖2中 所示的能量項 這些能量項可以分成兩個分離的部分 和 以致躍遷只出現(xiàn)在 系統(tǒng)或 系統(tǒng)內(nèi) 決不 從 系統(tǒng)到 系統(tǒng) 在 系統(tǒng)內(nèi)能級之間的躍遷所產(chǎn) 生的光譜項是仲氦 在 系統(tǒng)內(nèi)能級之間的躍遷所產(chǎn)生 的光譜項是正氦 考慮到自旋的作用 可知仲氦是S 0 的單態(tài) 正氦是S 1的三重態(tài) 氦譜線的確具有類似 于人們在兩個耦合的 具有相同頻率的線性振子情形下 推導出的許多特征 圖2 兩個分離的能量項 海森伯把仲氦和正氦兩個相應項之間的能量差 歸 因于兩個電子之間的相互作用 他認為庫侖斥力使系統(tǒng) 處于這兩種狀態(tài) 產(chǎn)生共振 他設想兩個電子不斷地 定時地交換位置 這個交換能就是仲氦和正氦兩個相 應項之間的能量差 7 3 2海特勒和倫敦對氫分子的近似處理 1927年6月 海特勒和倫敦發(fā)表了題為 中性原子的 相互作用和按照量子力學的單向結(jié)合 的論文 8 討論了 兩個氫原子的相互作用 給出了氫分子結(jié)構(gòu)的令人滿意的 處理 他們用a和b表示兩個核 其間固定不變的距離用 R表示 用1和2表示兩個電子 電子與核的距離分別用 ra1 ra2 rb1 rb2表示 電子之間的距離用r12表示 于是 他們寫下了氫分子的薛定諤方程 H E 6 式中哈密爾頓函數(shù)H為 H h 2 8 m 2 2 1 2 2 e 2 1 ra1 1 ra2 1 rb1 1 r12 1 R 7 他們用變分法近似地解此方程 變分函數(shù)選擇的好 壞有關(guān)整個問題的解決 他們認為波函數(shù) 與基態(tài)中 兩個中性氫原子相適應 因此他們依據(jù)眾所周知的氫基 態(tài)的本征函數(shù) 1 1 a0 3 2e 8 式中a0是玻爾半徑 r a0 分別寫下了電子1 和電子2在核a附近的波函數(shù) a1和 a2以及電子1和 94 自 然 雜 志 31卷1期自然科學史 電子2在b核附近的波函數(shù) b1和 b2 如果人們把這兩個原子連接為一體 統(tǒng)一起來考 慮 就會把這兩個本征函數(shù)的乘積看為共同的本征函 數(shù) 從而得到電子1在a核附近 電子2在b核附近的 波函數(shù) a1 b2 或者電子2在 a核附近 電子1在b核 附近的波函數(shù) a2 b1 這是屬于全系統(tǒng)具有相同能量 的兩種可能性 a1 b2和 a2 b1都可作為變分函數(shù) 比 較合理的辦法應該選擇它倆的組合作為變分函數(shù) c1 a1 b2 c2 a2 b1 9 令 1 a1 b2 2 a2 b1 可簡寫成 c1 1 c2 2 10 海特勒和倫敦就是以 a1 b2和 a2 b1的線性組合 作為變分函數(shù) 代入波動方程以求解 最后求得一個 對稱的本征函數(shù) 與能量E 1 2 2S 1 2 11 E E11 E12 1 S 12 和一個反對稱的本征函數(shù) 與能量E 1 2 2S 1 2 13 E E11 E12 1 S 14 圖3 相互作用能曲線 式中s 1 2d E11 1H 1d E12 1H 2d 這樣得出來的相互作用能曲線具有明顯的極小點 這相當于穩(wěn)定分子的形成 根據(jù)能量E 公式計算的結(jié) 果 H2分子的能量以核距R 0 86 時為最低 E 2 EH 302 7 kJ mol 即電子結(jié)合能是302 7 kJ mol 這與實驗值456 4 kJ mol 已比較接近 從圖3中可以 看出 E 曲線與E 曲線不同 不呈現(xiàn)一最低點 能量 始終高于2 EH 表示此種分子狀態(tài)是不穩(wěn)定的 稱為推 斥態(tài) 平常的H2分子是處于E 狀態(tài) 或 狀態(tài) 亦 即基態(tài) 而 的H2分子是處于激發(fā)態(tài) 從光譜的研究 知道處于激發(fā)態(tài)的H2分子 其二電子自旋是平行的 而處于基態(tài) 的H2分子 其二電子自旋是反平行的 因而可以得到一個結(jié)論 即二個H原子結(jié)合成穩(wěn)定的 H2分子時 二個電子的自旋必須相反 對于海特勒和倫敦對氫分子處理 1931年鮑林在他 寫的 化學鍵的本質(zhì) 中評述道 由此可以看到對兩個 氫原子體系進行這樣一個非常簡單的處理 能使穩(wěn)定分 子的生成得到解釋 那就是電子對鍵的能量主要是相對 于兩個電子在兩個原子軌道之間相互交換的共振能 又說 鍵的共振能等于兩個結(jié)構(gòu)的相互作用能 3 圖4表示出 2 等于常數(shù)時的軌跡 即等密度線 圖中線上所注的數(shù)字只表示電子云密度的相對大小 從圖中可以看出 基態(tài)電子云密度 2 在核間比較密集 推斥態(tài)電子云密度 2 在核間則較小 也就是說 二電 子結(jié)合成穩(wěn)定的分子時 電子云在核間發(fā)生重疊 圖4 基態(tài)和推斥態(tài)電子云密度線 1927年6月 鮑林到蘇黎士參加薛定諤的為期三個 月的夏季研討班時 就得知海特勒和倫敦成功地將波動 力學運用到氫分子的電子對化學鍵上 鮑林來到蘇黎 士后拜訪了他倆 雙方展開了熱烈的討論 他了解到海 特勒和倫敦成功的關(guān)鍵在于采用了一年前海森伯提出 的電子交換共振觀點 海特勒和倫敦對這一概念作了一 些修改來解釋化學鍵 他們想象兩個帶有自己電子的相 同的氫原子互相接近 當它們靠近時 一個電子越來越 被另一原子的原子核所吸引 在某一點上 一個電子會 跳向另一個原子 隨后電子交換就以每秒數(shù)十億次的頻 率發(fā)生了 在一定的意義上 我們無法確認某一個電子 是某一個原子核的 海特勒和倫敦發(fā)現(xiàn) 正是這種電子 交換產(chǎn)生了把兩個原子聯(lián)結(jié)在一起的能量 他們的計 算結(jié)果表明 電子密度在兩個原子核之間最大 這樣就 降低了兩個帶正電的原子核之間的靜電斥力 在某一 點上 正電之間的斥力正好與其對電子云密集處的引力 相平衡 這樣就建立了一定長度的化學鍵 1 電子交換在化學里是個全新的概念 基于氫分子 性質(zhì)的計算值與實驗值大致上相等 而且海特勒2倫敦模 型在別的方面也成立 泡利的不相容原理提出 兩個電 子只有在自旋方向相反時才能在同一軌道上共存 而海 特勒和倫敦發(fā)現(xiàn)他們的化學鍵如果要在氫分子中存在 05 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 以上狀態(tài)是必要的 成對電子形成了原子間的粘合劑 這就是路易斯的共用電子對化學鍵 現(xiàn)在被賦予了牢固 的量子力學基礎和數(shù)學解釋 1 鮑林對海特勒和倫敦的成果感到非常振奮 他在蘇 黎士的大部分時間里都在試圖推廣他們的概念 他與 海特勒和倫敦進行了大量的討論 不過在計算方面 一 般都是他獨立完成的 那段時間他沒有寫一篇論文 但是在9月1日起程返回美國的時候 他已經(jīng)決定運用 海特勒和倫敦對于化學鍵的共振解釋來解決所有的化 學結(jié)構(gòu)問題 這將成為他以后工作的基礎 1 4完善價鍵理論 1927年9月 鮑林回到加州理工學院 被聘為理論 化學助理教授 赴歐洲學習量子力學給他開辟了一個 新天地 為量子力學在化學領域的應用展現(xiàn)了一個巨大 的新空間 他開設的第一門課程是 波動力學及其在化 學上的應用 1928年初 鮑林在 化學評論 第5期上 發(fā)表一篇長文 題為 量子力學對氫分子和氫分子離子 結(jié)構(gòu)以及有關(guān)問題的應用 文中介紹了海特勒和倫敦 用微擾法對氫分子結(jié)構(gòu)的處理 他說 海特勒和倫敦已 經(jīng)給出了氫分子結(jié)構(gòu)的最令人滿意的處理 但又指出 對微擾能的計算只給出了一個近似 他又用新的方法得 出了一個比較符合實驗值的結(jié)果 9 1928年3月鮑林在 國家科學院學報 上發(fā)表了一篇 題為 共用電子化學鍵 的短文 該文一開始就指出 引 起化學鍵的主要因素是泡利的不相容原理和海森伯 狄 拉克的共振現(xiàn)象 已經(jīng)表明在正常態(tài)中在兩個氫原子的 情況下 使它們彼此靠近的本征函數(shù)是對稱的 對應于兩 個原子結(jié)合成一個分子的勢 這個勢主要歸因于共振效 應 它可以解釋為兩個電子在位置上的交換形成了這個 鍵 以致于每個電子部分地與一個核聯(lián)系在一起 部分地 與另一個核聯(lián)系在一起 文中把海特勒和倫敦關(guān)于化學 鍵的理論稱作 簡單的理論 并說 在簡單的情況下 這 個理論完全等效于路易斯在1916年在純粹化學證據(jù)基 礎上提出的共用電子對的成功的理論 現(xiàn)在路易斯的電 子對是由兩個電子組成 除了它們的自旋相反以外 它們 處在完全相同的狀態(tài) 又說 然而 與 老的圖畫 相比 量子力學對鍵的解釋是更加細致又更為有力 10 1931年4月鮑林在 美國化學學會學報 上發(fā)表了 題為 化學鍵的本質(zhì) 的長篇論文 文中全面闡述電子 對鍵的性質(zhì) 完善了價鍵理論 鮑林在文章一開始首先 闡述簡單原子的相互作用 他說 由海特勒和倫敦對氫 分子波動方程的討論 表明兩個正常的氫原子能夠以兩 種方式中的任一種相互作用 其一是引起排斥 不能組 成分子 其二是引起吸引 形成穩(wěn)定的分子 這兩種相 互作用的模型是兩個電子同一性的結(jié)果 這個量子力 學的特殊的共振現(xiàn)象 在氫分子中產(chǎn)生了總是以兩個電 子出現(xiàn)的穩(wěn)定的鍵 即使兩個電子附著的核是不同的 在一個核上帶有一個電子而在另一個核上帶有另一個 電子 這個非擾動系統(tǒng)的能量是與電子的交換能相同 的 因此我們可以預期找到通常出現(xiàn)的電子對鍵 11 接著 鮑林又指出 帶有超過一個電子的原子間的 相互作用 通常并不導致分子的形成 一個正常的氦原 子和一個正常的氫原子只能以排斥的方式相互作用 而 兩個正常的氦原子 除了在很大的距離處有很微弱的吸 引力以外 只有相互的排斥 另一方面 兩個鋰原子能 夠以兩種方式相互作用 給出了一個排斥勢和一個吸引 勢 后者相應于一個穩(wěn)定分子的形成 在這些情況下 可以看出 只有當兩個原子的每一個開始具有一個不配 對的電子 才能形成一個穩(wěn)定的分子 這個由海特勒和 倫敦已經(jīng)獲得的一般結(jié)論是 電子對鍵是由在兩個原子 的每個原子上的一個不配對電子的相互作用形成的 這個鍵能主要是共振能或兩個電子的交換能 雖然 電 子自旋決定了是出現(xiàn)吸引勢 還是排斥勢 或者二者兼 而有之 但是 這個鍵能主要取決于電子和核之間的靜 電力 而不是由于磁的相互作用 11 鮑林從上述的討論中提出了電子對鍵的六條規(guī)則 1 相互結(jié)合的兩個原子 各貢獻一個不配對電子 即孤電子 它們相互作用 形成電子對鍵 2 兩個電子形成鍵時 其自旋方向必定相反 以至 于它們對物質(zhì)的磁性沒有貢獻 3 兩個形成共用電子對的電子 不能參加別的電 子對的形成 4 單電子對鍵的主要的共振項只涉及每個原子的 一個本征函數(shù) 5 在同樣依賴于r的兩個本征函數(shù)中 在鍵的方 向上具有較大的值的一個將產(chǎn)生強鍵 而對于一個給定 的本征函數(shù) 這個鍵將趨于在具有本征函數(shù)的最大值的 方向上形成 6 在同樣依賴于 和 的兩個本征函數(shù)中 具有 較小的r平均值的一個 也就是說 對應于這個原子的 較低能級的一個將產(chǎn)生強鍵 這里提到的本征函數(shù)是在原子中一個電子的本征 函數(shù) r 和 是這個電子的極坐標 原子核處在坐標系 的原點 11 這六條規(guī)則體現(xiàn)了電子對鍵的基本性質(zhì) 前 三條規(guī)則是對路易斯 海特勒 倫敦和他自己早期工作 的重申 是直接從量子力學對氫分子的應用中推導出來 15 自 然 雜 志 31卷1期自然科學史 的 后三條規(guī)則是新的 是鮑林在研究碳原子的四面體 構(gòu)型 原子中電子的雜化軌道中推測出來的 鮑林關(guān)于電子對鍵的六條規(guī)則 首次向人們顯示 量子力學是理解物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的基礎 他從量子力 學中最大限度地吸取精確的信息 再加上他那簡單的 具有想象力的觀點 解決了大量的實際的問題 取得了 大量的成果 5建立雜化軌道理論 鮑林在 化學鍵的本質(zhì) 一文中還把量子力學對簡 單分子結(jié)構(gòu)的處理 推廣到對復雜分子結(jié)構(gòu)的處理 建 立了雜化軌道理論 5 1 s和p的本征函數(shù) 鮑林為了運用電子對鍵的規(guī)則解釋正常原子的化 合物 首先討論了電子處于s態(tài)和p態(tài)的本征函數(shù) 他 在文中假設波函數(shù) s px py pz的徑向部分極為相 近 可以略去它們之間的差別 只剩下包含角度的部分 的本征函數(shù)s px py pz 根據(jù)由氫原子的薛定諤方程 推導出的類氫原子波函數(shù)的角度部分 再把這些函數(shù)歸 一化成4 的情況下 可以得到 s 1 15 px 3sin cos 16 py 3sin sin 17 pz 3cos 18 在圖5中的xz平面內(nèi)表示了s的本征函數(shù) s是 球形對稱的 在各個方向上具有的值為1 圖6表示了 px的本征函數(shù) px是由兩個球面組成的 沿著x軸具 有最大的值為3 py和pz是相似的 沿著y軸和z軸 具有的最大值都為3 從規(guī)則5我們可以得出結(jié)論 p 電子將形成比s電子更強的鍵 而且由一個原子中的幾 個p電子形成的鍵趨向于彼此成直角的方向 圖5 s的本征函數(shù)示意圖 圖6 px的本征函數(shù)示意圖 上述結(jié)論解釋了一些有趣的事實 例如 硫原子的 最外層電子結(jié)構(gòu)為3 s 2 3 p 2 z 3 p 1 x 3 p 1 y當形成H2S 時 兩個H原子的1 s軌道只能分別沿x軸和y軸方向 同硫的px py軌道重疊才能達到最大重疊 見圖 7 重 疊結(jié)果 在H2S分子中兩個S H鍵的夾角應為90 o 而 實驗值為92 o 這一微小差別可能是由于兩個氫原子核 之間以及S H鍵的電子云之間的排斥力所造成的 圖7 px py的軌道示意圖 鮑林指出 在上面的討論中 已經(jīng)假設量子化作用 類型沒有改變 而s和p的本征函數(shù)保持著它們的等同 性 下面將討論量子化作用的改變對鍵角的影響 11 5 2碳原子四面體構(gòu)型提出的問題 長期以來 在碳原子的結(jié)構(gòu)問題上物理學家和化學 家難以取得一致的意見 早在19世紀后期 荷蘭科學 家J H 范特霍夫和法國科學家J 拉貝爾各自獨立提 出 碳原子以正四面體的構(gòu)型形成四根鍵 化學家都知 道這點并從實驗上證實 這些化學鍵保持幾乎相同的長 度和強度 并指向四面體的四個角上 這是向三維分子 結(jié)構(gòu)觀點邁出的第一步 4 但是 物理學家認為 這種情況不可能發(fā)生 最近 的光譜研究顯示 碳的四個成鍵的電子處于兩個不同的 能級或亞層中 一個正常的碳原子 其外層電子組態(tài)是 2 s 22 p2 兩個s態(tài)電子彼此成對 只有兩個不配對的p 電子 這樣就只有p電子能夠與別的原子成鍵 物理學 家認為 碳的原子價應該是2 只能形成兩個單鍵或一個 雙鍵 而實際上這種情況極少 只有在一氧化碳的情況 下 碳與一個氧原子組成了雙鍵 協(xié)調(diào)物理學家的碳原子和化學家的碳原子是一個 巨大的挑戰(zhàn) 而鮑林決心迎接這一挑戰(zhàn) 物理學家的光 譜結(jié)果不容置疑 而化學家的四面體同樣證據(jù)確鑿 兩 大陣營都應該是正確的 1 化學家們根據(jù)價鍵理論推斷 把碳原子中的一個 2 s電子激發(fā)到2 p狀態(tài) 成為具有四個不配對電子 能 形成四條鍵的2 s2 p 3 態(tài) 其成鍵情況應為 碳原子中的 三個p電子分別與一個氫原子中的一個不配對電子形 成3個共價鍵 這些鍵的方向彼此成90 角 而s電子與 氫原子形成一條弱鍵 與其他每條鍵形成大約125 的 角 這將給出一個具有不同鍵的不對稱的結(jié)構(gòu) 由價 25 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 鍵理論所得的這一推論與實驗所得的4個C H完全 相同的事實相矛盾 這說明價鍵理論在解釋分子的空間 結(jié)構(gòu)方面有局限性 11 為了解釋多原子分子的空間結(jié)構(gòu) 鮑林開始了新的 思考 在他1928年的 共用電子化學鍵 的短文中 鮑 林基于海特勒和倫敦的能量交換說提出了一種解釋 每次形成一個新的化學鍵時 都要涉及新的能量交換 他寫道 形成四個四面體化學鍵所產(chǎn)生的能量交換足 以打破物理學家亞層中的四個成對電子 并使它們組成 新的形式 10 1928年 他進行了許多復雜的運算 至少初步能讓 他確信自己的想法是正確的 但是他說 運算太復雜 了 我擔心人們不會相信 而且我也可能不相信 誰都可以看到 量子力學必將走向四面體原子 因為這 是我們已經(jīng)掌握的事實 但是公式太復雜了 我怎么也 不敢肯定自己的論點能夠說服別人 1 1930年12月的一天 他終于想出了一種解決數(shù)學 難題的方法 采用簡化處理 很容易就得到答案 他 說 我為之興奮不已 高興極了 我熬了個通宵 反反 復復地建立方程 寫出來 并解方程 這些方程是如此 的簡單 我?guī)追昼娋湍芙鉀Q 解一個方程 得到一個答 案 于是再解另一個方程 隨著時間的推移 我越來 越興奮 好象得了欣快癥一樣 沒花多少時間 一篇關(guān) 于化學鍵本質(zhì)的長篇論文就寫出來了 這是人生中難 得的一次經(jīng)歷 4 5 3雜化鍵軌道波函數(shù)的確立 鮑林在他寫的 化學鍵的本質(zhì) 一文中敘述了他對 四面體型波函數(shù)的推導 他認為 在兩個原子的相互作 用能是大于s電子和p電子能量差的情況下 或者 象 在正常的碳原子中 原來具有兩個s電子 兩個p電子 存在兩倍s電子和p電子能量差情況下 原來的s p 量子化作用會被破壞 類氫原子的s和p的本征函數(shù)重 新組合 將會形成四面體構(gòu)型的本征函數(shù) 他假定這個 本征函數(shù)的表示式是 as bpx cpy dpz 19 在上式中這些系數(shù)滿足歸一化的要求 即 2d 1或a2 b2 c2 d2 1 20 從規(guī)則5知這個最好的鍵本征函數(shù)將是在鍵的方向上 有最大值的本征函數(shù) 因為鍵的方向是可以任意選擇 的 選取這個方向沿x軸 可以證明py和pz不是增加 而是減弱這個方向上的鍵強度 所以可以不用考慮它 們 根據(jù)歸一化條件可用1 a 2 來代替b 因此假設 函數(shù)的形式是 1 as 1 a2px 21 這個函數(shù)在 90 0 即x軸 的成鍵方向上的數(shù) 值可在代入s和px表示式后得出 1 a 3 1 a2 22 把它對a進行微分并令結(jié)果為零 即能解得使 1為極 大的a值為1 2 因此在x方向上最優(yōu)鍵波函數(shù)是 1 1 2 s 3 2 px 1 2 3 2 sin cos 23 把 90 0代入 得知它的鍵強度為 2 顯著地大于 p的本征函數(shù)最大值1 732 在xz平面上這個函數(shù)的 圖形顯示在圖8中 圖8 p的本征函數(shù)在xz平面上的圖形 可把第二條鍵引入xz平面 假設其函數(shù)的形式是 2 as bpx dpz 24 它要和 1相互正交 即必須滿足下列條件 2 0 0 1 2sin d d 0 25 并且它在某個方向上具有極大值 求解后得出這函數(shù)是 2 1 2 s 1 23 px 2 3 pz 26 考察這個函數(shù)即可看出 它和 1完全等效 在 19 28 180 具有2的最大值 也就是在xz平面內(nèi)沿反 時針方向把 1轉(zhuǎn)動109 28 用同樣的方式可再構(gòu)成兩 圖9 四個四面體本征函數(shù)最大值的 方向在空間的相對方向示意圖 個函數(shù) 它們除了取向以外 都和 1完全一樣 于是 鮑林導出了四面體碳原子這個結(jié)果 在原子 內(nèi)只有s和p本征函數(shù)對鍵的形成有貢獻 在量子化作 用被破壞的情況下 s和p重新組合 形成四條等同的 鍵 這些鍵指向四面體的四個角 圖9中顯示出四個四 35 自 然 雜 志 31卷1期自然科學史 面體本征函數(shù)最大值的方向在空間的相對方向 這個 計算給化學家的四面體碳原子提供了量子力學的證明 鮑林在該文中討論了四面體碳原子后 又討論了由 1個s電子和2個p電子組成的3個雜化軌道 形成彼 此成120 夾角的三條等同的鍵 鍵的強度為1 991 比 四面體鍵的強度2 000稍小一點 三條鍵分別伸向三 角形的三個頂點 11 1938年6月 鮑林完成了 化學鍵的本質(zhì) 一書 對 雜化鍵軌道 四面體碳原子的理論做了總結(jié) 他寫道 在碳的價電子層上有四個軌道 我們曾把它描述為一 個2 s和三個2 p軌道 鍵的強度分別為1和1 732 不 過這些并不是原子直接用來成鍵的軌道 一般說來 一 個物系的波函數(shù)可通過其他一些函數(shù)的疊加來構(gòu)成 使 物系能量為最小的波函數(shù)就將是這個物系的基態(tài)波函 數(shù) 對于由碳原子和與之結(jié)合的四個H原子所構(gòu)成的 物系來說 當鍵的強度為最大時 物系的能量就是最小 我們發(fā)現(xiàn)當取用s和p軌道的線性組合作為鍵軌道 其 中的系數(shù)取用某種比值時 這種疊加軌道的鍵強度要比 單個s或p軌道的大些 最好的s p雜化鍵軌道的強 度可以大到等于2 這種軌道的角度分布示于圖9中 可以看出 軌道是大大集中于成鍵的方向 也就是它的 旋轉(zhuǎn)對稱軸 這樣就能理解 這個軌道將能更多地和其 他原子的軌道相疊合并形成更強的鍵 我們預料到這 種雜化作用的發(fā)生正是為了使鍵能為最大 3 該書中 還指出 量子力學的結(jié)果和有機化學的實驗事實相當一 致 而且比經(jīng)典立體化學的結(jié)果更為精確 他寫道 在 經(jīng)典立體化學中 四面體型碳原子的假定要求原子具有 四面體構(gòu)型 但并不一定是正四面體的構(gòu)型 只要這四 個鍵指向一般四面體的四個頂點 旋光現(xiàn)象就能得到解 釋 因此CR1R2R3R4中R1 C R2的鍵角并不需要接 近109 28 它可以是150 或者更大些 但是上述的鍵 軌道的處理結(jié)果要求碳的鍵角要接近于正四面體的鍵 角 因為離開了這個數(shù)值 就會帶來碳軌道的鍵合強度 的損失 從而降低了這個物系的穩(wěn)定性 非常值得注意 的是在數(shù)以萬計的碳原子通過四個單鍵與不同原子相 結(jié)合的有機物分子中 鍵角的實驗值與相當于正四面體 軌道的109 28 的偏差幾乎毫無例外地是在2 以內(nèi) 他在表中列出了48種碳化物說明了這一問題 3 價鍵理論 包括雜化軌道理論 能很好地說明共價 鍵的本質(zhì)和特性 但它把成鍵后的電子運動定域在兩成 鍵原子間 把共價鍵的形成歸因于成鍵原子的價電子配 對 因而有一定的局限性 1931年美國化學家穆利肯 R S Mulliken 提出了分子軌道理論 該理論認為當 兩個能級相近的原子軌道組合成分子軌道時 能級低于 原子軌道的就是成鍵分子軌道 分子軌道理論的出發(fā) 點是分子的整體性 重視分子中電子運動狀況 以分子 軌道的概念來克服價鍵理論中強調(diào)電子配對所造成的 電子波函數(shù)難于進行數(shù)學計算的缺點 穆利肯把原子 軌道線性組合成分子軌道 可用數(shù)學計算并程序化 分 子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合 因 此從20世紀50年代開始 價鍵理論逐漸被分子軌道理 論所代替 近10年來 由于計算科學的高速發(fā)展給價 鍵理論的定量化帶來了新希望 現(xiàn)代價鍵理論正處于復 興階段 所以 在現(xiàn)代的化學教科書中是把這兩個理論 并列介紹的 2008年5月27日收到 1 托馬斯 哈格 鮑林 20世紀的科學怪杰 M 周仲良 等 譯 上海 復旦大學出版社 1999 1 472127 2 L EWIS G N The atom and the molecule J JACS 1916 38 7622785 3 L 鮑林 等 化學鍵的本質(zhì) M 盧嘉錫 等譯 上海 上?？?學技術(shù)出版社 1960 2 22107 4 特德 科策爾等 科學與政治的一生 萊納斯 鮑林傳 M 劉立 譯 上海 東方出版中心 1999