化學(xué)鍵的本質(zhì)是怎樣被揭示的.pdf

化學(xué)鍵的本質(zhì)是怎樣被揭示的 向義和 教授 清華大學(xué)物理系 北京100084 關(guān)鍵詞 價(jià)鍵理論 量子共振 電子對(duì)鍵 四面體構(gòu)型 雜化軌道 文章介紹了鮑林價(jià)鍵理論的思想起源和形成過(guò)程 接受路易斯的化學(xué)鍵電子理論 吸取海森伯的量子共振概念 得到海特勒和倫敦對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)近似處理的啟發(fā) 從而完善了價(jià)鍵理論 提出了電子對(duì)鍵的六條規(guī)則 解決了碳原子 四面體構(gòu)型的問(wèn)題 建立了雜化軌道理論 20世紀(jì)20年代末至30年代中是量子力學(xué)和化學(xué) 結(jié)合的初期 其發(fā)展?fàn)顩r及特點(diǎn)可通過(guò)考察化學(xué)鍵理論 中價(jià)鍵理論的形成而得到初步的了解 近代價(jià)鍵理論 是在價(jià)鍵電子理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的 價(jià)鍵理論的 主要?jiǎng)?chuàng)立者美國(guó)化學(xué)家鮑林 Linus Pauling 1901 2 1994 8 一開(kāi)始就力圖將量子力學(xué)和化學(xué)結(jié)構(gòu)問(wèn)題緊密 結(jié)合 用了德國(guó)物理學(xué)家海森伯 Heisenberg 在研究氦 原子問(wèn)題時(shí)引進(jìn)的量子共振概念 用了海特勒 Heitler 和倫敦 London 在研究氫分子時(shí)所使用的近似解法 從 而闡明了電子在化學(xué)鍵生成過(guò)程中的具體成鍵作用 揭 示了化學(xué)鍵的本質(zhì) 為近代結(jié)構(gòu)化學(xué)的建立作出了重要 的貢獻(xiàn) 1954年11月鮑林獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 在談 到他自己的貢獻(xiàn)時(shí) 他說(shuō) 我本人的最主要成果是在 1928年到1932年間獲得的 其中涉及到化學(xué)鍵的本質(zhì) 和分子結(jié)構(gòu)基本原理的揭示 本文將依據(jù)原始文獻(xiàn)來(lái) 探討鮑林價(jià)鍵理論的思想起源及其形成過(guò)程 1接受化學(xué)鍵的電子理論 鮑林1901年出生于美國(guó)俄勒岡州波特蘭市 16歲 時(shí)就進(jìn)入了俄勒岡農(nóng)學(xué)院化學(xué)系讀書(shū) 由于他學(xué)習(xí)優(yōu) 秀 成績(jī)突出 在他進(jìn)入大學(xué)三年級(jí)時(shí) 系里就破格讓他 做助教 給大學(xué)二年級(jí)學(xué)生講定量化學(xué)分析 而這門(mén)課 他上學(xué)年才剛學(xué)完 鮑林還通過(guò)閱讀期刊來(lái)滿足自己 求知的欲望 他閱讀了美國(guó)化學(xué)家 加利福尼亞大學(xué)化 學(xué)系主任路易斯 G N Lewis 1875 1946 寫(xiě)的論文 原子和分子 這篇論文引起了他特別的興趣 促使他 去探究原子和原子之間結(jié)合的奧秘 他寫(xiě)道 那時(shí) 我 產(chǎn)生了一種強(qiáng)烈的愿望 要去了解物質(zhì)的物理和化學(xué)性 質(zhì)與其原子和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 1 在路易斯這篇論文中談到物質(zhì)的分類 他把物質(zhì)分 為極性的和非極性的兩類 他認(rèn)為在極性分子中 電子 被微弱的力束縛著 以致于它們可以離開(kāi)在原子中原來(lái) 的位置移動(dòng)到另一個(gè)原子中去 使這個(gè)分子被分離成帶 正電和帶負(fù)電的兩部分 于是在分子中產(chǎn)生一個(gè)電偶極 矩 在非極性分子中 屬于單個(gè)原子的電子被強(qiáng)力束縛 著 不能移動(dòng)到遠(yuǎn)離它們的正常位置 2 這兩類化合物 分別對(duì)應(yīng)于兩種類型的化學(xué)鍵 即離子鍵和共價(jià)鍵 離 子鍵是由電荷相反的離子通過(guò)其過(guò)剩電荷的靜電引力 所形成的 金屬元素的原子易于失去其外層電子 而非 金屬元素的原子則傾向于加上額外的電子 通過(guò)這種方 式就可形成穩(wěn)定的正離子和負(fù)離子 而且在它們相互接 近以形成穩(wěn)定的分子時(shí) 基本上仍能保持著各自的電子 結(jié)構(gòu) 按照路易斯的理論 共價(jià)鍵可以看成是在兩個(gè)鍵 合原子間共有一對(duì)電子所形成的 他說(shuō) 所有原子核 都是互相排斥的 分子是靠電子對(duì)把化合物中的原子連 接在一起 他解釋說(shuō) 每一個(gè)電子對(duì)有一個(gè)把它們拉 在一起的趨向 這或許是磁力 或許是其他的力 他認(rèn) 為電子對(duì)形成了一個(gè)穩(wěn)定的基團(tuán) 2 在路易斯的電子式中 元素的符號(hào)表示原子實(shí) 它 是由原子核和價(jià)電子層以外的內(nèi)層電子所組成 點(diǎn)則用 來(lái)表示價(jià)電子層上的電子 路易斯說(shuō) 為了用符號(hào)表 示化學(xué)結(jié)合的思想 我建議使用冒號(hào) 或以某種其他方 式排列的兩個(gè)點(diǎn)來(lái)表示兩個(gè)電子 作為兩個(gè)原子之間連 接的鍵 于是 我們可以把Cl2寫(xiě)為Cl Cl 如果在某 種情形下我們希望表示在分子中的一個(gè)原子具有負(fù)的 電荷 我們可以把這個(gè)冒號(hào)移向靠近負(fù)元素處 于是 我們可以寫(xiě)Na I和I Cl 路易斯還在文中指出 電 子對(duì)為兩個(gè)原子所共有 雖然它包含兩個(gè)電子 但是它 對(duì)應(yīng)于在圖式中通常用于表示單鍵的一條線 與此相 應(yīng) 他用兩對(duì)電子表示雙鍵 用三對(duì)電子表示三鍵 2 1938年6月 鮑林在他寫(xiě)的 化學(xué)鍵的本質(zhì) 一書(shū)中 74 自 然 雜 志 31卷1期自然科學(xué)史 對(duì)路易斯寫(xiě)的這篇論文做了如下的評(píng)述 路易斯在 1916年發(fā)表的論文奠定了現(xiàn)代價(jià)鍵電子理論的基礎(chǔ) 這 篇論文不僅論述了通過(guò)滿填電子穩(wěn)定殼層的實(shí)現(xiàn)來(lái)形 成離子的過(guò)程 也提出了通過(guò)兩個(gè)原子間兩個(gè)電子的共 享形成現(xiàn)在所謂的共價(jià)鍵的概念 3 2走向物理與化學(xué)相結(jié)合之路 1922年秋 鮑林進(jìn)入加州理工學(xué)院攻讀博士研究 生 第一學(xué)年 鮑林選修了幾乎所有重要的化學(xué)課程 同時(shí)還選修了許多數(shù)學(xué)和物理課程 他還參加物理化 學(xué)研討班 經(jīng)常去聽(tīng)外籍訪問(wèn)學(xué)者如玻爾 索末菲 愛(ài)因 斯坦 德拜等人所做的學(xué)術(shù)講座 接受了玻爾2索末菲的 原子模型 這是一個(gè)電子繞核運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)原子模型 完 全不同于路易斯的靜態(tài)的立方體原子模型 4 當(dāng)時(shí) X射線晶體學(xué)已成為加州理工學(xué)院最重要的 研究工具 路易斯的老師化學(xué)系主任諾依斯 A A Noyes 對(duì)這一技術(shù)抱有很大的期望 他認(rèn)為化學(xué)研究 的是分子的行為 而分子的行為取決于分子的結(jié)構(gòu) 因 此有可能通過(guò)X射線衍射分析 看見(jiàn) 分子的結(jié)構(gòu) 于 是諾依斯把鮑林分配到X射線實(shí)驗(yàn)室 他與迪金森合作 測(cè)定輝鉬礦的結(jié)構(gòu) 輝鉬礦的分子式是MoS2 代表了一 種簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu) 不到一個(gè)月 他們發(fā)現(xiàn)了輝鉬礦為 三棱鏡結(jié)構(gòu) 6個(gè)硫原子位于6個(gè)角上 包圍著鉬原子 1923年4月在 美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)報(bào) 上發(fā)表了他們共同署 名的題為 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu) 一文 從X射線的研究中 他積累了原子大小 化學(xué)鍵距離和晶體結(jié)構(gòu)的資料 1925年6月他宣讀了題為 用X射線確定晶體結(jié)構(gòu) 的 博士論文 獲得了化學(xué)博士學(xué)位 1 在讀期間鮑林還獨(dú) 立地或者與別人合作發(fā)表了6篇晶體結(jié)構(gòu)的論文 從1925年夏天開(kāi)始 鮑林的注意力集中到一個(gè)重 大的命題 化學(xué)鍵的本質(zhì) 他試圖撰寫(xiě)一篇論文 直接 把量子理論和化學(xué)鍵的問(wèn)題聯(lián)系起來(lái) 通過(guò)收集到的大 量晶體學(xué)和其他化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)批駁路易斯的靜態(tài)原子模 型 支持玻爾的動(dòng)態(tài)原子模型 鮑林步入科學(xué)界時(shí) 正 是新量子物理學(xué)分娩的時(shí)期 這一時(shí)期物理化學(xué)家主 要關(guān)注并努力解決的問(wèn)題是同種元素的原子如何結(jié)合 同年12月份 鮑林向古根海姆基金提出獎(jiǎng)學(xué)金申請(qǐng) 學(xué) 習(xí) 原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋽?shù)學(xué)和分子結(jié)構(gòu) 特別是對(duì)化 學(xué)鍵本質(zhì)的應(yīng)用 以便到歐洲量子物理中心去學(xué)習(xí) 1 1926年4月 鮑林進(jìn)入慕尼黑理論物理研究院 在索末菲的引導(dǎo)下 他把波動(dòng)力學(xué)看作是一個(gè)更容易使 用 更便于想象的工具加以利用 他在給同事的一封信 中寫(xiě)道 我發(fā)現(xiàn)他 薛定諤 的方法比矩陣運(yùn)算簡(jiǎn)便得 多 而且根本思想更能令人滿意 因?yàn)樵跀?shù)學(xué)公式背后 至少還有一些物理學(xué)圖案的影子 他說(shuō) 與矩陣力學(xué)相 比 原子波動(dòng)圖 非常清楚 十分誘人 1 新量子力學(xué)的矩陣?yán)碚摵筒▌?dòng)理論都比玻爾2索末 菲的原子模型 即舊的量子理論來(lái)得優(yōu)越 兩者都能以 較少的矛盾解釋更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1926年6月 在蘇黎 士舉行的一次有關(guān)磁場(chǎng)的會(huì)議上 鮑林宣講了他的一篇 關(guān)于磁場(chǎng)對(duì)氯化氫氣體介電常數(shù)的影響 泡利告訴鮑 林 他在雙原子分子上的辛苦工作是白費(fèi)力氣 因?yàn)橹?持的不過(guò)是一個(gè)過(guò)時(shí)的體系 確實(shí)沒(méi)有意義 同時(shí) 泡 利也意識(shí)到 鮑林跨學(xué)科的體系為新的量子力學(xué)提供了 一個(gè)極好的試驗(yàn) 鮑林的理論提出 舊的量子理論預(yù)測(cè) 磁場(chǎng)對(duì)氯化氫的介電常數(shù)會(huì)產(chǎn)生可測(cè)得的效果 泡利 告訴他 這很可能是錯(cuò)誤的 新的量子力學(xué)的預(yù)測(cè)結(jié)果 是沒(méi)有影響 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步否定鮑林關(guān)于磁場(chǎng)效 應(yīng)的預(yù)測(cè) 在此以后幾個(gè)星期 鮑林又運(yùn)用新的量子力 學(xué)重新進(jìn)行了運(yùn)算 他說(shuō) 計(jì)算的結(jié)果顯示 舊的量子 理論顯然不成立 而新的量子理論成功了 1 蘇黎士會(huì)議結(jié)束后兩星期 鮑林在給諾依斯的一封 信中寫(xiě)道 我現(xiàn)在正埋頭于新的量子力學(xué) 因?yàn)槲矣X(jué)得 原子和分子化學(xué)需要它 對(duì)鮑林和每一個(gè)物理學(xué)界人 士來(lái)說(shuō) 新體系的明顯優(yōu)越性很快就體現(xiàn)出來(lái) 不久之 后鮑林說(shuō) 舊的量子理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符 而新力學(xué)與 自然十分和諧 在舊的量子理論無(wú)言以對(duì)之際 新力學(xué) 雄辯地說(shuō)明了真相 1 3吸取量子力學(xué)的思想方法 1928年3月 鮑林在他寫(xiě)的 共用電子化學(xué)鍵 一文 中談到了他的價(jià)鍵思想的來(lái)源 在該文一開(kāi)始他就寫(xiě) 道 隨著量子力學(xué)的發(fā)展 顯然 泡利 Pauly 的不相容 原理和海森伯 Heisenberg 狄拉克 Dirac 的共振現(xiàn)象 是造成化學(xué)鍵的主要因素 5 3 1海森伯的量子共振觀念 量子共振觀念是海森伯在討論氦原子的量子態(tài)時(shí) 引入量子力學(xué)的 1926年6月海森伯發(fā)表了題為 量子 力學(xué)中的多體問(wèn)題和共振 一文 計(jì)算了氦原子的能量 態(tài) 確立了氦譜線的正氦與仲氦之間的能量差 氦原子 有兩個(gè)電子 他把這個(gè)簡(jiǎn)單的多體問(wèn)題設(shè)想為一個(gè)連接 兩個(gè)振子的系統(tǒng) 在原子中電子的運(yùn)動(dòng)是由給定頻率的 簡(jiǎn)諧振動(dòng)來(lái)描寫(xiě) 假定兩個(gè)振子的振動(dòng)是相同的 每個(gè) 具有相同的質(zhì)量m和頻率 2 用q1和q2分 別表示振子1和振子2的位置變量 p1和p2分別表示 84 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 動(dòng)量 表示相互作用恒量 6 這個(gè)系統(tǒng)的哈密爾頓函 數(shù)確定為 H 1 2 m p 2 1 m 2 2 q 2 1 1 2 m p 2 2 m 2 2 q 2 2 m q1q2 1 式中m q1q2表示相互作用能 海森伯很快認(rèn)識(shí)到在量 子力學(xué)中耦合振動(dòng)的這個(gè)經(jīng)典例子將產(chǎn)生一個(gè)與經(jīng)典 力學(xué)類似的結(jié)果 在經(jīng)典力學(xué)中這個(gè)系統(tǒng)將產(chǎn)生共振 和拍頻 由原始頻率引起的兩個(gè)改變了頻率的新的振 動(dòng)將引起干涉 于是人們能夠作出象在經(jīng)典理論中相同的坐標(biāo)變 換 通過(guò)對(duì)動(dòng)量變量p1和p2與位置變量q1和q2進(jìn)行 正則變換 可以很容易地證明這個(gè)效應(yīng) 因?yàn)橄嗷プ饔?項(xiàng)m q1q2是一個(gè)二次坐標(biāo)函數(shù) 因而允許將這個(gè)系統(tǒng) 拆開(kāi)成兩個(gè)不連接的振子 借助于下面的變換式 q 1 1 2 q 1 q2 q 2 1 2 q 1 q2 2 將 2 式代入 1 式得 H 1 2 m p 2 1 m 2 2 1q 2 1 1 2 m p 2 2 m 2 2 2q 2 2 3 新的頻率 1和 2由下式給出 2 1 1 2 和 2 2 2 2 4 現(xiàn)在H分解成兩個(gè)振子能量相加 與兩個(gè)特殊的振 動(dòng)相適應(yīng) 一個(gè)具有頻率 1 兩個(gè)振子以這一頻率同 相位振動(dòng) 而另一個(gè)具有較低的頻率 2 兩個(gè)振子以這 一頻率反相位振動(dòng) 如圖1所示 圖1 兩個(gè)特殊的相位振動(dòng)簡(jiǎn)圖 整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)的能量通過(guò)下式表示 Hn 1n 2 n 1 1 2 h 1 n 2 1 2 h 2 5 在上式中n 1和n 2具有整數(shù)值0 1 2 而 1 和 2是由方程 4 給出的頻率 從而人們得到圖2中 所示的能量項(xiàng) 這些能量項(xiàng)可以分成兩個(gè)分離的部分 和 以致躍遷只出現(xiàn)在 系統(tǒng)或 系統(tǒng)內(nèi) 決不 從 系統(tǒng)到 系統(tǒng) 在 系統(tǒng)內(nèi)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn) 生的光譜項(xiàng)是仲氦 在 系統(tǒng)內(nèi)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生 的光譜項(xiàng)是正氦 考慮到自旋的作用 可知仲氦是S 0 的單態(tài) 正氦是S 1的三重態(tài) 氦譜線的確具有類似 于人們?cè)趦蓚€(gè)耦合的 具有相同頻率的線性振子情形下 推導(dǎo)出的許多特征 圖2 兩個(gè)分離的能量項(xiàng) 海森伯把仲氦和正氦兩個(gè)相應(yīng)項(xiàng)之間的能量差 歸 因于兩個(gè)電子之間的相互作用 他認(rèn)為庫(kù)侖斥力使系統(tǒng) 處于這兩種狀態(tài) 產(chǎn)生共振 他設(shè)想兩個(gè)電子不斷地 定時(shí)地交換位置 這個(gè)交換能就是仲氦和正氦兩個(gè)相 應(yīng)項(xiàng)之間的能量差 7 3 2海特勒和倫敦對(duì)氫分子的近似處理 1927年6月 海特勒和倫敦發(fā)表了題為 中性原子的 相互作用和按照量子力學(xué)的單向結(jié)合 的論文 8 討論了 兩個(gè)氫原子的相互作用 給出了氫分子結(jié)構(gòu)的令人滿意的 處理 他們用a和b表示兩個(gè)核 其間固定不變的距離用 R表示 用1和2表示兩個(gè)電子 電子與核的距離分別用 ra1 ra2 rb1 rb2表示 電子之間的距離用r12表示 于是 他們寫(xiě)下了氫分子的薛定諤方程 H E 6 式中哈密爾頓函數(shù)H為 H h 2 8 m 2 2 1 2 2 e 2 1 ra1 1 ra2 1 rb1 1 r12 1 R 7 他們用變分法近似地解此方程 變分函數(shù)選擇的好 壞有關(guān)整個(gè)問(wèn)題的解決 他們認(rèn)為波函數(shù) 與基態(tài)中 兩個(gè)中性氫原子相適應(yīng) 因此他們依據(jù)眾所周知的氫基 態(tài)的本征函數(shù) 1 1 a0 3 2e 8 式中a0是玻爾半徑 r a0 分別寫(xiě)下了電子1 和電子2在核a附近的波函數(shù) a1和 a2以及電子1和 94 自 然 雜 志 31卷1期自然科學(xué)史 電子2在b核附近的波函數(shù) b1和 b2 如果人們把這兩個(gè)原子連接為一體 統(tǒng)一起來(lái)考 慮 就會(huì)把這兩個(gè)本征函數(shù)的乘積看為共同的本征函 數(shù) 從而得到電子1在a核附近 電子2在b核附近的 波函數(shù) a1 b2 或者電子2在 a核附近 電子1在b核 附近的波函數(shù) a2 b1 這是屬于全系統(tǒng)具有相同能量 的兩種可能性 a1 b2和 a2 b1都可作為變分函數(shù) 比 較合理的辦法應(yīng)該選擇它倆的組合作為變分函數(shù) c1 a1 b2 c2 a2 b1 9 令 1 a1 b2 2 a2 b1 可簡(jiǎn)寫(xiě)成 c1 1 c2 2 10 海特勒和倫敦就是以 a1 b2和 a2 b1的線性組合 作為變分函數(shù) 代入波動(dòng)方程以求解 最后求得一個(gè) 對(duì)稱的本征函數(shù) 與能量E 1 2 2S 1 2 11 E E11 E12 1 S 12 和一個(gè)反對(duì)稱的本征函數(shù) 與能量E 1 2 2S 1 2 13 E E11 E12 1 S 14 圖3 相互作用能曲線 式中s 1 2d E11 1H 1d E12 1H 2d 這樣得出來(lái)的相互作用能曲線具有明顯的極小點(diǎn) 這相當(dāng)于穩(wěn)定分子的形成 根據(jù)能量E 公式計(jì)算的結(jié) 果 H2分子的能量以核距R 0 86 時(shí)為最低 E 2 EH 302 7 kJ mol 即電子結(jié)合能是302 7 kJ mol 這與實(shí)驗(yàn)值456 4 kJ mol 已比較接近 從圖3中可以 看出 E 曲線與E 曲線不同 不呈現(xiàn)一最低點(diǎn) 能量 始終高于2 EH 表示此種分子狀態(tài)是不穩(wěn)定的 稱為推 斥態(tài) 平常的H2分子是處于E 狀態(tài) 或 狀態(tài) 亦 即基態(tài) 而 的H2分子是處于激發(fā)態(tài) 從光譜的研究 知道處于激發(fā)態(tài)的H2分子 其二電子自旋是平行的 而處于基態(tài) 的H2分子 其二電子自旋是反平行的 因而可以得到一個(gè)結(jié)論 即二個(gè)H原子結(jié)合成穩(wěn)定的 H2分子時(shí) 二個(gè)電子的自旋必須相反 對(duì)于海特勒和倫敦對(duì)氫分子處理 1931年鮑林在他 寫(xiě)的 化學(xué)鍵的本質(zhì) 中評(píng)述道 由此可以看到對(duì)兩個(gè) 氫原子體系進(jìn)行這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)單的處理 能使穩(wěn)定分 子的生成得到解釋 那就是電子對(duì)鍵的能量主要是相對(duì) 于兩個(gè)電子在兩個(gè)原子軌道之間相互交換的共振能 又說(shuō) 鍵的共振能等于兩個(gè)結(jié)構(gòu)的相互作用能 3 圖4表示出 2 等于常數(shù)時(shí)的軌跡 即等密度線 圖中線上所注的數(shù)字只表示電子云密度的相對(duì)大小 從圖中可以看出 基態(tài)電子云密度 2 在核間比較密集 推斥態(tài)電子云密度 2 在核間則較小 也就是說(shuō) 二電 子結(jié)合成穩(wěn)定的分子時(shí) 電子云在核間發(fā)生重疊 圖4 基態(tài)和推斥態(tài)電子云密度線 1927年6月 鮑林到蘇黎士參加薛定諤的為期三個(gè) 月的夏季研討班時(shí) 就得知海特勒和倫敦成功地將波動(dòng) 力學(xué)運(yùn)用到氫分子的電子對(duì)化學(xué)鍵上 鮑林來(lái)到蘇黎 士后拜訪了他倆 雙方展開(kāi)了熱烈的討論 他了解到海 特勒和倫敦成功的關(guān)鍵在于采用了一年前海森伯提出 的電子交換共振觀點(diǎn) 海特勒和倫敦對(duì)這一概念作了一 些修改來(lái)解釋化學(xué)鍵 他們想象兩個(gè)帶有自己電子的相 同的氫原子互相接近 當(dāng)它們靠近時(shí) 一個(gè)電子越來(lái)越 被另一原子的原子核所吸引 在某一點(diǎn)上 一個(gè)電子會(huì) 跳向另一個(gè)原子 隨后電子交換就以每秒數(shù)十億次的頻 率發(fā)生了 在一定的意義上 我們無(wú)法確認(rèn)某一個(gè)電子 是某一個(gè)原子核的 海特勒和倫敦發(fā)現(xiàn) 正是這種電子 交換產(chǎn)生了把兩個(gè)原子聯(lián)結(jié)在一起的能量 他們的計(jì) 算結(jié)果表明 電子密度在兩個(gè)原子核之間最大 這樣就 降低了兩個(gè)帶正電的原子核之間的靜電斥力 在某一 點(diǎn)上 正電之間的斥力正好與其對(duì)電子云密集處的引力 相平衡 這樣就建立了一定長(zhǎng)度的化學(xué)鍵 1 電子交換在化學(xué)里是個(gè)全新的概念 基于氫分子 性質(zhì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值大致上相等 而且海特勒2倫敦模 型在別的方面也成立 泡利的不相容原理提出 兩個(gè)電 子只有在自旋方向相反時(shí)才能在同一軌道上共存 而海 特勒和倫敦發(fā)現(xiàn)他們的化學(xué)鍵如果要在氫分子中存在 05 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 以上狀態(tài)是必要的 成對(duì)電子形成了原子間的粘合劑 這就是路易斯的共用電子對(duì)化學(xué)鍵 現(xiàn)在被賦予了牢固 的量子力學(xué)基礎(chǔ)和數(shù)學(xué)解釋 1 鮑林對(duì)海特勒和倫敦的成果感到非常振奮 他在蘇 黎士的大部分時(shí)間里都在試圖推廣他們的概念 他與 海特勒和倫敦進(jìn)行了大量的討論 不過(guò)在計(jì)算方面 一 般都是他獨(dú)立完成的 那段時(shí)間他沒(méi)有寫(xiě)一篇論文 但是在9月1日起程返回美國(guó)的時(shí)候 他已經(jīng)決定運(yùn)用 海特勒和倫敦對(duì)于化學(xué)鍵的共振解釋來(lái)解決所有的化 學(xué)結(jié)構(gòu)問(wèn)題 這將成為他以后工作的基礎(chǔ) 1 4完善價(jià)鍵理論 1927年9月 鮑林回到加州理工學(xué)院 被聘為理論 化學(xué)助理教授 赴歐洲學(xué)習(xí)量子力學(xué)給他開(kāi)辟了一個(gè) 新天地 為量子力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)了一個(gè)巨大 的新空間 他開(kāi)設(shè)的第一門(mén)課程是 波動(dòng)力學(xué)及其在化 學(xué)上的應(yīng)用 1928年初 鮑林在 化學(xué)評(píng)論 第5期上 發(fā)表一篇長(zhǎng)文 題為 量子力學(xué)對(duì)氫分子和氫分子離子 結(jié)構(gòu)以及有關(guān)問(wèn)題的應(yīng)用 文中介紹了海特勒和倫敦 用微擾法對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的處理 他說(shuō) 海特勒和倫敦已 經(jīng)給出了氫分子結(jié)構(gòu)的最令人滿意的處理 但又指出 對(duì)微擾能的計(jì)算只給出了一個(gè)近似 他又用新的方法得 出了一個(gè)比較符合實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果 9 1928年3月鮑林在 國(guó)家科學(xué)院學(xué)報(bào) 上發(fā)表了一篇 題為 共用電子化學(xué)鍵 的短文 該文一開(kāi)始就指出 引 起化學(xué)鍵的主要因素是泡利的不相容原理和海森伯 狄 拉克的共振現(xiàn)象 已經(jīng)表明在正常態(tài)中在兩個(gè)氫原子的 情況下 使它們彼此靠近的本征函數(shù)是對(duì)稱的 對(duì)應(yīng)于兩 個(gè)原子結(jié)合成一個(gè)分子的勢(shì) 這個(gè)勢(shì)主要?dú)w因于共振效 應(yīng) 它可以解釋為兩個(gè)電子在位置上的交換形成了這個(gè) 鍵 以致于每個(gè)電子部分地與一個(gè)核聯(lián)系在一起 部分地 與另一個(gè)核聯(lián)系在一起 文中把海特勒和倫敦關(guān)于化學(xué) 鍵的理論稱作 簡(jiǎn)單的理論 并說(shuō) 在簡(jiǎn)單的情況下 這 個(gè)理論完全等效于路易斯在1916年在純粹化學(xué)證據(jù)基 礎(chǔ)上提出的共用電子對(duì)的成功的理論 現(xiàn)在路易斯的電 子對(duì)是由兩個(gè)電子組成 除了它們的自旋相反以外 它們 處在完全相同的狀態(tài) 又說(shuō) 然而 與 老的圖畫(huà) 相比 量子力學(xué)對(duì)鍵的解釋是更加細(xì)致又更為有力 10 1931年4月鮑林在 美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)報(bào) 上發(fā)表了 題為 化學(xué)鍵的本質(zhì) 的長(zhǎng)篇論文 文中全面闡述電子 對(duì)鍵的性質(zhì) 完善了價(jià)鍵理論 鮑林在文章一開(kāi)始首先 闡述簡(jiǎn)單原子的相互作用 他說(shuō) 由海特勒和倫敦對(duì)氫 分子波動(dòng)方程的討論 表明兩個(gè)正常的氫原子能夠以兩 種方式中的任一種相互作用 其一是引起排斥 不能組 成分子 其二是引起吸引 形成穩(wěn)定的分子 這兩種相 互作用的模型是兩個(gè)電子同一性的結(jié)果 這個(gè)量子力 學(xué)的特殊的共振現(xiàn)象 在氫分子中產(chǎn)生了總是以兩個(gè)電 子出現(xiàn)的穩(wěn)定的鍵 即使兩個(gè)電子附著的核是不同的 在一個(gè)核上帶有一個(gè)電子而在另一個(gè)核上帶有另一個(gè) 電子 這個(gè)非擾動(dòng)系統(tǒng)的能量是與電子的交換能相同 的 因此我們可以預(yù)期找到通常出現(xiàn)的電子對(duì)鍵 11 接著 鮑林又指出 帶有超過(guò)一個(gè)電子的原子間的 相互作用 通常并不導(dǎo)致分子的形成 一個(gè)正常的氦原 子和一個(gè)正常的氫原子只能以排斥的方式相互作用 而 兩個(gè)正常的氦原子 除了在很大的距離處有很微弱的吸 引力以外 只有相互的排斥 另一方面 兩個(gè)鋰原子能 夠以兩種方式相互作用 給出了一個(gè)排斥勢(shì)和一個(gè)吸引 勢(shì) 后者相應(yīng)于一個(gè)穩(wěn)定分子的形成 在這些情況下 可以看出 只有當(dāng)兩個(gè)原子的每一個(gè)開(kāi)始具有一個(gè)不配 對(duì)的電子 才能形成一個(gè)穩(wěn)定的分子 這個(gè)由海特勒和 倫敦已經(jīng)獲得的一般結(jié)論是 電子對(duì)鍵是由在兩個(gè)原子 的每個(gè)原子上的一個(gè)不配對(duì)電子的相互作用形成的 這個(gè)鍵能主要是共振能或兩個(gè)電子的交換能 雖然 電 子自旋決定了是出現(xiàn)吸引勢(shì) 還是排斥勢(shì) 或者二者兼 而有之 但是 這個(gè)鍵能主要取決于電子和核之間的靜 電力 而不是由于磁的相互作用 11 鮑林從上述的討論中提出了電子對(duì)鍵的六條規(guī)則 1 相互結(jié)合的兩個(gè)原子 各貢獻(xiàn)一個(gè)不配對(duì)電子 即孤電子 它們相互作用 形成電子對(duì)鍵 2 兩個(gè)電子形成鍵時(shí) 其自旋方向必定相反 以至 于它們對(duì)物質(zhì)的磁性沒(méi)有貢獻(xiàn) 3 兩個(gè)形成共用電子對(duì)的電子 不能參加別的電 子對(duì)的形成 4 單電子對(duì)鍵的主要的共振項(xiàng)只涉及每個(gè)原子的 一個(gè)本征函數(shù) 5 在同樣依賴于r的兩個(gè)本征函數(shù)中 在鍵的方 向上具有較大的值的一個(gè)將產(chǎn)生強(qiáng)鍵 而對(duì)于一個(gè)給定 的本征函數(shù) 這個(gè)鍵將趨于在具有本征函數(shù)的最大值的 方向上形成 6 在同樣依賴于 和 的兩個(gè)本征函數(shù)中 具有 較小的r平均值的一個(gè) 也就是說(shuō) 對(duì)應(yīng)于這個(gè)原子的 較低能級(jí)的一個(gè)將產(chǎn)生強(qiáng)鍵 這里提到的本征函數(shù)是在原子中一個(gè)電子的本征 函數(shù) r 和 是這個(gè)電子的極坐標(biāo) 原子核處在坐標(biāo)系 的原點(diǎn) 11 這六條規(guī)則體現(xiàn)了電子對(duì)鍵的基本性質(zhì) 前 三條規(guī)則是對(duì)路易斯 海特勒 倫敦和他自己早期工作 的重申 是直接從量子力學(xué)對(duì)氫分子的應(yīng)用中推導(dǎo)出來(lái) 15 自 然 雜 志 31卷1期自然科學(xué)史 的 后三條規(guī)則是新的 是鮑林在研究碳原子的四面體 構(gòu)型 原子中電子的雜化軌道中推測(cè)出來(lái)的 鮑林關(guān)于電子對(duì)鍵的六條規(guī)則 首次向人們顯示 量子力學(xué)是理解物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ) 他從量子力 學(xué)中最大限度地吸取精確的信息 再加上他那簡(jiǎn)單的 具有想象力的觀點(diǎn) 解決了大量的實(shí)際的問(wèn)題 取得了 大量的成果 5建立雜化軌道理論 鮑林在 化學(xué)鍵的本質(zhì) 一文中還把量子力學(xué)對(duì)簡(jiǎn) 單分子結(jié)構(gòu)的處理 推廣到對(duì)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的處理 建 立了雜化軌道理論 5 1 s和p的本征函數(shù) 鮑林為了運(yùn)用電子對(duì)鍵的規(guī)則解釋正常原子的化 合物 首先討論了電子處于s態(tài)和p態(tài)的本征函數(shù) 他 在文中假設(shè)波函數(shù) s px py pz的徑向部分極為相 近 可以略去它們之間的差別 只剩下包含角度的部分 的本征函數(shù)s px py pz 根據(jù)由氫原子的薛定諤方程 推導(dǎo)出的類氫原子波函數(shù)的角度部分 再把這些函數(shù)歸 一化成4 的情況下 可以得到 s 1 15 px 3sin cos 16 py 3sin sin 17 pz 3cos 18 在圖5中的xz平面內(nèi)表示了s的本征函數(shù) s是 球形對(duì)稱的 在各個(gè)方向上具有的值為1 圖6表示了 px的本征函數(shù) px是由兩個(gè)球面組成的 沿著x軸具 有最大的值為3 py和pz是相似的 沿著y軸和z軸 具有的最大值都為3 從規(guī)則5我們可以得出結(jié)論 p 電子將形成比s電子更強(qiáng)的鍵 而且由一個(gè)原子中的幾 個(gè)p電子形成的鍵趨向于彼此成直角的方向 圖5 s的本征函數(shù)示意圖 圖6 px的本征函數(shù)示意圖 上述結(jié)論解釋了一些有趣的事實(shí) 例如 硫原子的 最外層電子結(jié)構(gòu)為3 s 2 3 p 2 z 3 p 1 x 3 p 1 y當(dāng)形成H2S 時(shí) 兩個(gè)H原子的1 s軌道只能分別沿x軸和y軸方向 同硫的px py軌道重疊才能達(dá)到最大重疊 見(jiàn)圖 7 重 疊結(jié)果 在H2S分子中兩個(gè)S H鍵的夾角應(yīng)為90 o 而 實(shí)驗(yàn)值為92 o 這一微小差別可能是由于兩個(gè)氫原子核 之間以及S H鍵的電子云之間的排斥力所造成的 圖7 px py的軌道示意圖 鮑林指出 在上面的討論中 已經(jīng)假設(shè)量子化作用 類型沒(méi)有改變 而s和p的本征函數(shù)保持著它們的等同 性 下面將討論量子化作用的改變對(duì)鍵角的影響 11 5 2碳原子四面體構(gòu)型提出的問(wèn)題 長(zhǎng)期以來(lái) 在碳原子的結(jié)構(gòu)問(wèn)題上物理學(xué)家和化學(xué) 家難以取得一致的意見(jiàn) 早在19世紀(jì)后期 荷蘭科學(xué) 家J H 范特霍夫和法國(guó)科學(xué)家J 拉貝爾各自獨(dú)立提 出 碳原子以正四面體的構(gòu)型形成四根鍵 化學(xué)家都知 道這點(diǎn)并從實(shí)驗(yàn)上證實(shí) 這些化學(xué)鍵保持幾乎相同的長(zhǎng) 度和強(qiáng)度 并指向四面體的四個(gè)角上 這是向三維分子 結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)邁出的第一步 4 但是 物理學(xué)家認(rèn)為 這種情況不可能發(fā)生 最近 的光譜研究顯示 碳的四個(gè)成鍵的電子處于兩個(gè)不同的 能級(jí)或亞層中 一個(gè)正常的碳原子 其外層電子組態(tài)是 2 s 22 p2 兩個(gè)s態(tài)電子彼此成對(duì) 只有兩個(gè)不配對(duì)的p 電子 這樣就只有p電子能夠與別的原子成鍵 物理學(xué) 家認(rèn)為 碳的原子價(jià)應(yīng)該是2 只能形成兩個(gè)單鍵或一個(gè) 雙鍵 而實(shí)際上這種情況極少 只有在一氧化碳的情況 下 碳與一個(gè)氧原子組成了雙鍵 協(xié)調(diào)物理學(xué)家的碳原子和化學(xué)家的碳原子是一個(gè) 巨大的挑戰(zhàn) 而鮑林決心迎接這一挑戰(zhàn) 物理學(xué)家的光 譜結(jié)果不容置疑 而化學(xué)家的四面體同樣證據(jù)確鑿 兩 大陣營(yíng)都應(yīng)該是正確的 1 化學(xué)家們根據(jù)價(jià)鍵理論推斷 把碳原子中的一個(gè) 2 s電子激發(fā)到2 p狀態(tài) 成為具有四個(gè)不配對(duì)電子 能 形成四條鍵的2 s2 p 3 態(tài) 其成鍵情況應(yīng)為 碳原子中的 三個(gè)p電子分別與一個(gè)氫原子中的一個(gè)不配對(duì)電子形 成3個(gè)共價(jià)鍵 這些鍵的方向彼此成90 角 而s電子與 氫原子形成一條弱鍵 與其他每條鍵形成大約125 的 角 這將給出一個(gè)具有不同鍵的不對(duì)稱的結(jié)構(gòu) 由價(jià) 25 Chinese Journal of N ature Vol 31No 1 History of Natural Science 鍵理論所得的這一推論與實(shí)驗(yàn)所得的4個(gè)C H完全 相同的事實(shí)相矛盾 這說(shuō)明價(jià)鍵理論在解釋分子的空間 結(jié)構(gòu)方面有局限性 11 為了解釋多原子分子的空間結(jié)構(gòu) 鮑林開(kāi)始了新的 思考 在他1928年的 共用電子化學(xué)鍵 的短文中 鮑 林基于海特勒和倫敦的能量交換說(shuō)提出了一種解釋 每次形成一個(gè)新的化學(xué)鍵時(shí) 都要涉及新的能量交換 他寫(xiě)道 形成四個(gè)四面體化學(xué)鍵所產(chǎn)生的能量交換足 以打破物理學(xué)家亞層中的四個(gè)成對(duì)電子 并使它們組成 新的形式 10 1928年 他進(jìn)行了許多復(fù)雜的運(yùn)算 至少初步能讓 他確信自己的想法是正確的 但是他說(shuō) 運(yùn)算太復(fù)雜 了 我擔(dān)心人們不會(huì)相信 而且我也可能不相信 誰(shuí)都可以看到 量子力學(xué)必將走向四面體原子 因?yàn)檫@ 是我們已經(jīng)掌握的事實(shí) 但是公式太復(fù)雜了 我怎么也 不敢肯定自己的論點(diǎn)能夠說(shuō)服別人 1 1930年12月的一天 他終于想出了一種解決數(shù)學(xué) 難題的方法 采用簡(jiǎn)化處理 很容易就得到答案 他 說(shuō) 我為之興奮不已 高興極了 我熬了個(gè)通宵 反反 復(fù)復(fù)地建立方程 寫(xiě)出來(lái) 并解方程 這些方程是如此 的簡(jiǎn)單 我?guī)追昼娋湍芙鉀Q 解一個(gè)方程 得到一個(gè)答 案 于是再解另一個(gè)方程 隨著時(shí)間的推移 我越來(lái) 越興奮 好象得了欣快癥一樣 沒(méi)花多少時(shí)間 一篇關(guān) 于化學(xué)鍵本質(zhì)的長(zhǎng)篇論文就寫(xiě)出來(lái)了 這是人生中難 得的一次經(jīng)歷 4 5 3雜化鍵軌道波函數(shù)的確立 鮑林在他寫(xiě)的 化學(xué)鍵的本質(zhì) 一文中敘述了他對(duì) 四面體型波函數(shù)的推導(dǎo) 他認(rèn)為 在兩個(gè)原子的相互作 用能是大于s電子和p電子能量差的情況下 或者 象 在正常的碳原子中 原來(lái)具有兩個(gè)s電子 兩個(gè)p電子 存在兩倍s電子和p電子能量差情況下 原來(lái)的s p 量子化作用會(huì)被破壞 類氫原子的s和p的本征函數(shù)重 新組合 將會(huì)形成四面體構(gòu)型的本征函數(shù) 他假定這個(gè) 本征函數(shù)的表示式是 as bpx cpy dpz 19 在上式中這些系數(shù)滿足歸一化的要求 即 2d 1或a2 b2 c2 d2 1 20 從規(guī)則5知這個(gè)最好的鍵本征函數(shù)將是在鍵的方向上 有最大值的本征函數(shù) 因?yàn)殒I的方向是可以任意選擇 的 選取這個(gè)方向沿x軸 可以證明py和pz不是增加 而是減弱這個(gè)方向上的鍵強(qiáng)度 所以可以不用考慮它 們 根據(jù)歸一化條件可用1 a 2 來(lái)代替b 因此假設(shè) 函數(shù)的形式是 1 as 1 a2px 21 這個(gè)函數(shù)在 90 0 即x軸 的成鍵方向上的數(shù) 值可在代入s和px表示式后得出 1 a 3 1 a2 22 把它對(duì)a進(jìn)行微分并令結(jié)果為零 即能解得使 1為極 大的a值為1 2 因此在x方向上最優(yōu)鍵波函數(shù)是 1 1 2 s 3 2 px 1 2 3 2 sin cos 23 把 90 0代入 得知它的鍵強(qiáng)度為 2 顯著地大于 p的本征函數(shù)最大值1 732 在xz平面上這個(gè)函數(shù)的 圖形顯示在圖8中 圖8 p的本征函數(shù)在xz平面上的圖形 可把第二條鍵引入xz平面 假設(shè)其函數(shù)的形式是 2 as bpx dpz 24 它要和 1相互正交 即必須滿足下列條件 2 0 0 1 2sin d d 0 25 并且它在某個(gè)方向上具有極大值 求解后得出這函數(shù)是 2 1 2 s 1 23 px 2 3 pz 26 考察這個(gè)函數(shù)即可看出 它和 1完全等效 在 19 28 180 具有2的最大值 也就是在xz平面內(nèi)沿反 時(shí)針?lè)较虬?1轉(zhuǎn)動(dòng)109 28 用同樣的方式可再構(gòu)成兩 圖9 四個(gè)四面體本征函數(shù)最大值的 方向在空間的相對(duì)方向示意圖 個(gè)函數(shù) 它們除了取向以外 都和 1完全一樣 于是 鮑林導(dǎo)出了四面體碳原子這個(gè)結(jié)果 在原子 內(nèi)只有s和p本征函數(shù)對(duì)鍵的形成有貢獻(xiàn) 在量子化作 用被破壞的情況下 s和p重新組合 形成四條等同的 鍵 這些鍵指向四面體的四個(gè)角 圖9中顯示出四個(gè)四 35 自 然 雜 志 31卷1期自然科學(xué)史 面體本征函數(shù)最大值的方向在空間的相對(duì)方向 這個(gè) 計(jì)算給化學(xué)家的四面體碳原子提供了量子力學(xué)的證明 鮑林在該文中討論了四面體碳原子后 又討論了由 1個(gè)s電子和2個(gè)p電子組成的3個(gè)雜化軌道 形成彼 此成120 夾角的三條等同的鍵 鍵的強(qiáng)度為1 991 比 四面體鍵的強(qiáng)度2 000稍小一點(diǎn) 三條鍵分別伸向三 角形的三個(gè)頂點(diǎn) 11 1938年6月 鮑林完成了 化學(xué)鍵的本質(zhì) 一書(shū) 對(duì) 雜化鍵軌道 四面體碳原子的理論做了總結(jié) 他寫(xiě)道 在碳的價(jià)電子層上有四個(gè)軌道 我們?cè)阉枋鰹橐?個(gè)2 s和三個(gè)2 p軌道 鍵的強(qiáng)度分別為1和1 732 不 過(guò)這些并不是原子直接用來(lái)成鍵的軌道 一般說(shuō)來(lái) 一 個(gè)物系的波函數(shù)可通過(guò)其他一些函數(shù)的疊加來(lái)構(gòu)成 使 物系能量為最小的波函數(shù)就將是這個(gè)物系的基態(tài)波函 數(shù) 對(duì)于由碳原子和與之結(jié)合的四個(gè)H原子所構(gòu)成的 物系來(lái)說(shuō) 當(dāng)鍵的強(qiáng)度為最大時(shí) 物系的能量就是最小 我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)取用s和p軌道的線性組合作為鍵軌道 其 中的系數(shù)取用某種比值時(shí) 這種疊加軌道的鍵強(qiáng)度要比 單個(gè)s或p軌道的大些 最好的s p雜化鍵軌道的強(qiáng) 度可以大到等于2 這種軌道的角度分布示于圖9中 可以看出 軌道是大大集中于成鍵的方向 也就是它的 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸 這樣就能理解 這個(gè)軌道將能更多地和其 他原子的軌道相疊合并形成更強(qiáng)的鍵 我們預(yù)料到這 種雜化作用的發(fā)生正是為了使鍵能為最大 3 該書(shū)中 還指出 量子力學(xué)的結(jié)果和有機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相當(dāng)一 致 而且比經(jīng)典立體化學(xué)的結(jié)果更為精確 他寫(xiě)道 在 經(jīng)典立體化學(xué)中 四面體型碳原子的假定要求原子具有 四面體構(gòu)型 但并不一定是正四面體的構(gòu)型 只要這四 個(gè)鍵指向一般四面體的四個(gè)頂點(diǎn) 旋光現(xiàn)象就能得到解 釋 因此CR1R2R3R4中R1 C R2的鍵角并不需要接 近109 28 它可以是150 或者更大些 但是上述的鍵 軌道的處理結(jié)果要求碳的鍵角要接近于正四面體的鍵 角 因?yàn)殡x開(kāi)了這個(gè)數(shù)值 就會(huì)帶來(lái)碳軌道的鍵合強(qiáng)度 的損失 從而降低了這個(gè)物系的穩(wěn)定性 非常值得注意 的是在數(shù)以萬(wàn)計(jì)的碳原子通過(guò)四個(gè)單鍵與不同原子相 結(jié)合的有機(jī)物分子中 鍵角的實(shí)驗(yàn)值與相當(dāng)于正四面體 軌道的109 28 的偏差幾乎毫無(wú)例外地是在2 以內(nèi) 他在表中列出了48種碳化物說(shuō)明了這一問(wèn)題 3 價(jià)鍵理論 包括雜化軌道理論 能很好地說(shuō)明共價(jià) 鍵的本質(zhì)和特性 但它把成鍵后的電子運(yùn)動(dòng)定域在兩成 鍵原子間 把共價(jià)鍵的形成歸因于成鍵原子的價(jià)電子配 對(duì) 因而有一定的局限性 1931年美國(guó)化學(xué)家穆利肯 R S Mulliken 提出了分子軌道理論 該理論認(rèn)為當(dāng) 兩個(gè)能級(jí)相近的原子軌道組合成分子軌道時(shí) 能級(jí)低于 原子軌道的就是成鍵分子軌道 分子軌道理論的出發(fā) 點(diǎn)是分子的整體性 重視分子中電子運(yùn)動(dòng)狀況 以分子 軌道的概念來(lái)克服價(jià)鍵理論中強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)所造成的 電子波函數(shù)難于進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算的缺點(diǎn) 穆利肯把原子 軌道線性組合成分子軌道 可用數(shù)學(xué)計(jì)算并程序化 分 子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合 因 此從20世紀(jì)50年代開(kāi)始 價(jià)鍵理論逐漸被分子軌道理 論所代替 近10年來(lái) 由于計(jì)算科學(xué)的高速發(fā)展給價(jià) 鍵理論的定量化帶來(lái)了新希望 現(xiàn)代價(jià)鍵理論正處于復(fù) 興階段 所以 在現(xiàn)代的化學(xué)教科書(shū)中是把這兩個(gè)理論 并列介紹的 2008年5月27日收到 1 托馬斯 哈格 鮑林 20世紀(jì)的科學(xué)怪杰 M 周仲良 等 譯 上海 復(fù)旦大學(xué)出版社 1999 1 472127 2 L EWIS G N The atom and the molecule J JACS 1916 38 7622785 3 L 鮑林 等 化學(xué)鍵的本質(zhì) M 盧嘉錫 等譯 上海 上海科 學(xué)技術(shù)出版社 1960 2 22107 4 特德 科策爾等 科學(xué)與政治的一生 萊納斯 鮑林傳 M 劉立 譯 上海 東方出版中心 1999