高分子化學期末考試試卷答案.pdf

1 高分子 又稱 聚合物 一個大分子往往由許多簡單的 結構單元 通過 共價鍵 重復 鍵接而成 2 玻璃化溫度 和 熔 點 是評價聚合物耐熱性的重要指標 3 縮聚反應 是縮合聚合反應的簡稱 是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復 縮合反應而逐步形成聚合物的過程 在機理上屬于 逐步聚合 參加反應的有機化合物含有 兩個 以上官能團 4 縮聚反應按縮聚產(chǎn)物的分子結構分類分為 線 型 縮聚反應和 體 型 縮聚反應 一 名詞解釋 1分 20 20分 1 阻聚劑 具有阻聚作用的物質稱為 23 2 籠閉效應 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低 引發(fā)劑分子處于在 單體或溶劑的包圍中 就像關在 籠子 里一樣 籠子內的引發(fā)劑 分解成的初級自由基必須擴散并沖出 籠子 后 才能引發(fā)單體聚 合 3 引發(fā)劑效率 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分 率 28 4 自動加速效應 autoacceleration effect p40 又稱凝膠化效應 在自由基聚合反應中 由于聚合體系黏度增大而 使活性鏈自由基之間碰撞機會減少 難于發(fā)生雙基終止 導致自由 基濃度增加 此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應 從而使 聚合速率自動加快的現(xiàn)象 5 半衰期 引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間 27 三 簡答題 5分 3 15分 1 根據(jù)預聚物性質與結構不同預聚物分為那幾種 根據(jù)預聚物性質與結構不同分為 無規(guī)預聚物和結構預聚物 1 2 反應程度與轉化率是否為同一概念 反應程度與轉化率根本不同 轉化率 參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù) 是指已經(jīng)參加反 應的單體的數(shù)目 反應程度 是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù) 用P表 示 反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言是指已經(jīng)反應 的官能團的數(shù)目 3 自由基聚合反應轉化率 時間曲線特征 誘導期 初級自由基為阻聚雜質所終止 無聚合物形成 聚合速率 零 若嚴格取除雜質 可消除誘導期 初期 單體開始正常聚合 轉化率在5 10 以下 研究聚合時 或10 20 工業(yè)上 以下階段稱初期 此時轉化率與 時間近似呈線性關系 聚合恒速進行 中期 轉化率達10 20 以后 聚合速率逐漸增加 出現(xiàn)自動加 速現(xiàn)象 直至轉化率達50 70 聚合速率才逐漸減慢 后期 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢 直至結束 轉化率 可達90 100 四 問答題 15分 3 45分 1 自由基聚合與縮聚反應的特征比較 自由基聚合 1 由基元反應組成 各步反應的活化能不同 引發(fā)最慢 2 存在活性種 聚合在單體和活性種之間進行 3 轉化率隨時間增長 分子量與時間無關 4 少量阻聚劑可使聚合終止 線形縮聚 1 聚合發(fā)生在官能團之間 無基元反應 各步反應活化能相同 2 單體及任何聚體間均可反應 無活性種 3 聚合初期轉化率即達很高 官能團反應程度和分子量隨時間 逐步增大 2 4 反應過程存在平衡 無阻聚反應 2 常用的逐步聚合方法有幾種 各自的主要特點是什么 熔融縮聚 優(yōu) 點 生產(chǎn)工藝過程簡單 生產(chǎn)成本較低 可連續(xù)法生產(chǎn)直接 紡絲 聚合設備的生產(chǎn)能力高 缺 點 反應溫度高 要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解 單體配比要求嚴格 反應物料粘度高 小分子不易脫除 局部過熱 可能產(chǎn)生副反應 對聚合設備密封性要求高 適用范圍 廣泛用于大品種縮聚物 如聚酯 聚酰胺的生產(chǎn) 溶液縮聚 優(yōu)點 溶劑存在下可降低反應溫度 避免單體和產(chǎn)物分解 反 應平穩(wěn)易控制 可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應而脫除 聚合物溶液可直接用作 產(chǎn)品 缺點 溶劑可能有毒 易燃 提高了成本 增加了縮聚物分離 精制 溶劑回收等工序 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚 適用范圍 適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn) 主 要是芳香族聚合物 芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn) 界面縮聚 優(yōu)點 反應聚條件緩和 反應是不可逆的 對兩種單體 的配比要求不嚴格 缺點 必須使用高活性單體 如酰氯 需要大量溶劑 產(chǎn)品不易精制 適用范圍 適用于氣液相 液 液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物 3 比較自由基聚合的四種聚合方法 實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 配方主要成 分 單體 引發(fā) 劑 單體引發(fā)劑 溶劑 單體 引發(fā) 劑 分散劑 水 單體 引發(fā) 劑 乳化劑 水 聚合場所單體內溶劑內液滴 單體膠束內 3 內 聚合機理自由基聚合 一般機理 聚合速度上 升聚合度下 降 容易向溶劑 轉移 聚合 速率和聚合 度都較低 類似本體聚 合能同時提高 聚合速率和 聚合度 生產(chǎn)特征設備簡單 易制備板材 和型材 一 般間歇法生 產(chǎn) 熱不容 易導出 傳熱容易 可連續(xù)生產(chǎn) 產(chǎn)物為溶 液狀 傳熱容易 間歇法生產(chǎn) 后續(xù)工藝 復雜 傳熱容易 可連續(xù)生產(chǎn) 產(chǎn)物為乳 液狀 制備 成固體后續(xù) 工藝復雜 產(chǎn)物特性聚合物純凈 分子量分 布較寬 分子量較小 分布較寬 聚合物溶 液可直接使 用 較純凈 留 有少量分散 劑 留有乳化劑 和其他助劑 純凈度較 差 一 填空題 1 尼龍66的重復單元是 NH CH2 6NHCO CH2 4 CO 2 聚丙烯的立體異構包括全同 等規(guī) 間同 間規(guī) 和 無規(guī)立構 3 過氧化苯甲?？勺鳛榈?自由基 聚合的引發(fā)劑 4 自由基聚合中雙基終止包括 岐化 終止和偶合終止 5 聚氯乙烯的自由基聚合過程中控制聚合度的方法是控制 反應溫度 4 6 苯醌可以作為 自由基 聚合以及 陽離子 聚合的阻聚劑 7 競聚率是指 自增長速率常數(shù)與交差增長速率常數(shù)之比 或r1 k11 k12 r2 k22 k21 8 鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1 50 0 98 縮聚體系的平均官能度為 2 37 鄰苯二甲酸酐與等物質量的甘油縮聚 體系的平均官能度為 2 精確到小數(shù)點后2位 9 聚合物的化學反應中 交聯(lián)和支化反應會使分子量 變大 而聚合物的熱降解會使分子量 變小 10 1953年德國K Ziegler以 TiCl4 AlEt3 為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結晶度的聚乙烯 11 己內酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍 6 的聚合機理是 陰離子聚合 二 選擇題 1 一對單體共聚時 r1 1 r2 1 其共聚行為是 A A 理想共聚 B 交替共聚 C 恒比點共聚 D 非理想共聚 2 兩對單體可以共聚的是 AB A Q和e值相近 B Q值相近而e值相差大 C Q值和e值均相差大 D Q值相差 大而e值相近 3 能采用陽離子 陰離子與自由基聚合的單體是 B A MMA B St C 異丁烯 D 丙烯腈 4 在高分子合成中 容易制得有實用價值的嵌段共聚物的是 B A 配位陰離子聚合 B 陰離子活性聚合 C 自由基共聚合 D 陽離子聚合 5 乳液聚合的第二個階段結束的標志是 B A 膠束的消失 B 單體液滴的消失 C 聚合速度的增加 D 乳膠粒的形成 5 6 自由基聚合實施方法中 使聚合物分子量和聚合速率同時提 高 可采用 A 聚合方法 A 乳液聚合 B 懸浮聚合 C 溶液聚合 D 本體聚合 7 在縮聚反應的實施方法中對于單體官能團配比等物質量和單 體純度要求不是很嚴格的縮聚是 C A 熔融縮聚 B 溶液縮聚 C 界面縮聚 D 固相縮聚 8 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下 C 催化劑 A H2O SnCl4 B NaOH C TiCl3 AlEt3 D 偶氮二異丁腈 9 陽離子聚合的特點可以用以下哪種方式來描述 B A 慢引發(fā) 快增長 速終止 B 快引發(fā) 快增長 易轉移 難終止 C 快引發(fā) 慢增長 無轉移 無終止 D 慢引發(fā) 快增長 易轉移 難終止 10 下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物 B A 1 2官能度體系 B 2 2官能度體系 C 2 3官能度體系 D 3 3官能度體系 四 簡答題 1 分析采用本體聚合方法進行自由基聚合時 聚合物在單體中 的溶解性對自動加速效應的影響 7分 解答 鏈自由基較舒展 活性端基包埋程度淺 易靠近而反應 終止 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚 即轉化率C 較高時開始自動加 速 在單體是聚合物的劣溶劑時 鏈自由基的卷曲包埋程度大 雙 基終止困難 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早 而在不良溶劑中情況則 介于良溶劑和劣溶劑之間 2 寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍 8分 解答 2 1 112 1 22 1 11222 2 r ff f F r ff fr f 6 或d M1 d M2 m1 M2 r1 M1 M2 r2 M2 M1 1122 12 1221 kk rr kk 使用范圍 適用于聚合反應初期 并作以下假定 假定一 體系中無解聚反應 假定二 等活性 自由基活性與鏈長無關 假定三 無前末端效應 鏈自由基前末端 倒數(shù)第二個 單體 單元對自由基 活性無影響 假定四 聚合度很大 引發(fā)和終止對聚合物組成無影響 假定五 穩(wěn)態(tài)假定 體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都 不變 3 工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常采用什么措施 7分 解答 原料不純很難做到等摩爾比 工業(yè)上為制備高分子量的滌綸 先制備對苯二甲酸甲酯 與乙二醇酯交換制備對苯二甲酸乙二醇酯 隨后縮聚 工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成 66鹽 利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結晶提純 保證 官能團的等當量 然后將66鹽配成60 的水溶液前期進行水溶液聚 合 達到一定聚合度后轉入熔融縮聚 4 將下列單體和引發(fā)劑進行匹配 并說明聚合反應類型 單體 CH2 CHC6H5 CH2 CHCl CH2 C CH3 2 CH2 C CH3 COOC H3 引發(fā)劑 C6H5CO2 2 萘鈉 BF3 H2O Ti OEt 4 AlEt3 8分 解答 CH2 CHC6H5 以 C6H5CO2 2引發(fā)屬于自由基聚合 以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合 以BF3 H2O引發(fā)屬于陽離子聚合 但是副反應多 工業(yè)上較少采用 用 Ti OEt 4 AlEt3進行配位陰離子聚合 CH2 CHCl以 C6H5CO2 2引 發(fā)屬于自由基聚合 除此之外 不可發(fā)生陰 陽離子聚合反應 CH2 C CH3 2以BF3 7 H2O引發(fā)屬于陽離子聚合 并且該單體只可發(fā)生陽離子聚合 CH2 C CH3 COOCH3以 C6H5CO2 2引發(fā)屬于自由基聚合 以萘鈉引發(fā)屬 于陰離子聚合 不可發(fā)生陽離子聚合 五 計算題 欲將環(huán)氧值為0 2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團等官能團的 乙二胺固化 1 試計算固化劑的用量 3分 2 求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化 反應的凝膠點 4分 3 如果已知該反應的反應程度和時間的關系 可否求得該 樹脂的適用期 樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到 發(fā)生凝膠化的時間 這段時間是樹脂可以使用的時間 3分 解答 1 環(huán)氧基團的mol數(shù) 1000 0 2 100 2mol f 2 所以NA 1mol 乙二胺與其等等官能團數(shù)為2mol f 4 所以乙二胺的物質的量 NB為0 5mol 2 環(huán)氧基團的的物質的量為2mol f 2 所以環(huán)氧樹脂的物質的量 NA 1mol 乙二胺固化劑f 4 NB 0 5mol 可以得到 1 20 5 48 1 0 53 f 22 0 75 8 3 c P f 3 如果已知反應程度和時間的關系 可以從凝膠點估算產(chǎn)生凝膠 化的時間 從而估算樹脂的適用期 但是實際上的適用期要短 些 1 使自由基聚合反應速率最快的聚合方式是 A 熱引發(fā)聚合 B 光聚合 C 光敏聚合 D 熱聚合 答案 C 2 在自由基聚合反應中 鏈自由基的 是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要原因 8 A 屏蔽效應 B 自加速效應 C 共軛效應 D 誘導效應 答案 D 3 MMA Q 0 74 與 最容易發(fā)生共聚 A St 1 00 B VC 0 044 C AN 0 6 D B 2 39 答案 C 4 異戊二烯配位聚合理論上可制得 種立體規(guī)整聚合物 A 6 B 4 C 5 D 3 答案 A 5 是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反應速率的是 A 對苯二酚 B DPPH C AIBN D 雙酚A 答案 B 二 概念簡答 本大題共二 概念簡答 本大題共1010小題 每小題小題 每小題2 2分 總計分 總計2020分 分 1 重復單元 聚合物鏈中重復排列的原子團 2 過量分率 過量分子的過量分率 3 數(shù)均聚合度 平均每個大分子具有的結構單元數(shù) 4 誘導期 阻聚劑使聚合反應推遲的時間 5 分子量調節(jié)劑 能調節(jié)分子量的試劑 6 數(shù)均分子量 平均每摩爾分子具有的質量 7 阻聚常數(shù) 阻聚反應速率常數(shù)與增長反應速率常數(shù)之比 8 半衰期 引發(fā)劑分解一半所需要的時間 9 自加速效應 在沒有外界因素的影響下 聚合反應速度突然加快的現(xiàn)象 10 凝膠點 聚合反應中出現(xiàn)凝膠的臨界反應程度 三 填空題 本大題共三 填空題 本大題共1010小題 每個空小題 每個空1 1分 總計分 總計2020分 分 1 某一聚合反應 單體轉化率隨反應時間的延長而增加 它屬于 連鎖 聚合反應 2 BPO在高分子合成中是 引發(fā)劑 劑 對苯二酚加在單體中用作 阻聚劑 3 氧在低溫時是 阻聚劑 在高溫時是 引發(fā)劑 4 常用的逐步聚合反應方法有 熔融 縮聚 溶液 縮聚 界面 縮聚 9 5 鏈轉移劑能使聚合物的分子量 降低 6 引發(fā)劑效率小于1的原因是 誘導分解 和 籠壁效應 7 梯形結構聚合物有較高的 熱 穩(wěn)定性 8 聚乙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯和聚丙烯的結構分別是 CH2CH2 n CH2CH C6H5 n CH2CHCl n 和 CH2CHCH3 n 9 腈綸的化學名稱是 聚丙烯腈 10 聚合方法分為 兩 大類 大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生 連鎖 聚合 大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生 逐步 聚合 回答問題 共 回答問題 共3030分 分 1 陰離子活性聚合的最重要的兩個應用是什么 2分 制備單分散聚合物 制備嵌段共聚物 2 Ziegler Natta引發(fā)劑通常有幾種組分 每種組分可以是那類化合物 3分 兩種 主引發(fā)劑 B族過度金屬化合物 共引發(fā)劑 A族有機金屬化合物 3 連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區(qū)別是什么 6分 增長方式 連鎖聚合總是單體與活性種反應 逐步聚合是官 能團之間的反應 官能團可以來自于單體 低聚體 多聚體 大分 子 單體轉化率 連鎖聚合的單體轉化率隨著反應的進行不斷提 高 逐步聚合的單體轉化率在反應的一開始就接近100 聚合物的分子量 連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變 逐 步聚合的分子量隨時間的增加而增加 4 在自由基聚合反應動力學研究中作了那些基本假定 解決了什 么問題 6分 假定一 鏈自由基的活性與鏈長無關 解決了增長速率方程 10 裝 訂 線 課程名稱 班級 學號 姓名 Rp kp M M 假定二 數(shù)均聚合度很大 引發(fā)消耗的單體忽略不計 單體消 耗在增長階段 自由基聚合速率等于增長速率 解決了自由基聚合 反應速率用增長速率表示 假定三 穩(wěn)態(tài)假定 聚合反應初期 自由基的生成速率等于自 由基的消失速率 自由基濃度不變 解決了自由基濃度的表達式 由假定三 根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式 求出