高分子化學(xué)期末考試試卷答案.pdf

1 高分子 又稱 聚合物 一個大分子往往由許多簡單的 結(jié)構(gòu)單元 通過 共價鍵 重復(fù) 鍵接而成 2 玻璃化溫度 和 熔 點 是評價聚合物耐熱性的重要指標(biāo) 3 縮聚反應(yīng) 是縮合聚合反應(yīng)的簡稱 是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù) 縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程 在機理上屬于 逐步聚合 參加反應(yīng)的有機化合物含有 兩個 以上官能團(tuán) 4 縮聚反應(yīng)按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為 線 型 縮聚反應(yīng)和 體 型 縮聚反應(yīng) 一 名詞解釋 1分 20 20分 1 阻聚劑 具有阻聚作用的物質(zhì)稱為 23 2 籠閉效應(yīng) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低 引發(fā)劑分子處于在 單體或溶劑的包圍中 就像關(guān)在 籠子 里一樣 籠子內(nèi)的引發(fā)劑 分解成的初級自由基必須擴散并沖出 籠子 后 才能引發(fā)單體聚 合 3 引發(fā)劑效率 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分 率 28 4 自動加速效應(yīng) autoacceleration effect p40 又稱凝膠化效應(yīng) 在自由基聚合反應(yīng)中 由于聚合體系黏度增大而 使活性鏈自由基之間碰撞機會減少 難于發(fā)生雙基終止 導(dǎo)致自由 基濃度增加 此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng) 從而使 聚合速率自動加快的現(xiàn)象 5 半衰期 引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間 27 三 簡答題 5分 3 15分 1 根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同預(yù)聚物分為那幾種 根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為 無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 1 2 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率是否為同一概念 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率 參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù) 是指已經(jīng)參加反 應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度 是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù) 用P表 示 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言是指已經(jīng)反應(yīng) 的官能團(tuán)的數(shù)目 3 自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 時間曲線特征 誘導(dǎo)期 初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止 無聚合物形成 聚合速率 零 若嚴(yán)格取除雜質(zhì) 可消除誘導(dǎo)期 初期 單體開始正常聚合 轉(zhuǎn)化率在5 10 以下 研究聚合時 或10 20 工業(yè)上 以下階段稱初期 此時轉(zhuǎn)化率與 時間近似呈線性關(guān)系 聚合恒速進(jìn)行 中期 轉(zhuǎn)化率達(dá)10 20 以后 聚合速率逐漸增加 出現(xiàn)自動加 速現(xiàn)象 直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50 70 聚合速率才逐漸減慢 后期 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢 直至結(jié)束 轉(zhuǎn)化率 可達(dá)90 100 四 問答題 15分 3 45分 1 自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較 自由基聚合 1 由基元反應(yīng)組成 各步反應(yīng)的活化能不同 引發(fā)最慢 2 存在活性種 聚合在單體和活性種之間進(jìn)行 3 轉(zhuǎn)化率隨時間增長 分子量與時間無關(guān) 4 少量阻聚劑可使聚合終止 線形縮聚 1 聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間 無基元反應(yīng) 各步反應(yīng)活化能相同 2 單體及任何聚體間均可反應(yīng) 無活性種 3 聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高 官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時間 逐步增大 2 4 反應(yīng)過程存在平衡 無阻聚反應(yīng) 2 常用的逐步聚合方法有幾種 各自的主要特點是什么 熔融縮聚 優(yōu) 點 生產(chǎn)工藝過程簡單 生產(chǎn)成本較低 可連續(xù)法生產(chǎn)直接 紡絲 聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高 缺 點 反應(yīng)溫度高 要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解 單體配比要求嚴(yán)格 反應(yīng)物料粘度高 小分子不易脫除 局部過熱 可能產(chǎn)生副反應(yīng) 對聚合設(shè)備密封性要求高 適用范圍 廣泛用于大品種縮聚物 如聚酯 聚酰胺的生產(chǎn) 溶液縮聚 優(yōu)點 溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度 避免單體和產(chǎn)物分解 反 應(yīng)平穩(wěn)易控制 可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除 聚合物溶液可直接用作 產(chǎn)品 缺點 溶劑可能有毒 易燃 提高了成本 增加了縮聚物分離 精制 溶劑回收等工序 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚 適用范圍 適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn) 主 要是芳香族聚合物 芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn) 界面縮聚 優(yōu)點 反應(yīng)聚條件緩和 反應(yīng)是不可逆的 對兩種單體 的配比要求不嚴(yán)格 缺點 必須使用高活性單體 如酰氯 需要大量溶劑 產(chǎn)品不易精制 適用范圍 適用于氣液相 液 液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物 3 比較自由基聚合的四種聚合方法 實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 配方主要成 分 單體 引發(fā) 劑 單體引發(fā)劑 溶劑 單體 引發(fā) 劑 分散劑 水 單體 引發(fā) 劑 乳化劑 水 聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)液滴 單體膠束內(nèi) 3 內(nèi) 聚合機理自由基聚合 一般機理 聚合速度上 升聚合度下 降 容易向溶劑 轉(zhuǎn)移 聚合 速率和聚合 度都較低 類似本體聚 合能同時提高 聚合速率和 聚合度 生產(chǎn)特征設(shè)備簡單 易制備板材 和型材 一 般間歇法生 產(chǎn) 熱不容 易導(dǎo)出 傳熱容易 可連續(xù)生產(chǎn) 產(chǎn)物為溶 液狀 傳熱容易 間歇法生產(chǎn) 后續(xù)工藝 復(fù)雜 傳熱容易 可連續(xù)生產(chǎn) 產(chǎn)物為乳 液狀 制備 成固體后續(xù) 工藝復(fù)雜 產(chǎn)物特性聚合物純凈 分子量分 布較寬 分子量較小 分布較寬 聚合物溶 液可直接使 用 較純凈 留 有少量分散 劑 留有乳化劑 和其他助劑 純凈度較 差 一 填空題 1 尼龍66的重復(fù)單元是 NH CH2 6NHCO CH2 4 CO 2 聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同 等規(guī) 間同 間規(guī) 和 無規(guī)立構(gòu) 3 過氧化苯甲?？勺鳛榈?自由基 聚合的引發(fā)劑 4 自由基聚合中雙基終止包括 岐化 終止和偶合終止 5 聚氯乙烯的自由基聚合過程中控制聚合度的方法是控制 反應(yīng)溫度 4 6 苯醌可以作為 自由基 聚合以及 陽離子 聚合的阻聚劑 7 競聚率是指 自增長速率常數(shù)與交差增長速率常數(shù)之比 或r1 k11 k12 r2 k22 k21 8 鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1 50 0 98 縮聚體系的平均官能度為 2 37 鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油縮聚 體系的平均官能度為 2 精確到小數(shù)點后2位 9 聚合物的化學(xué)反應(yīng)中 交聯(lián)和支化反應(yīng)會使分子量 變大 而聚合物的熱降解會使分子量 變小 10 1953年德國K Ziegler以 TiCl4 AlEt3 為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯 11 己內(nèi)酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍 6 的聚合機理是 陰離子聚合 二 選擇題 1 一對單體共聚時 r1 1 r2 1 其共聚行為是 A A 理想共聚 B 交替共聚 C 恒比點共聚 D 非理想共聚 2 兩對單體可以共聚的是 AB A Q和e值相近 B Q值相近而e值相差大 C Q值和e值均相差大 D Q值相差 大而e值相近 3 能采用陽離子 陰離子與自由基聚合的單體是 B A MMA B St C 異丁烯 D 丙烯腈 4 在高分子合成中 容易制得有實用價值的嵌段共聚物的是 B A 配位陰離子聚合 B 陰離子活性聚合 C 自由基共聚合 D 陽離子聚合 5 乳液聚合的第二個階段結(jié)束的標(biāo)志是 B A 膠束的消失 B 單體液滴的消失 C 聚合速度的增加 D 乳膠粒的形成 5 6 自由基聚合實施方法中 使聚合物分子量和聚合速率同時提 高 可采用 A 聚合方法 A 乳液聚合 B 懸浮聚合 C 溶液聚合 D 本體聚合 7 在縮聚反應(yīng)的實施方法中對于單體官能團(tuán)配比等物質(zhì)量和單 體純度要求不是很嚴(yán)格的縮聚是 C A 熔融縮聚 B 溶液縮聚 C 界面縮聚 D 固相縮聚 8 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下 C 催化劑 A H2O SnCl4 B NaOH C TiCl3 AlEt3 D 偶氮二異丁腈 9 陽離子聚合的特點可以用以下哪種方式來描述 B A 慢引發(fā) 快增長 速終止 B 快引發(fā) 快增長 易轉(zhuǎn)移 難終止 C 快引發(fā) 慢增長 無轉(zhuǎn)移 無終止 D 慢引發(fā) 快增長 易轉(zhuǎn)移 難終止 10 下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物 B A 1 2官能度體系 B 2 2官能度體系 C 2 3官能度體系 D 3 3官能度體系 四 簡答題 1 分析采用本體聚合方法進(jìn)行自由基聚合時 聚合物在單體中 的溶解性對自動加速效應(yīng)的影響 7分 解答 鏈自由基較舒展 活性端基包埋程度淺 易靠近而反應(yīng) 終止 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚 即轉(zhuǎn)化率C 較高時開始自動加 速 在單體是聚合物的劣溶劑時 鏈自由基的卷曲包埋程度大 雙 基終止困難 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早 而在不良溶劑中情況則 介于良溶劑和劣溶劑之間 2 寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍 8分 解答 2 1 112 1 22 1 11222 2 r ff f F r ff fr f 6 或d M1 d M2 m1 M2 r1 M1 M2 r2 M2 M1 1122 12 1221 kk rr kk 使用范圍 適用于聚合反應(yīng)初期 并作以下假定 假定一 體系中無解聚反應(yīng) 假定二 等活性 自由基活性與鏈長無關(guān) 假定三 無前末端效應(yīng) 鏈自由基前末端 倒數(shù)第二個 單體 單元對自由基 活性無影響 假定四 聚合度很大 引發(fā)和終止對聚合物組成無影響 假定五 穩(wěn)態(tài)假定 體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都 不變 3 工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常采用什么措施 7分 解答 原料不純很難做到等摩爾比 工業(yè)上為制備高分子量的滌綸 先制備對苯二甲酸甲酯 與乙二醇酯交換制備對苯二甲酸乙二醇酯 隨后縮聚 工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成 66鹽 利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純 保證 官能團(tuán)的等當(dāng)量 然后將66鹽配成60 的水溶液前期進(jìn)行水溶液聚 合 達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚 4 將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配 并說明聚合反應(yīng)類型 單體 CH2 CHC6H5 CH2 CHCl CH2 C CH3 2 CH2 C CH3 COOC H3 引發(fā)劑 C6H5CO2 2 萘鈉 BF3 H2O Ti OEt 4 AlEt3 8分 解答 CH2 CHC6H5 以 C6H5CO2 2引發(fā)屬于自由基聚合 以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合 以BF3 H2O引發(fā)屬于陽離子聚合 但是副反應(yīng)多 工業(yè)上較少采用 用 Ti OEt 4 AlEt3進(jìn)行配位陰離子聚合 CH2 CHCl以 C6H5CO2 2引 發(fā)屬于自由基聚合 除此之外 不可發(fā)生陰 陽離子聚合反應(yīng) CH2 C CH3 2以BF3 7 H2O引發(fā)屬于陽離子聚合 并且該單體只可發(fā)生陽離子聚合 CH2 C CH3 COOCH3以 C6H5CO2 2引發(fā)屬于自由基聚合 以萘鈉引發(fā)屬 于陰離子聚合 不可發(fā)生陽離子聚合 五 計算題 欲將環(huán)氧值為0 2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)的 乙二胺固化 1 試計算固化劑的用量 3分 2 求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化 反應(yīng)的凝膠點 4分 3 如果已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度和時間的關(guān)系 可否求得該 樹脂的適用期 樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到 發(fā)生凝膠化的時間 這段時間是樹脂可以使用的時間 3分 解答 1 環(huán)氧基團(tuán)的mol數(shù) 1000 0 2 100 2mol f 2 所以NA 1mol 乙二胺與其等等官能團(tuán)數(shù)為2mol f 4 所以乙二胺的物質(zhì)的量 NB為0 5mol 2 環(huán)氧基團(tuán)的的物質(zhì)的量為2mol f 2 所以環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量 NA 1mol 乙二胺固化劑f 4 NB 0 5mol 可以得到 1 20 5 48 1 0 53 f 22 0 75 8 3 c P f 3 如果已知反應(yīng)程度和時間的關(guān)系 可以從凝膠點估算產(chǎn)生凝膠 化的時間 從而估算樹脂的適用期 但是實際上的適用期要短 些 1 使自由基聚合反應(yīng)速率最快的聚合方式是 A 熱引發(fā)聚合 B 光聚合 C 光敏聚合 D 熱聚合 答案 C 2 在自由基聚合反應(yīng)中 鏈自由基的 是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要原因 8 A 屏蔽效應(yīng) B 自加速效應(yīng) C 共軛效應(yīng) D 誘導(dǎo)效應(yīng) 答案 D 3 MMA Q 0 74 與 最容易發(fā)生共聚 A St 1 00 B VC 0 044 C AN 0 6 D B 2 39 答案 C 4 異戊二烯配位聚合理論上可制得 種立體規(guī)整聚合物 A 6 B 4 C 5 D 3 答案 A 5 是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反應(yīng)速率的是 A 對苯二酚 B DPPH C AIBN D 雙酚A 答案 B 二 概念簡答 本大題共二 概念簡答 本大題共1010小題 每小題小題 每小題2 2分 總計分 總計2020分 分 1 重復(fù)單元 聚合物鏈中重復(fù)排列的原子團(tuán) 2 過量分率 過量分子的過量分率 3 數(shù)均聚合度 平均每個大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 4 誘導(dǎo)期 阻聚劑使聚合反應(yīng)推遲的時間 5 分子量調(diào)節(jié)劑 能調(diào)節(jié)分子量的試劑 6 數(shù)均分子量 平均每摩爾分子具有的質(zhì)量 7 阻聚常數(shù) 阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長反應(yīng)速率常數(shù)之比 8 半衰期 引發(fā)劑分解一半所需要的時間 9 自加速效應(yīng) 在沒有外界因素的影響下 聚合反應(yīng)速度突然加快的現(xiàn)象 10 凝膠點 聚合反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度 三 填空題 本大題共三 填空題 本大題共1010小題 每個空小題 每個空1 1分 總計分 總計2020分 分 1 某一聚合反應(yīng) 單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加 它屬于 連鎖 聚合反應(yīng) 2 BPO在高分子合成中是 引發(fā)劑 劑 對苯二酚加在單體中用作 阻聚劑 3 氧在低溫時是 阻聚劑 在高溫時是 引發(fā)劑 4 常用的逐步聚合反應(yīng)方法有 熔融 縮聚 溶液 縮聚 界面 縮聚 9 5 鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量 降低 6 引發(fā)劑效率小于1的原因是 誘導(dǎo)分解 和 籠壁效應(yīng) 7 梯形結(jié)構(gòu)聚合物有較高的 熱 穩(wěn)定性 8 聚乙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)分別是 CH2CH2 n CH2CH C6H5 n CH2CHCl n 和 CH2CHCH3 n 9 腈綸的化學(xué)名稱是 聚丙烯腈 10 聚合方法分為 兩 大類 大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生 連鎖 聚合 大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生 逐步 聚合 回答問題 共 回答問題 共3030分 分 1 陰離子活性聚合的最重要的兩個應(yīng)用是什么 2分 制備單分散聚合物 制備嵌段共聚物 2 Ziegler Natta引發(fā)劑通常有幾種組分 每種組分可以是那類化合物 3分 兩種 主引發(fā)劑 B族過度金屬化合物 共引發(fā)劑 A族有機金屬化合物 3 連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區(qū)別是什么 6分 增長方式 連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng) 逐步聚合是官 能團(tuán)之間的反應(yīng) 官能團(tuán)可以來自于單體 低聚體 多聚體 大分 子 單體轉(zhuǎn)化率 連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提 高 逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100 聚合物的分子量 連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變 逐 步聚合的分子量隨時間的增加而增加 4 在自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究中作了那些基本假定 解決了什 么問題 6分 假定一 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān) 解決了增長速率方程 10 裝 訂 線 課程名稱 班級 學(xué)號 姓名 Rp kp M M 假定二 數(shù)均聚合度很大 引發(fā)消耗的單體忽略不計 單體消 耗在增長階段 自由基聚合速率等于增長速率 解決了自由基聚合 反應(yīng)速率用增長速率表示 假定三 穩(wěn)態(tài)假定 聚合反應(yīng)初期 自由基的生成速率等于自 由基的消失速率 自由基濃度不變 解決了自由基濃度的表達(dá)式 由假定三 根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式 求出