熵與熱力學(xué)第二定律.doc

熵與熱力學(xué)第二定律本章提要及安排 本章提要: 本章闡明由大量現(xiàn)象總結(jié)出來(lái)的有關(guān)熱過(guò)程的共同特性實(shí)際熱過(guò)程不可逆。這一結(jié)論反映了熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。本章介紹歷史上關(guān)于這一定律的不同表述及由此作出的一些重要推論，用熵函數(shù)給出了它的數(shù)學(xué)表達(dá)式，介紹了熵方程并舉例說(shuō)明了該定律的應(yīng)用。本章要求:1充分認(rèn)識(shí)和理解熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是說(shuō)明“任何涉及到熱現(xiàn)象的宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的”。這是熱過(guò)程區(qū)別于其它物理過(guò)程的重要特征，也是熱力學(xué)能成為一門(mén)獨(dú)立學(xué)科的依據(jù)。2明確歷史上關(guān)于熱力學(xué)第二定律的種種說(shuō)法具有一致性，且由此作出的種種推論與這些說(shuō)法完全等效。3充分認(rèn)識(shí)卡諾循環(huán)的意義，了解熱功轉(zhuǎn)換的效率是由卡諾循環(huán)效率限制的。4了解熵函數(shù)的含義、其態(tài)函數(shù)性質(zhì)及利用熵函數(shù)所作出的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ，和熵增能量貶值原理。懂得在不同情況下如何正確地寫(xiě)出過(guò)程的熵方程，計(jì)算熵變化、熵流和熵產(chǎn)，并用它進(jìn)行過(guò)程的熱力學(xué)分析。了解火用參數(shù)的含義及應(yīng)用。5了解熱力學(xué)第二定律對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)意義及其工程應(yīng)用。掌握運(yùn)用理論分析解決實(shí)際問(wèn)題的方法。本章主要內(nèi)容及相互聯(lián)系: 學(xué)習(xí)建議：本章學(xué)習(xí)時(shí)間建議共10學(xué)時(shí)：1 熱過(guò)程的不可逆性 1學(xué)時(shí)2熱力學(xué)第二定律的幾種表述 1學(xué)時(shí)3卡諾定理 1學(xué)時(shí)4熱力學(xué)溫度標(biāo)尺 1學(xué)時(shí)5卡諾循環(huán)與克勞修斯不等式 1學(xué)時(shí)6狀態(tài)參數(shù)熵及熵增原理 1學(xué)時(shí)7熵方程及其應(yīng)用舉例 2學(xué)時(shí)8熱力系的有效能 1學(xué)時(shí)9第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋及局限性 1學(xué)時(shí)3l 熱過(guò)程的不可逆性 本節(jié)知識(shí)點(diǎn)： 熱力學(xué)第二定律的基本任務(wù) 不可逆因素 熱過(guò)程的不可逆性 可逆過(guò)程本節(jié)動(dòng)畫(huà)演示: 無(wú)阻膨脹本節(jié)基本概念： 不可逆過(guò)程 不可逆因素 外部不可逆因素 內(nèi)部不可逆因素 可逆過(guò)程 311 熱力學(xué)第二定律的基本任務(wù) 熱力學(xué)第一定律告訴我們，在任何熱過(guò)程中，參與過(guò)程的某一物體得到的能量應(yīng)等于另一物體失去的能量。試設(shè)想孤立系內(nèi)僅有兩個(gè)物體 l、2，并分別處于溫度Tl 及T2 , T1 T2 ，當(dāng)兩個(gè)物體產(chǎn)生熱接觸時(shí)將會(huì)有熱在其間傳遞。根據(jù)熱力學(xué)第定律，物體 1 失去的熱量 Ql 應(yīng)等于物體 2 得到的熱量 Q2 ，即Q1=Q2 但如果設(shè)想有另一過(guò)程，它使熱從物體 2 傳給物體 1 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，同樣可以寫(xiě)出Q2=Q1上面兩式是完全相同的，如果第一式成立則第二式也必成立。根據(jù)常識(shí)我們知道，使熱自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體的第二個(gè)過(guò)程是不可能實(shí)現(xiàn)的。盡管如此，我們卻無(wú)法從熱力學(xué)第一定律中找到判斷過(guò)程能否進(jìn)行的依據(jù)，即僅僅根據(jù)熱力學(xué)第一定律，我們將無(wú)法說(shuō)明第二種過(guò)程不能實(shí)現(xiàn)這一事實(shí)。熱力學(xué)第一定律僅告訴我們，在能量傳遞(或轉(zhuǎn)換)過(guò)程中一物體失去的能量等于另一物體得到的能量，而對(duì)于誰(shuí)得誰(shuí)失，即對(duì)于過(guò)程進(jìn)行的方向是無(wú)法反映的。然而在實(shí)際過(guò)程的研究中，我們往往首先需要判斷過(guò)程能否進(jìn)行。如果過(guò)程能否進(jìn)行尚未判定，則所建立的能量方程式將象前面第二式一樣，只能建立在臆想之中，是沒(méi)有實(shí)際意義的。從以上所舉的簡(jiǎn)單例子我們可清楚地認(rèn)識(shí)到，單純依靠熱力學(xué)第一定律來(lái)分析熱過(guò)程是不夠的。熱過(guò)程的上述特性必須有一個(gè)新的定律來(lái)說(shuō)明，這個(gè)定律即是熱力學(xué)第二定律。它的基本任務(wù)在于，給予我們判斷任何熱過(guò)程能否進(jìn)行的一般性的依據(jù)，闡明熱過(guò)程進(jìn)行的方向、條件及限制。312 不可逆因素 為了探討判斷熱過(guò)程進(jìn)行方向的依據(jù)，我們?nèi)匝赜媒?jīng)典熱力學(xué)的基本方法；從觀(guān)察現(xiàn)象開(kāi)始。讓我們來(lái)現(xiàn)察下面的些自然過(guò)程。一、功和熱的轉(zhuǎn)換，摩擦過(guò)程在生活上和工程上，我們常常會(huì)見(jiàn)到功自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬睦?。這里所謂的“自發(fā)地轉(zhuǎn)變”，是指自動(dòng)地(無(wú)條件地)或單獨(dú)地(百分之百地)轉(zhuǎn)變。例如，在第二章圖 2-5 所示例子的循環(huán)過(guò)程中，重物的下降引起攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)，并通過(guò)摩擦使功自發(fā)地變?yōu)闊岫鴱娜萜鲀?nèi)的氣體中放出；但是，反過(guò)來(lái)，如果將同等數(shù)量的熱加到氣體中，卻不能使攪拌器沿相反的方向轉(zhuǎn)動(dòng)而使重物上升到原有的高度。這說(shuō)明，功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱卻不能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。如果把前一過(guò)程作為正過(guò)程，則后一過(guò)程為前過(guò)程的逆過(guò)程。根據(jù)前面的觀(guān)察可知，正過(guò)程可以自發(fā)地進(jìn)行，而其逆過(guò)程不能自發(fā)地進(jìn)行。這樣，當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，我們不能使過(guò)程逆行，而使正過(guò)程在系統(tǒng)及環(huán)境中所引起的變化在逆過(guò)程中全部得到消除。這樣的過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程。通過(guò)摩擦使功變?yōu)闊岬男?yīng)稱(chēng)為耗散效應(yīng)。在自然過(guò)程中，除摩擦外還存在著其它一些耗散效應(yīng)，例如固體的非彈性變形、電阻及磁滯現(xiàn)象等。存在這些效應(yīng)的過(guò)程也都是不可逆過(guò)程。二、不等溫傳熱過(guò)程觀(guān)察傳熱現(xiàn)象可知，熱可以自發(fā)地由高溫物體轉(zhuǎn)向低溫物體，但反過(guò)來(lái)卻不能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體。因此，有限溫差作用下的傳熱過(guò)程是不可逆過(guò)程。三、無(wú)阻膨脹 如圖 3-1 所示，隔板將容器分為 A、B 兩邊，A 邊盛有氣體，B 邊為真空。如果將隔板抽去，則 A 邊的氣體將膨脹并移向 B 邊。因?yàn)?B 邊為真空，對(duì) A 邊氣體的膨脹沒(méi)有造成阻力，這種膨脹稱(chēng)為無(wú)阻膨脹或自由膨脹，在膨脹圖 3-1 過(guò)程中未對(duì)外完成功量。無(wú)阻膨脹過(guò)程是工程上常見(jiàn)的一種自發(fā)過(guò)程，但其逆過(guò)程自動(dòng)壓縮(或無(wú)功壓縮)卻是不可能實(shí)現(xiàn)的因此，無(wú)阻膨脹過(guò)程也是一種不可逆過(guò)程。 圖 3-1四、混合過(guò)程上例中，若容器兩邊盛有不同的氣體，則當(dāng)隔板抽開(kāi)時(shí)會(huì)引起二者的混合。這種混合過(guò)程可視為與上述自由膨脹過(guò)程相類(lèi)似的質(zhì)量遷移過(guò)程，只不過(guò)這里是兩種氣體相互產(chǎn)生質(zhì)量遷移而已?；旌线^(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行，但混合物的分離卻需消耗外功，所以不同氣體的混合過(guò)程同樣也是不可逆過(guò)程。五、其它不可逆過(guò)程我們還可以列舉出另一些引起熱力系狀態(tài)變化的不可逆過(guò)程，例如自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，物理化學(xué)過(guò)程，等等。以上種種導(dǎo)致過(guò)程不可逆的因素稱(chēng)為不可逆因素。其中，對(duì)所取熱力系而言，出現(xiàn)在系統(tǒng)與外界環(huán)境之間的不可逆因素稱(chēng)為外部不可逆因素(例如系統(tǒng)與外界在有限溫差下的傳熱)，出現(xiàn)在熱力系內(nèi)部的不可逆因素稱(chēng)為內(nèi)部不可逆因素(例如系統(tǒng)內(nèi)部的摩擦等等)。任何實(shí)際過(guò)程都不可避免地包含上述一種或幾種不可逆因素，因此任何涉及到熱現(xiàn)象的實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的。313 熱過(guò)程的不可逆性 需要注意的是，各種不可逆因素并不是孤立無(wú)關(guān)，而是有內(nèi)在聯(lián)系的。以后的分析中我們將看到，從一種過(guò)程的不可逆性可以推斷另一種過(guò)程的不可逆性，一切不可逆過(guò)程在其不可逆這一特性上是完全等效的。這是不足為怪的，因?yàn)槿魏芜^(guò)程反映出來(lái)的規(guī)律，都是物質(zhì)的某種客觀(guān)屬性在一定條件下的體現(xiàn)。同一屬性可以在不同條件下以不同的方式表現(xiàn)出來(lái)，而物質(zhì)具有的這種客觀(guān)屬性會(huì)自然地將各個(gè)過(guò)程聯(lián)系在一起。既然一切不可逆過(guò)程在其不可逆特征上是彼此聯(lián)系而等效的，這就使我們想到是否可以用一個(gè)統(tǒng)一的熱力學(xué)量來(lái)描述一切不可逆過(guò)程的這一特征，并作為在一定條件下一切不可逆過(guò)程進(jìn)行方向的判據(jù)。同樣，我們還注意到，既然不可逆過(guò)程一旦使系統(tǒng)從某一狀態(tài)過(guò)渡到另一狀態(tài)，就無(wú)論用什么方法都不可能反過(guò)來(lái)使系統(tǒng)從后一狀態(tài)過(guò)渡到前一狀態(tài)，而不引起其它變化。這進(jìn)一步使我們想到，這兩個(gè)狀態(tài)必定具有某種不同的性質(zhì)，這種性質(zhì)只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)而與過(guò)程進(jìn)行的方式無(wú)關(guān)。因此，判斷過(guò)程進(jìn)行的方向并不需要分析過(guò)程的詳細(xì)情況，而只要研究這兩個(gè)不同的狀態(tài)間的相互聯(lián)系。如果用數(shù)學(xué)形式表達(dá)這種關(guān)系，則歸結(jié)為利用某種方法對(duì)不可逆過(guò)程進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，以尋求一個(gè)新的態(tài)函數(shù)，使我們能夠根據(jù)這個(gè)態(tài)函數(shù)的性質(zhì)判斷過(guò)程進(jìn)行的方向。這種設(shè)想是無(wú)可非議的。這個(gè)態(tài)函數(shù)在1865年首先由克勞修斯找到，并把它叫做熵。關(guān)于熵函數(shù)，在本章甚至在整個(gè)熱力學(xué)理論中都是一個(gè)重要的核心問(wèn)題，以后我們還要較詳細(xì)地討論它。314 可逆過(guò)程 實(shí)際過(guò)程由于不可避免地包含著不可逆因素，因而都是不可逆過(guò)程。但是，如果我們?cè)O(shè)法減輕這些不可逆因素，則過(guò)程的不可逆性也相應(yīng)減小。如果不可逆因素的影響減輕到可以忽略，則過(guò)程的不可逆性也趨于消失，這樣的過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。顯然，在可逆過(guò)程中不應(yīng)包含任何一種外部的或內(nèi)部的不可逆因素?？赡孢^(guò)程的基本特征是：首先它應(yīng)是準(zhǔn)平衡過(guò)程(過(guò)程中每一狀態(tài)均無(wú)限接近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，滿(mǎn)足力平衡，熱平衡、相平衡及化學(xué)平衡條件)；其次，在過(guò)程中不應(yīng)包含任何諸如摩擦、磁滯、電阻等的耗散效應(yīng)。下面進(jìn)一步分析可逆過(guò)程進(jìn)行 的效果。我們?nèi)匝赜脠D18的例子。當(dāng)我們依次移去活塞上方的重物 m，并使 時(shí)，過(guò)程所經(jīng)歷的一切狀態(tài)均無(wú)限接近于平衡狀態(tài)，而整個(gè)過(guò)程為準(zhǔn)平衡過(guò)程，并可在狀態(tài)坐標(biāo)圖(圖32)上用連續(xù)曲線(xiàn)1abcd2表示。在膨脹過(guò)程中，氣體在邊界上完成的準(zhǔn)靜功為 圖 3-2面積12341如果過(guò)程中不存在耗散效應(yīng)，譬如活塞與氣缸間不存在摩擦，則上述功量也即是外界得到的舉起重物所作的功量?，F(xiàn)在，如果將過(guò)程反過(guò)來(lái)進(jìn)行，將微小重物 依次加在活塞上，即從狀態(tài)2開(kāi)始對(duì)氣體進(jìn)行壓縮，則壓縮過(guò)程將經(jīng)歷與原膨脹過(guò)程相同的一系列平衡狀態(tài)，只是順序相反，即過(guò)程沿2dcba1進(jìn)行。仍假定過(guò)程中不存在摩擦等耗散效應(yīng)，則過(guò)程中消耗的壓縮功為倘若從某初態(tài)1開(kāi)始，沿上述途徑經(jīng)歷一正一反兩個(gè)準(zhǔn)平衡過(guò)程而又重新回到初態(tài)，這時(shí)不僅系統(tǒng)本身回到了原態(tài)，而且正過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外界所作的膨脹功，完全等于在逆過(guò)程中外界壓縮氣體所消耗的壓縮功，因而沒(méi)有在外界遺留下任何變化。這樣，我們從過(guò)程產(chǎn)生的效果出發(fā)可對(duì)可逆過(guò)程作出一般性的定義：當(dāng)系統(tǒng)完成某一過(guò)程后，如能使過(guò)程逆行而使系統(tǒng)及外界回復(fù)到原始狀態(tài)，不遺留下任何變化，則此過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。反之，不滿(mǎn)足上述條件的過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程。例如，在上面的例子中，如果氣體在膨脹和壓縮過(guò)程中活塞與氣缸壁之間存在著摩擦，則膨脹過(guò)程對(duì)外流出的功量將小于面積12341，而壓縮過(guò)程中外界消耗的功量又將大于面積12341。這時(shí)，若經(jīng)歷一正一反兩個(gè)過(guò)程，則外部效果將不能抵消。這樣的過(guò)程是不可逆過(guò)程。系統(tǒng)在可逆過(guò)程中與外界交換的功量等于準(zhǔn)靜功，因此可以直接根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的參數(shù)來(lái)計(jì)算它，這在工程上將帶來(lái)極大的方便?！皽?zhǔn)靜過(guò)程(準(zhǔn)平衡過(guò)程)”這一術(shù)語(yǔ)，著眼于說(shuō)明熱力過(guò)程整個(gè)系統(tǒng)所經(jīng)歷的各狀態(tài)的特征，而“可逆過(guò)程”則著眼于說(shuō)明過(guò)程所產(chǎn)生的效果。一個(gè)可逆過(guò)程必須同時(shí)也是一個(gè)準(zhǔn)平衡過(guò)程，但準(zhǔn)平衡過(guò)程則不一定是可逆的?？赡孢^(guò)程是一個(gè)理想的極限過(guò)程，它可以想象但不可能實(shí)現(xiàn)雖然如此，可逆過(guò)程的概念在熱力學(xué)中是一個(gè)最基本的重要概念，它在熱力學(xué)理論及實(shí)踐上都具有重要意義。32 熱力學(xué)第二定律的幾種表述 本節(jié)知識(shí)點(diǎn)： 熱力學(xué)第二定律的幾種說(shuō)法 第二定律說(shuō)法的等效性本節(jié)參考圖片: 克勞修斯 開(kāi)爾文 永動(dòng)機(jī)本節(jié)基本概念： 克勞修斯說(shuō)法 普朗克說(shuō)法 321 熱力學(xué)第二定律的說(shuō)法 熱力學(xué)第二定律，是人們根據(jù)無(wú)數(shù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的有關(guān)熱現(xiàn)象的第二個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律。它的正確性是由大量經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)說(shuō)明的，是由在無(wú)數(shù)次觀(guān)察中沒(méi)有出現(xiàn)任何例外而得到保證的。在宏觀(guān)唯象理論中，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)定律而言，唯一的依據(jù)是“經(jīng)驗(yàn)”，是千萬(wàn)次重復(fù)而沒(méi)有出現(xiàn)例外這一事實(shí)。除此以外，過(guò)多的論述都將是煩瑣而多余的。一切實(shí)際的宏觀(guān)熱過(guò)程都具有方向性，熱過(guò)程不可逆，這是熱過(guò)程的基本特征，是人們從大量熱現(xiàn)象中總結(jié)出來(lái)的規(guī)律，也即是熱力學(xué)第二定律揭示的基本事實(shí)和基本自然規(guī)律。由于自然界中熱過(guò)程的種類(lèi)是大量的，人們可利用任意一種熱過(guò)程來(lái)揭示此一規(guī)律。因而，在歷史上熱力學(xué)第二定律曾以各種不同的形式表達(dá)出來(lái)，形成了有關(guān)熱力學(xué)第二定律的各種說(shuō)法。由于各種說(shuō)法所表述的是一個(gè)共同的客觀(guān)規(guī)律，因而它們彼此是等效的，一種說(shuō)法成立可以推論到另一種說(shuō)法的成立，任何一種說(shuō)法都是其它說(shuō)法在邏輯上導(dǎo)致的必然結(jié)果。這里，我們舉出幾種常見(jiàn)的說(shuō)法：克勞修斯說(shuō)法（1850年）：不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)爾文說(shuō)法(1851年)：不可能從單一熱源取熱，并使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。此一說(shuō)法的另一種形式是普朗克說(shuō)法：不可能制造一部機(jī)器，它在循環(huán)動(dòng)作中把一重物升高而同時(shí)使一熱庫(kù)冷卻。此外，歷史上除了出現(xiàn)前面講過(guò)的違反能量守恒原理的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)的設(shè)想外，還出現(xiàn)過(guò)違反熱力學(xué)第二定律的第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)的設(shè)想。這種永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻要求冷卻一個(gè)熱源來(lái)完成有用功而不產(chǎn)生其它影響。這種永動(dòng)機(jī)如能成功，則可利用大氣、海洋、土壤等作熱源，從單一熱源中索取無(wú)盡的熱量并將它轉(zhuǎn)化為功。這種設(shè)想顯然違反了上述開(kāi)爾文說(shuō)法，因而是不可能實(shí)現(xiàn)的。針對(duì)這種設(shè)想，熱力學(xué)第二定律又可表述為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。322 第二定律說(shuō)法的等效性 前面講到，一切不可逆過(guò)程是相互聯(lián)系的，是物質(zhì)的同一客觀(guān)屬性在不同情況下的體現(xiàn)。因此，描述各不可逆過(guò)程的熱力學(xué)第二定律的種種說(shuō)法彼此也是等效的。下面我們對(duì)上述結(jié)論作一些簡(jiǎn)要的說(shuō)明。證明一 如果開(kāi)爾文說(shuō)法成立，則克勞修斯說(shuō)法必然成立。為證明這一結(jié)論，我們采用反證法，即確認(rèn)開(kāi)爾文說(shuō)法成立而假定克勞修斯說(shuō)法不成立，然后看會(huì)導(dǎo)致什么結(jié)果。如圖 3-3 所示，一熱機(jī)按開(kāi)爾文說(shuō)法的條件，工作在溫度為 T1 及 T2 的熱源和冷源之間。熱機(jī)自熱源取得熱量 Q 1 ，作功 W ，而向冷源放熱 Q2 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可寫(xiě)出Q1 Q2W另一方面，按假定，克勞修斯說(shuō)法不成立，即熱可以從低溫物體自發(fā)地傳至高溫物體。這樣，我們可在熱機(jī)完成循環(huán)后讓冷源與熱源直接接觸，使熱量 Q2 自發(fā)地從低溫冷源傳至高溫?zé)嵩?。這兩個(gè)步驟連續(xù)進(jìn)行后總的結(jié)果是：熱源放出熱量 Q1 Q2 ，熱機(jī)在循環(huán)中完成功量W，而冷源沒(méi)有變化。這就是說(shuō)，過(guò)程的唯一效果是從單一熱源取熱而使之完全變成了有用功。這顯然違反了我們所確認(rèn)的開(kāi)爾文說(shuō)法。由此可見(jiàn)，否定克勞修斯說(shuō)法的假定是不能成立的。這就用反證法證明了，如果開(kāi)爾文說(shuō)法成立，則克勞修斯說(shuō)法亦必然成立。證明二如果克勞修斯說(shuō)法成立，則開(kāi)爾文說(shuō)法也必然成立。圖 3-3 圖 3-4讀者可利用圖 3-4 ，沿用與證明一相似的方法自行完成此證明。由上述證明一和證明二可以得出：開(kāi)爾文說(shuō)法和克勞修斯說(shuō)法是完全等效的。以上簡(jiǎn)單的論證使我們看到：一切不可逆過(guò)程是相互聯(lián)系的，熱力學(xué)第二定律的各種說(shuō)法完全等效。因此選擇哪一種說(shuō)法作為熱力學(xué)第二定律的表述是無(wú)關(guān)緊要的。此外，從以上論證中還得到這樣的重要啟示，即以一些已知的、簡(jiǎn)單的現(xiàn)象和規(guī)律作基礎(chǔ)和依據(jù)，可推論出某些未知的、復(fù)雜的現(xiàn)象及其規(guī)律性，這正是熱力學(xué)方法最基本的特點(diǎn).本章中將講述根據(jù)熱力學(xué)第二定律作出的一些在理論上和實(shí)踐上極為重要的推論。它們與熱力學(xué)第二定律也是完全等效的，并且與定律本身一樣真實(shí)、可靠。33 卡諾定理 本節(jié)知識(shí)點(diǎn)： 卡諾定理一 卡諾定理二本節(jié)參考圖片: 卡諾本節(jié)基本概念： 卡諾定理一 卡諾定理二 331 卡諾定理一 歷史上，卡諾定理是熱力學(xué)第二定律的出發(fā)點(diǎn)。早在熱力學(xué)第一、二定律建立之前，卡諾就在分析蒸汽機(jī)和一般熱機(jī)中與熱轉(zhuǎn)換為功有關(guān)的各種因素的基礎(chǔ)上，于1824年提出了卡諾定理。但是，卡諾對(duì)這個(gè)定理的證明卻是錯(cuò)誤的，他的基本依據(jù)是熱質(zhì)說(shuō)和第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)的原理。事實(shí)證明前者是荒謬的，而后者不可能使卡諾定理得到證明。要使卡諾定理得到證明需要一個(gè)新的原理，克勞修斯和開(kāi)爾文正是由此得到他們關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說(shuō)法的。下面，我們就以熱力學(xué)第二定律的這兩種說(shuō)法作依據(jù)來(lái)證明卡諾定理。由此角度出發(fā)，我們也可將卡諾定理視為熱力學(xué)第二定律的一個(gè)推論。圖3-5卡諾定理包括以下兩個(gè)結(jié)論?？ㄖZ定理一 不可能制造出在兩個(gè)溫度不同的熱源間工作的熱機(jī)，而使其效率超過(guò)在同樣熱源間工作的可逆熱機(jī)。證明如圖35所示，任意熱機(jī)E及可逆熱機(jī)R工作在溫度為T(mén)1及T2的兩個(gè)熱源之間。假定任意熱機(jī)E的效率超過(guò)可逆機(jī)R，即 ，我們來(lái)看會(huì)導(dǎo)致什么結(jié)果。 用 表示熱機(jī)E在得到Q1時(shí)完成圖3-5的功量，用 表示熱機(jī)R在得到同樣多熱量Q1時(shí)完成的功量。依據(jù)假定，有現(xiàn)在讓E熱機(jī)作正循環(huán)，R熱機(jī)作逆循環(huán)，使R機(jī)向T1熱源排出的熱量正好等于E熱機(jī)由T1熱源取得的熱量Q1。因?yàn)镽熱機(jī)為可逆熱機(jī)，已假定其作正循環(huán)時(shí)從T1熱源吸熱Q1完成功量WR，則當(dāng)其作逆循環(huán)而向熱源T1排出熱量Q1時(shí)其耗功量必仍為WR.。這樣，讓兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合工作(用E熱機(jī)帶動(dòng)R制冷機(jī))的最后結(jié)果是：熱源(T1)：對(duì)E熱機(jī)放出熱量Q1，由R機(jī)送回?zé)崃縌1，因而熱源末發(fā)生變化；熱機(jī)：兩個(gè)熱機(jī)分別完成正、逆循環(huán)。E熱機(jī)作功WE,R機(jī)消耗功WR，因按假 ，故二機(jī)聯(lián)合工作后有凈功W輸出冷源(T2)：從E熱機(jī)吸熱Q2E，向R機(jī)放熱Q2R，總共放熱因此，二機(jī)聯(lián)合工作的總效果是：冷源放熱( )，對(duì)外作功 。這就構(gòu)成了從單一熱源取得熱量而循環(huán)作功的第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。根據(jù)開(kāi)爾文說(shuō)法，這是不可能的。因此，原假定( )不能成立。這就證明了定理一。332 卡諾定理二 卡諾定理二 在兩個(gè)熱源間工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的效率。 證明設(shè)R1及R2是在兩個(gè)熱源間工作的任意可逆熱機(jī)。根據(jù)定理一，由于R1是可逆熱機(jī)，故有 反過(guò)來(lái)，由于R2也是可逆熱機(jī)，根據(jù)定理一也可得到 既然 不能小于也不能大于 ，則二者必然相等，即 又由于R1,R2為任意可逆熱機(jī)，所以上述結(jié)果具有普遍性，從而可得出結(jié)論：在兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)必具有相同的效率。這就證明了定理二。利用類(lèi)似的方法很容易推論出：在兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率必小于可逆熱機(jī)的效率。為此，可先假定不可逆熱機(jī)的效率I 大于可逆熱機(jī)的R ，即I R ，然后根據(jù)卡諾定理一證明這是不可能的。再假定IR ，并令不可逆熱機(jī)作正循環(huán)而帶動(dòng)一作逆循環(huán)的可逆熱機(jī)。這樣，兩熱機(jī)聯(lián)合工作的結(jié)果，可使熱源、冷源、工質(zhì)均恢復(fù)原狀而不遺留下任何變化。顯然，這與原來(lái)的熱機(jī)為不可逆的假定相矛盾，因此I R 。從而證明了I 必小于R 。綜上所述，由卡諾定理可得到如下的結(jié)論：在同樣的兩個(gè)溫度不等的熱源間工作的一切熱機(jī)，其效率不可能大于可逆熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率小于可逆熱機(jī)，而一切可逆熱機(jī)的效率彼此相等。這就給我們提供了在兩熱源間工作的熱機(jī)效率的最高極限。34熱力學(xué)溫度標(biāo)尺本節(jié)知識(shí)點(diǎn)： 熱力學(xué)溫標(biāo) 熱力學(xué)溫標(biāo)的分度 實(shí)用溫度標(biāo)尺本節(jié)疑問(wèn)解答： 思考題3.1 思考題3.2本節(jié)基本概念： 熱力學(xué)溫標(biāo) 341 熱力學(xué)溫標(biāo) 在熱力學(xué)理論中，溫度是最基本的物理量之一。第一章中曾講到，為度量溫度而使用的各種溫度計(jì)，都是利用測(cè)溫物質(zhì)在溫度變化時(shí)某種特性的變化來(lái)進(jìn)行溫度測(cè)量的。利用這種溫度計(jì)建立起來(lái)的各種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)不可能擺脫測(cè)溫物質(zhì)性質(zhì)的影響，因而使溫度的度量失去了共同的標(biāo)準(zhǔn)。熱力學(xué)第二定律提供了建立一種與物質(zhì)個(gè)性無(wú)關(guān)的溫度標(biāo)尺的理論論據(jù)，這種溫度標(biāo)尺稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。熱力學(xué)第二定律推論I說(shuō)：可以定義一個(gè)與測(cè)溫物質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)的溫度標(biāo)尺。下面證明熱力學(xué)第二定律的這個(gè)推論。 證明本推論的證明完全依據(jù)卡諾定理二。這個(gè)定理告訴我們，在兩熱源間工作的一切可逆熱機(jī)的效率相等。這就意味著，在兩熱源間工作的一切可逆熱機(jī)其熱效率與熱機(jī)的工質(zhì)、結(jié)構(gòu)等因素?zé)o關(guān)，而只與冷、熱源溫度有關(guān)。如圖36所示，某可逆熱機(jī)12工作在溫度為t1 及t2 的兩熱源之間，其熱效率為或 (A)圖3-6式中：Q1,Q2分別表示熱機(jī)的工質(zhì)在完成循環(huán)時(shí)，向熱源及冷源吸收和放出的熱量；t1,t2表示熱源及冷源的溫度。注意，這里的溫度t1及t2只有一個(gè)定性的含義，并未選定任何標(biāo)尺，而 為t1,t2的普適函數(shù)。今再假定有另一溫度為t3的熱源?？赡鏅C(jī)23自熱源t2吸熱Q2，向冷源t3放熱Q3而完成循環(huán)。相應(yīng)地，可逆機(jī)13在循環(huán)中從熱源tl吸熱Q1向冷源t3放出熱量Q3。對(duì)于熱機(jī)23及13，同樣可寫(xiě)出 (B) (C)又，由于熱機(jī)12與熱機(jī)23一起構(gòu)成一個(gè)工作在t1與t3間的可逆的聯(lián)合熱機(jī)。根據(jù)卡諾定理二，在t1,t3間工作的一切可逆熱機(jī)的效率相等，故聯(lián)合熱機(jī)應(yīng)與熱機(jī)13具有相同的效率。聯(lián)合熱機(jī)自熱源t1吸熱Q1，向熱源t3放熱Q3，熱機(jī)13同樣自熱源t1吸熱Q1，而向熱源t3放出熱量Q3。顯然應(yīng)有Q3=Q3因而式(C)可寫(xiě)作 (D)又 (E)將式(A)、(B)、(D)代入式(E)得在上面的等式中，t3為一個(gè)任意的溫度。等式左端不包含t3，而右端分子分母中均含有t3，顯然t3必可以在右端分子分母中相互消去。于是有或 (3-1)這里， 為溫度的另一普適函數(shù)。這個(gè)函數(shù)的形式與經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)t的選擇有關(guān)，而與工質(zhì)性質(zhì)等因素?zé)o關(guān)。溫標(biāo)的選擇可以是任意的，但溫標(biāo)一經(jīng)選定， 的形式即由式(31)所確定。開(kāi)爾文作了一種最簡(jiǎn)單的選擇，即令 (3-2) (3-3)依靠式(33)建立的溫標(biāo)稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)或開(kāi)爾文溫標(biāo)，其溫度單位用“K”表示。根據(jù)式(33)，兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值被定義為在這兩個(gè)溫度之間工作的可逆熱機(jī)與熱源所交換熱量的比值，而這個(gè)比值與工質(zhì)性質(zhì)等因素?zé)o關(guān)。因此，這種溫標(biāo)是獨(dú)立于物質(zhì)個(gè)性的溫度標(biāo)尺。 342 熱力學(xué)溫標(biāo)的分度 如果我們想象能造成某可逆熱機(jī)，則就可利用開(kāi)爾文定義的溫度標(biāo)尺進(jìn)行以下的“假想測(cè)溫實(shí)驗(yàn)”。我們用“假想的可逆熱機(jī)”作溫度計(jì)，在T1 、T2 及T2 、T3 間串聯(lián)工作，如圖36所示。對(duì)于熱機(jī)12有或?qū)釞C(jī)23同樣有由以上兩式得利用等比定理即 (F)若令T1 ,T2 ,T3 之間的溫度間隔相等，即則 (G)這既使我們得到一個(gè)有趣的結(jié)論：要使T1 ,T2 ,T3 間的溫度間隔相等，只需使“假想可逆熱機(jī)”按上述方式串聯(lián)工作并使之在兩熱源間完成的功量相等即可。這樣，我們可以從T1開(kāi)始，利用“假想可逆熱機(jī)”作一系列的實(shí)驗(yàn)，使相同數(shù)量的功一份一份地依次作出，從而就可得到完全均勻一致的溫度間隔。由于可逆熱機(jī)效率是溫度的單值函數(shù)，與工質(zhì)性質(zhì)等其它因素?zé)o關(guān)，所以利用可逆熱機(jī)功量相等的方法定義的溫度間隔，也將擺脫工質(zhì)性質(zhì)的影響，成為一種定義溫度間隔相等的客觀(guān)的共同尺度。于是，用式(33)制定的溫標(biāo)與測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)就沒(méi)有任何關(guān)系了。這種溫標(biāo)之所以能擺脫測(cè)溫物質(zhì)性質(zhì)的影響，是因?yàn)樗幌笕魏纹渌?jīng)驗(yàn)溫標(biāo)那樣選擇的是物質(zhì)的個(gè)別特性，而是選擇了物質(zhì)的共性，即選擇了卡諾循環(huán)的熱量比來(lái)作為確定溫度的特性，而該熱量比是與工質(zhì)個(gè)性無(wú)關(guān)的。熱力學(xué)溫標(biāo)的建立是熱力學(xué)第二定律的重大貢獻(xiàn)。建立了式(33)，或根據(jù)此關(guān)系式定義了什么叫溫度間隔相等，還不能完全把溫標(biāo)確定下來(lái)，因?yàn)槭?33)只確定了兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值，而當(dāng)溫度間隔被定義后也還可以任意選擇分度的大小(例如，從熱源取出熱量Q1后可任意規(guī)定W為若干焦耳時(shí)的溫度間隔為1度)。因此，為了把溫度標(biāo)尺完全確定下來(lái)還需要另外一個(gè)附加條件。國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定的這一條件是：水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度規(guī)定為27316K。這種規(guī)定說(shuō)明：所謂1K 即是水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的 ，而溫標(biāo)的零點(diǎn)選在水的三相點(diǎn)以下27316K 處。按上述方法引進(jìn)的溫度均為正值，因?yàn)槭?33)左方為正數(shù)。這種溫標(biāo)也稱(chēng)為熱力學(xué)絕對(duì)溫標(biāo)，簡(jiǎn)稱(chēng)絕對(duì)溫標(biāo)。選擇水的三相點(diǎn)作為建立溫標(biāo)的基準(zhǔn)點(diǎn)，比選用物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)優(yōu)越之處在于，它的確定不依賴(lài)于壓力的測(cè)量，只要在沒(méi)有空氣的密閉容器內(nèi)使水的三相達(dá)到平衡共存，則其溫度即是三相點(diǎn)溫度。343 實(shí)用溫度標(biāo)尺 以上我們敘述了熱力學(xué)溫標(biāo)的建立。但從整個(gè)論述中可以看到，雖然它奠定了建立溫標(biāo)的理論基礎(chǔ)，其理論意義十分深遠(yuǎn)，但卻并未提供一種切實(shí)可行的測(cè)溫方法。下面我們簡(jiǎn)單介紹一下實(shí)用的溫度標(biāo)尺。在第一章中曾介紹過(guò)一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)。它是利用理想氣體的性質(zhì)pV=mRT*來(lái)進(jìn)行溫度測(cè)量和建立溫度標(biāo)尺的。式中T*為理想氣體溫標(biāo)上讀得的溫度。此外，在物理學(xué)中，我們?cè)?jīng)學(xué)到過(guò)在溫度為T(mén)1*及T2*的熱源間工作的理想氣體卡諾循環(huán)(關(guān)于卡諾循環(huán)下面還將作詳細(xì)分析)的熱效率為或此關(guān)系與前面講到的定義熱力學(xué)溫度標(biāo)尺的關(guān)系是相同的。這樣，若理想氣體溫標(biāo)選用與熱力學(xué)溫標(biāo)相同的分度方法及基準(zhǔn)點(diǎn)，則對(duì)于同一測(cè)溫對(duì)象而言，兩種溫度標(biāo)尺上的讀數(shù)將是一致的，即T*=T有了這個(gè)證明，我們就獲得了一個(gè)可付諸實(shí)用的測(cè)溫手段,但是，利用理想氣體溫度計(jì)進(jìn)行溫度測(cè)量，仍然是十分精細(xì)而復(fù)雜的工作，因此實(shí)用上常采用所謂國(guó)際實(shí)用溫度標(biāo)尺，這種溫度標(biāo)尺可作到與熱力學(xué)溫標(biāo)十分接近。它的基本特點(diǎn)是，首先將若干固定的、易于復(fù)現(xiàn)的狀態(tài)的溫度確定下來(lái)，然后在一定溫度間隔內(nèi)選用一定的測(cè)溫設(shè)備，并提出測(cè)溫設(shè)備上的讀數(shù)與溫度之間關(guān)系的計(jì)算公式，利用內(nèi)插的方法得到此溫度間隔內(nèi)任意點(diǎn)的溫度。確定了熱力學(xué)溫標(biāo)，并證明了它與理想氣體溫標(biāo)一致以后，就從理論和實(shí)踐上解決了溫度這個(gè)重要的熱力學(xué)特性量的概念、定義和度量的問(wèn)題。應(yīng)該承認(rèn)，這是熱力學(xué)的一個(gè)重要貢獻(xiàn)。35卡諾循環(huán)與克勞修斯不等式本節(jié)知識(shí)點(diǎn)： 卡諾循環(huán) 克勞修斯不等式本節(jié)參考圖片： 卡諾 克勞修斯 本節(jié)動(dòng)畫(huà)演示： 卡諾循環(huán)本節(jié)典型例題： 例題3.1 351 卡諾循環(huán) 卡諾定理告訴我們，在同樣的兩個(gè)溫度不等的熱源間工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的并且是最高的效率。下面我們來(lái)討論如何構(gòu)成可逆循環(huán)，并探求循環(huán)熱效率及其影響因素。既然在相同的兩個(gè)熱源之間工作的一切可逆熱機(jī)均具有相同的效率，所以不妨討論一種最簡(jiǎn)單的情況。圖 3-7如圖 3-7所示，設(shè)想某熱機(jī)在溫度為 T1 及 T2 的兩熱源間實(shí)現(xiàn)某可逆循環(huán)。為使循環(huán)可逆，循環(huán)的每一步驟均應(yīng)滿(mǎn)足可逆的要求。為此，我們選擇以下過(guò)程組成循環(huán)。吸、放熱過(guò)程：根據(jù)給定條件，只有一個(gè)熱源( T1 )及一個(gè)冷源( T2 )，為使循環(huán)的吸、放熱過(guò)程滿(mǎn)足可逆條件，工質(zhì)在吸、放熱過(guò)程中與熱源及冷源的溫差應(yīng)分別為無(wú)限小。這就是說(shuō)，應(yīng)選用溫度為 T1 的定溫吸熱過(guò)程及溫度為 T2 的定溫放熱過(guò)程。但是，定溫線(xiàn)不可能相交所以?xún)H利用兩個(gè)定溫過(guò)程不可能組成封閉循環(huán)。為此，需加入其它過(guò)程。所加入的過(guò)程在兩條等溫錢(qián)之間，并經(jīng)歷了從 T1 到 T2 (或從 T2 到 T1 )的溫度變化。顯然，這時(shí)工質(zhì)的溫度將介于 T1 與 T2 之間。為使過(guò)程滿(mǎn)足可逆條件，該過(guò)程中工質(zhì)不應(yīng)再與熱源( T1 )或冷源( T2 )有熱交換(因?yàn)檫@將導(dǎo)致有限溫差傳熱而使過(guò)程不可逆)。因此，我們可選用兩個(gè)絕熱過(guò)程來(lái)構(gòu)成此循環(huán)。以上根據(jù)對(duì)循環(huán)可逆性的要求，所選擇的由兩個(gè)定溫過(guò)程兩個(gè)絕熱過(guò)程組成的可逆循環(huán)為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)在 Pv 圖上的表示如圖 37 。其中：4-1 為 T1 下的定溫吸熱過(guò)程；1-2 為絕熱膨脹過(guò)程； 2-3 為 T2 下的定溫放熱過(guò)程；3-4 為絕熱壓縮過(guò)程。在卡諾循環(huán)中，吸熱量為 Q1 、放熱量為 Q2 時(shí)所完成的功量為W=Q1-Q2其熱效率為由于比值 與冷、熱源的熱力學(xué)溫度的比值相等，故利用熱力學(xué)絕對(duì)溫標(biāo)可將卡諾循環(huán)的熱效率表示為 (3-4)從卡諾循環(huán)的熱效率的分析中，可以得到以下幾條重要結(jié)論：（1） 卡諾循環(huán)的熱效率僅與熱源及冷源的溫度有關(guān)，而與工質(zhì)的性質(zhì)和熱機(jī)的類(lèi)型等無(wú)關(guān)。（2） 為提高卡諾循環(huán)的熱效率，應(yīng)盡量提高熱源溫度T1，而盡量降低冷源溫度T2。但是，T1不可能增至無(wú)限大，T2也不可能減小至等于零，因而不可能等于1，而永遠(yuǎn)只能小于1。這即是說(shuō)，在任何循環(huán)中(即使在最理想的情況下)，均不可能把從熱源吸取的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，熱功轉(zhuǎn)換的效率永遠(yuǎn)小于1。（3） 當(dāng) TlT2 時(shí)， 。它說(shuō)明，如果冷熱源間沒(méi)有溫差存在，例如只有一個(gè)恒溫?zé)嵩?，則欲利用此單一熱源作功是不可能的。要實(shí)現(xiàn)連續(xù)熱功轉(zhuǎn)換，必須有兩個(gè)以上溫度不等的熱源，這是一切熱機(jī)工作所必不可少的熱力學(xué)條件。由于卡諾循環(huán)是在一定溫度范圍內(nèi)工作的一切循環(huán)中效率最高者，故上述結(jié)論在熱功轉(zhuǎn)換中具有普遍的指導(dǎo)意義。352 克勞修斯不等式 為了找尋一個(gè)判斷一切熱過(guò)程方向的共同判據(jù)，必須探尋一切熱過(guò)程的共性。與熱力學(xué)第一定律一樣，我們從特殊的熱力過(guò)程循環(huán)開(kāi)始，研究任意循環(huán)的一般屬性。如圖 3-8 所示，某閉口系統(tǒng)經(jīng)歷任意過(guò)程，并有熱及功穿過(guò)邊界。為了達(dá)到分析的目的，假定系統(tǒng)由任意溫度T的熱源得到的每一微小熱量，都是由溫度為T(mén)o的恒溫?zé)嵩赐ㄟ^(guò)可逆機(jī) R 供應(yīng)的。再假定可逆機(jī) R 是微小的，因而當(dāng)向系統(tǒng)輸運(yùn)熱量時(shí)它將完成一個(gè)或若干個(gè)循環(huán)。在循環(huán)中，可逆機(jī) R 從恒溫?zé)嵩碩o吸熱，同時(shí)完成功量。均可為正也可為負(fù)，即熱和功穿過(guò)邊界的方向可如圖示，或與圖示方向相反。圖3-8 分析任意循環(huán)特性的熱力學(xué)框圖當(dāng)系統(tǒng)吸入熱量 Q 時(shí)， R 機(jī)及系統(tǒng)完成的功量分別為系統(tǒng)和 R 機(jī)完成的總功量 WT 為 (A)由于 R 機(jī)為可逆機(jī)，故有 (B)聯(lián)合式（A）、（B）得現(xiàn)在，讓系統(tǒng)完成某封閉循環(huán)，同時(shí)R 機(jī)亦完成若干個(gè)循環(huán)，則系統(tǒng)與 R 機(jī)完成的總功量為 (C)式中 T0 為常數(shù)，故提到積分號(hào)之外。系統(tǒng)與 R 機(jī)構(gòu)成一個(gè)復(fù)合裝置。根據(jù)上面的描述，這個(gè)復(fù)合裝置完成了循環(huán)，而且這個(gè)循環(huán)是依靠單一熱源To來(lái)完成的。但是，由熱力學(xué)第二定律知道，依靠單一熱源絕不可能使此復(fù)合裝置在循環(huán)中完成有用功，也就是說(shuō)，式（C）中的 絕不可能大于零，否則將實(shí)現(xiàn)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。因此必有由于系統(tǒng)內(nèi)能 U 為狀態(tài)量即由此得到又因 T0 為正值，故得 (3-5)對(duì)所討論的熱力系而言，上式中的T表示熱源的溫度。在上面的論述中我們未對(duì)系統(tǒng)的熱力過(guò)程提出任何限制，故所得的式（3-5）適用于任意循環(huán)。此積分由克勞修斯在1865年首先提出，稱(chēng)為克勞修斯積分。式 (35) 告訴我們，任何循環(huán)的克勞修斯積分永遠(yuǎn)小于零，極限時(shí)等于零，而絕不可能大于零。這是一切循環(huán)的共同特性。下面來(lái)判斷等號(hào)和不等號(hào)適用的情況。式(35)適用于一切循環(huán)，即包括可逆和不可逆兩類(lèi)循環(huán)?？赡孢^(guò)程的全部效果可以在其逆過(guò)程中得到消除，可逆循環(huán)自然亦復(fù)如此。如果某熱機(jī)在完成任意循環(huán)時(shí)有 ，則其逆循環(huán)中為消除其全部效果勢(shì)必應(yīng)有 。但上面根據(jù)熱力學(xué)第二定律已判定 不能大于零，因此不等式不適用于可逆循環(huán)，只有等式才適用可逆循環(huán)。同樣道理，由于不可逆循環(huán)的效果在其逆循環(huán)中不可能得到消除，因此等式不適用于不可逆循環(huán)，而不等式才適用于不可逆循環(huán)。這樣就可將循環(huán)的一般屬性表述為：一切可逆循環(huán)的克勞修斯積分等于零，而一切不可逆循環(huán)的克勞修斯積分小于零。這即是一切循環(huán)的共性，亦可作為熱力學(xué)第二定律的推論之。例題 3-1 某熱機(jī)從T1 973K 的熱源吸熱2 000 KJ ，向 T2 303K 的冷源放熱800kJ 。此循環(huán)滿(mǎn)足克勞修斯不等式嗎?是可逆循環(huán)還是不可逆循環(huán)?若將此熱機(jī)作制冷機(jī)用，從 T2 冷源吸熱800kJ 時(shí)，是否可能向 T1 熱源放熱2 000kJ? 解（1）作熱機(jī)時(shí)故循環(huán)滿(mǎn)足克勞修斯不等式，因而是可能實(shí)現(xiàn)的。且 ,故可斷定循環(huán)是不可逆循環(huán)。(2)作制冷機(jī)時(shí)，故按此種工作參數(shù)工作的循環(huán)是不可能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際上，此熱機(jī)為不可逆熱機(jī)，正循環(huán)的效果不可能通過(guò)逆循環(huán)得到消除。36 狀態(tài)參