BET法測(cè)定固體物質(zhì)的比表面.doc

一 BET實(shí)驗(yàn)原理 BET法測(cè)定比表面是以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，以氦氣或氫氣作載氣，兩種氣體按一定比例混合，達(dá)到指定的相對(duì)壓力，然后流過固體物質(zhì)。當(dāng)樣品管放入液氮保溫時(shí)，樣品即對(duì)混合氣體中的氮?dú)獍l(fā)生物理吸附，而載氣則不被吸附。這時(shí)屏幕上即出現(xiàn)吸附峰。當(dāng)液氮被取走時(shí)，樣品管重新處于室溫，吸附氮?dú)饩兔摳匠鰜恚谄聊簧铣霈F(xiàn)脫附峰。最后在混合氣中注入已知體積的純氮，得到一個(gè)校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可算出在該相對(duì)壓力下樣品的吸附量。改變氮?dú)夂洼d氣的混合比，可以測(cè)出幾個(gè)氮的相對(duì)壓力下的吸附量，從而可根據(jù)BET公式計(jì)算比表面。BET公式： (9-1)式中， P氮?dú)夥謮?，（Pa）P0吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，（Pa）Vm樣品上形成單分子層需要的氣體量，（mL）V被吸附氣體的總體積，（mL）C與吸附有關(guān)的常數(shù)。以 對(duì) 作圖可得一直線，其斜率為 , 截距為 , 由此可得： (9-2)若已知每個(gè)被吸附分子的截面積，可求出被測(cè)樣品的比表面，即： (9-3)式中，Sg被測(cè)樣品的比表面，m2/g NA阿佛加得羅常數(shù)，Am被吸附氣體分子的截面積，（nm）2W被測(cè)樣品質(zhì)量，g;BET公式的適用范圍為： p/p0=0.050.35, 這是因?yàn)楸葔盒∮?.05時(shí)，壓力大小建立不起多分子層吸附的平衡，甚至連單分子層物理吸附也還未完全形成。在比壓大于0.35時(shí)，由于毛細(xì)管凝聚變得顯著起來，因而破壞了吸附平衡。二 BET方程適用范圍：BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與許多物質(zhì)的實(shí)際吸附過程更接近，因此測(cè)試結(jié)果可靠性更高。實(shí)際測(cè)試過程中，通常實(shí)測(cè)3-5組被測(cè)樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸，為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.05-0.35范圍內(nèi)時(shí)，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測(cè)試過程中選點(diǎn)需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進(jìn)行測(cè)定，通常我們稱之為多點(diǎn)BET。當(dāng)被測(cè)樣品的吸附能力很強(qiáng)，即C值很大時(shí)，直線的截距接近于零，可近似認(rèn)為直線通過原點(diǎn)，此時(shí)可只測(cè)定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點(diǎn)相連求出比表面積，我們稱之為單點(diǎn)BET。與多點(diǎn)BET相比，單點(diǎn)BET結(jié)果誤差會(huì)大一些。若采用流動(dòng)法來進(jìn)行BET測(cè)定，測(cè)量系統(tǒng)需具備能精確調(diào)節(jié)氣體分壓P/P0的裝置，以實(shí)現(xiàn)不同P/P0下吸附量測(cè)定。對(duì)于每一點(diǎn)P/P0下BET吸脫附過程與直接對(duì)比法相近似，不同的是BET法需標(biāo)定樣品實(shí)際吸附氣體量的體積大小，而直接對(duì)比法則不需要。三 BET流動(dòng)色譜法測(cè)定催化劑比表面積原理：色譜法測(cè)固體比表面積是以氮為吸附質(zhì)、以氫氣或氦氣作為載氣，二者按一定的比例通入樣品管，當(dāng)裝有待測(cè)樣品的樣品管浸入液氮時(shí)，混合氣中的氮?dú)獗粯悠匪?，而載氣不被吸附，He-N2混氣或H2-N2混氣的比例發(fā)生變化。這時(shí)在記錄儀上即出現(xiàn)吸附峰。各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不盡相同，氫和氦的導(dǎo)熱系數(shù)比氮要大得多，具體各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)如下表：氣體組分H2HeNeO2N2導(dǎo)熱系數(shù)Cal/cm*sec* *10539.733.610.875.75.66 同樣，在隨后的每個(gè)樣品解吸過程中，被吸附的N2又釋放出來。氮、氦氣體比例的變化導(dǎo)致熱導(dǎo)池與匹配電阻所構(gòu)成的惠斯登電橋中A、B二端電位失去平衡，計(jì)算機(jī)通過采樣板將它記錄下來得到一個(gè)近似于正態(tài)分布的電位時(shí)間曲線，稱為脫附峰。最后在混合氣中注入已知體積的純氮，得到一個(gè)校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可計(jì)算在該相對(duì)壓力下樣品的吸附量。改變氮?dú)夂洼d氣的混合比，可以測(cè)出幾個(gè)氮的相對(duì)壓力下的吸附量，從而可據(jù)BET公式計(jì)算表面積。 四 測(cè)定步驟:(1 )樣品的稱量在測(cè) 定表面 積時(shí)應(yīng)按常規(guī)注 意取樣 的代表性。樣品經(jīng) no 烘干后,稱取 重量 (W 克),裝入樣品 管 底部。應(yīng)當(dāng)注意樣品上面要有空間 ,不要象色譜柱那樣堵塞底部。(2 )樣品的處理打開載氣He,流速約50毫升/分,將盛有液N2的保溫瓶套到冷阱上,同時(shí)將樣品加熱到適當(dāng)溫度,在保持樣品孔結(jié)構(gòu)不變的情況下有較好的除氣效果 (一般在200 ),用載氣吹掃半小時(shí)后停止加熱冷至室溫。(3 ) 調(diào)節(jié)載氣流速為30 一40毫升/分。待流速穩(wěn)定后,用皂沫流速計(jì)精確測(cè)定其流速RH(毫升/ 分 )。以后在整個(gè)測(cè)定中,載氣流速必須保持不變。(4 ) 調(diào)節(jié)N2:流速(約為5一10 毫升/ 分),待流速穩(wěn)定,兩種氣體混合均勻后,用皂沫流速計(jì)精確測(cè)定N2和 He混合氣的總流速RT(毫升/ 分)。由此可以求出N:的流 速及根據(jù)大氣壓計(jì)算 出N2的分壓。(5 )氣體流通后即可將熱導(dǎo)池接通,穩(wěn)定 電壓調(diào)至24伏,工作電流10 0毫安。開動(dòng)記錄儀,將記錄筆調(diào) 至中間,如果基線是穩(wěn)定的,則 表 明氣體已混合均 勻,這樣即可 將 液N:保溫 瓶套到樣品管上,由于在 低溫下樣品對(duì)N2發(fā)生物理吸附而載氣(He)不吸附,在記錄紙上 出現(xiàn)一個(gè)N2的吸附峰 (圖3 A )。( 6 ) 在 一定N2分壓下,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),混合氣組成又恢復(fù)到原狀,因此,記錄筆又回到原來的基線,這時(shí)將液N2移走,樣品 恢復(fù)到室溫,樣品表面所吸附的N2迅速脫附出來在記錄紙上出現(xiàn)一個(gè)與吸附峰相反的脫附峰(圖3 B ),當(dāng)記錄筆再回基線表明脫附完畢。此時(shí)即可算出脫附峰的面積A.( 7 ) 脫附完畢后,轉(zhuǎn)動(dòng)平面六通閥K往系統(tǒng)中注入已知體積的純N2。記錄紙上即記下標(biāo)準(zhǔn)樣 的峰( 圖3 C ),同樣求出標(biāo)樣峰的面積A標(biāo)。( 8 )以上完成了一個(gè)N:平衡 壓力下的吸附量 的測(cè)定。同樣,改變N2流速(每次較前次增加約3毫升 / 分) 使相對(duì)壓力P/P不要超