磷渣在生產(chǎn)水泥中利用途徑的分析.doc

磷渣在生產(chǎn)水泥中利用途徑的分析江 虹(貴州廣播電視大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，貴州 貴陽 550004)摘 要：從水泥生料配入磷渣煅燒熟料和磷渣作為混合材生產(chǎn)水泥兩個方面分析討論各自的利弊，繼而分析生、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥的可行性，得出生、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥在吃廢利廢節(jié)能方面比只在生料或熟料中應(yīng)用磷渣生產(chǎn)水泥能力更大,生產(chǎn)的水泥能保證早期強(qiáng)度,后期強(qiáng)度也有較好的發(fā)展。關(guān)鍵詞：磷渣；生產(chǎn)；水泥中圖分類號：X705；TQ172.44 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A0 前 言電爐法制取黃磷時，每生產(chǎn)1噸黃磷，副產(chǎn)磷渣810噸。根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)資料分析，在20世紀(jì)90年代中期，世界電爐法黃磷生產(chǎn)能力總量大約10781300萬噸/年，據(jù)此計(jì)算，副產(chǎn)磷渣達(dá)10781300萬噸年，如此大量的磷渣必將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此，根據(jù)磷渣的理化特性,研究其資源化利用問題，意義重大。目前，磷渣在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用研究很多，主要集中在利用磷渣中含有氟、磷等微量組份，使之用作水泥熟料煅燒時的礦化劑，以及利用磷渣所具有的潛在活性用作混合材生產(chǎn)磷渣水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥等兩個方面。這兩種途徑各有利弊，前者能改善水泥生料易燒性、提高熟料強(qiáng)度，但吃渣量小，后者吃渣量大，但水泥強(qiáng)度降低較大。能否綜合考慮這兩種利用途徑的利弊，使之互補(bǔ)是一個值得研究的課題。本文從分析這兩種利用途徑的利弊著手，就此進(jìn)行了較為詳盡的分析探討。1 磷渣的化學(xué)成份、結(jié)構(gòu)及礦物組成電爐磷渣是一種水淬渣，其化學(xué)成份為：CaO 47-52%、SiO2 40-43%、P2O5 0.8-2.5%、Al2O3 2-5%、Fe2O3 0.8-3.0%、F 2.5-3%，潛在礦物相為假硅灰石、槍晶石及少量的磷灰石。其結(jié)構(gòu)90%左右為玻璃體。2 磷渣配料煅燒水泥熟料經(jīng)淬冷成粒的?；姞t磷渣玻璃體中含有大量CaSiO3微晶，這些微晶對熟料礦物形成具有很好的晶核誘導(dǎo)作用，能降低C3S形成的活化能，加速C3S的形成，促進(jìn)水泥熟料的燒成。磷渣是高鈣、高硅物質(zhì)其引入的CaO和SiO2使生料配料中石灰石和粘土用量降低，既減少了水泥生產(chǎn)的開山取材、挖地取土對自然生態(tài)的破壞，又減少了水泥熟料煅燒過程中粘土脫水、CaCO3分解等過程耗熱。磷渣中的微量氟、磷具有良好的礦化作用，有利于改善熟料的易燒性和提高水泥熟料強(qiáng)度。由表1所示易燒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，采用磷渣配料后，生料的易燒性得到大大改善。表1 磷渣配料生料和普通生料的易燒性結(jié)果生料名稱生料率值熟料中f-CaO%KHnp9501050115012501330普通生料0.891.862.2830.3834.5025.8019.705.41磷渣生料0.892.801.6910.9612.2711.988.570.37摻有磷渣的生料煅燒時，磷渣中的氟化物在高溫下與水蒸氣作用生成氫氟酸，而氫氟酸氣體與CaCO3反應(yīng)重新生成CaF2，在高溫蒸汽作用下，CaF2又生成高活性的CaO，從而加速了CaCO3的分解和固相反應(yīng)的進(jìn)行。同時，氫氟酸還破壞了SiO2的晶格，使其活化，從而改變了SiO2的反應(yīng)能力，促進(jìn)了SiO2的反應(yīng)。在熟料形成過程中，磷渣中的氟參與固溶和形成過渡相，改變熟料礦物組成和結(jié)晶形態(tài)，使晶體變形，活性提高，反應(yīng)能力增強(qiáng)，液相提前出現(xiàn)，液相量提前增加，因而使擴(kuò)散作用和燒結(jié)速度增大，從而降低燒成溫度。磷渣引入生料中的F-降低液相粘度和表面張力的作用有利于加速鈣離子的擴(kuò)散，促進(jìn)C2S吸收CaO形成C3S的反應(yīng)進(jìn)行，并形成早強(qiáng)礦物氟鋁酸鈣。但考慮到熟料中硅酸鹽礦物晶體生長發(fā)育情況，磷渣生料通常在只比普通生料稍低的燒成溫度下進(jìn)行煅燒，如此一來，由于液相出現(xiàn)溫度低，粘度小，客觀上相當(dāng)于加大了物料反應(yīng)的溫度范圍，加快了離子的遷移速度，延長了反應(yīng)時間，加速了反應(yīng)速度，從而有利于C2S+CaO=C3S的反應(yīng)進(jìn)行，C3S晶體得到良好發(fā)育，與普通熟料相比，磷渣配料煅燒的熟料質(zhì)量好，早強(qiáng)礦物含量高。磷渣中的P2O5在較低溫度下與CaO作用生成磷酸鈣鹽，這些鈣鹽能與C2S生成固溶體C7PS2和C9PS3從而穩(wěn)定高溫型C2S。同時，這些固溶體具有較大的液相值，也能降低液相溫度，增加液相含量，形成利于C3S生成的環(huán)境。當(dāng)含磷量低（P2O50.3%）時，生成的具有水硬性的磷酸鹽和P2O5本身對硅酸鹽礦物具有活化作用，可使液相溫度降低40-50。根據(jù)文獻(xiàn)5，當(dāng)熟料中含有0.08%以上的P2O5就可以穩(wěn)定C2S不再向C2S轉(zhuǎn)變，因此采用磷渣配入生料可防止熟料的粉化。圖1、圖2巖相分析圖片及表2數(shù)據(jù)表明，磷渣熟料C3S形狀規(guī)則，含量增加，這對提高熟料強(qiáng)度有重要的作用；同時可見熟料黑色中間相減少，白色中間相增加，其主要以C6A2F為主。良好的結(jié)晶使水泥熟料的水化、硬化速度加速、完全，再加上C3S本身具有較快的水化凝結(jié)速度，所以磷渣熟料的強(qiáng)度高，尤其是早期強(qiáng)度顯著，標(biāo)號常可提高10%左右，3天和28天抗壓強(qiáng)度一般占60%70%。f-CaO含量低，一般都在13%左右，安定性得到改善。圖1 普通熟料巖相 圖2 磷渣熟料巖相注：圖片為金相顯微鏡檢測結(jié)果，放大倍數(shù)400.表2 磷渣配料生料和普通硅酸鹽生料配料、熟料化學(xué)成份及物理力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果對照表3名稱編號配合比(%)石灰石高硅土石砂低硅土鐵粉磷渣普通生料A80.779.728.431.08B81.029.728.311.13磷渣生料C73.3413.753.239.68D73.3413.463.0010.00E61.08石膏5.06.824.023.3F88.712.3熟料化學(xué)成分名稱編號窯速(r/min)溫度立升數(shù)(g/l)f-CaOLossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3KHn普通生料A1.750013604.411.0121.045.544.2066.860.340.090.9542.16B1.552313202.860.5820.975.963.9267.520.310.040.9592.12磷渣配料C1.750013401.960.5120.855.105.8566.500.440.110.9501.90D1.551014600.700.2420.345.295.5766.300.410.040.9701.87E1.9150012801.550.2820.885.535.3166.090.400.020.9481.93F1.2148014900.670.0320.325.856.2565.430.771.000.9171.67熟料物理力學(xué)性能編 號細(xì)度稠度%凝結(jié)時間安定性抗折強(qiáng)度(MPa)抗壓強(qiáng)度(MPa)礦物組成%m2/kg初凝終凝3d7d28d3d7d28dC3SC2SC3AC4AFA4.729023.251:011:41潰5.05.97.524.935.357.250.9221.897.5612.70B3.430423.751:031:35合格6.07.18.130.646.960.558.1716.839.1511.90C1.234623.751:272:08合格6.06.98.332.444.261.159.2615.063.5917.70D3.234423.751:322:11合格6.17.08.533.645.264.567.5511.634.5716.00E1.932423.501:402:47合格5.46.48.227.738.159.458.4415.354.7316.75F3.030923.751:392:45合格6.37.78.233.147.965.057.9614.504.8919.03綜上，磷渣配料煅燒水泥熟料具有種種優(yōu)點(diǎn)，但值得說明的是磷渣中Al2O3含量不高,故其活性不如礦渣,磷渣中含有P2O5,加量增大勢必造成水泥中P2O5含量增大,而導(dǎo)致C3S過度分解,生成磷酸鈣,最終水泥強(qiáng)度降低,凝結(jié)時間延長，由于過高的P2O5含量會給水泥熟料的煅燒和水泥物理性能帶來不良影響，因而限制了這一利用途徑的吃渣量。 按照電爐磷渣中P2O5含量通常在0.8-2.5%范圍內(nèi)考慮，磷渣配料煅燒水泥熟料的最大配渣量也只有20%左右。3 磷渣用作混合材磨制水泥由于磷渣大部分是玻璃結(jié)構(gòu)，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它儲有大量的化學(xué)能，玻璃結(jié)構(gòu)中的氧化硅和氧化鋁是以不規(guī)則狀態(tài)的硅酸根和鋁酸根出現(xiàn)，并與陽離子和鈣離子化合，但兩者之間的化合力非常微弱在水和激發(fā)劑的作用下，上述電離物質(zhì)將發(fā)生一系列的重新排列和化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的水硬性。磷渣作為活性混合材和水泥熟料一起磨制成水泥，當(dāng)水泥摻水時，首先是熟料顆粒開始水化形成硅鈣膠凝物質(zhì)同時析出Ca(OH)2,磷渣中的礦物成份CS水解后也能生成Ca(OH)2，繼而，磷渣受Ca(OH)2的激發(fā)作用，其中的活性SiO2與Ca(OH)2作用而形成具有膠凝性能的水化硅酸鈣，活性Al2O3與Ca(OH)2作用形成膠凝性的水化鋁酸鈣。磷渣的Al2O3含量較低可磨入適量明礬石。石膏可作為磷渣硫酸鹽激發(fā)劑，與水化鋁酸鈣進(jìn)一步作用生成水化硫鋁酸鈣，水化反應(yīng)如下：(1)C3S+nH2OxC-S-H+(3-x)Ca(OH)2(2)C3A+3CaSO4+32H2OC3A3CaSO432H2O(3)2SiO2+6Ca(OH)2+nH2O3CaO2SiO2H2O+Ca(OH)2(4)Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O3CaOAl2O33CaSO432H2O(5)Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+9H2O3CaOAl2O3CaSO412H2O由磷渣作為混合材磨制水泥的水化過程可知它的凝結(jié)時間、各齡期強(qiáng)度取決于熟料的水化速度及釋放Ca(OH)2的量，磷渣SiO2的溶解速度,石膏的含量，磷渣的摻入量，磷渣摻入量增加,水泥中C3S、C3A早凝、早強(qiáng)礦物含量降低，早期水化生成的水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石量降低，釋放的Ca(OH)2的量也相對減少其結(jié)果是使磷渣混合材和明礬石溶解速度減慢，不能及時提供SiO2組分和Al2O3參與水化反應(yīng)即磷渣活性組分水化速度減慢, 也就是反應(yīng)（3）和（4）的速度減慢。常溫下它們的速度也較緩慢。從磷渣混合水泥的水化特點(diǎn)及影響因素可知其早期硬化較慢，早期強(qiáng)度（28天前）比同標(biāo)號的硅酸鹽水泥及普通水泥要低，而28天以后的強(qiáng)度發(fā)展將超過硅酸鹽水泥及普通水泥。4 生料、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥生料、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥有待研究的主要指標(biāo)是水泥中P2O5%含量,據(jù)報(bào)告1水泥熟料的PO含量大于%會造成的分解，使水泥強(qiáng)度降低。以此值作為生料、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥的P2O5%含量的控制指標(biāo)，用表的C、D、E、F四組熟料作為其磷渣熟料，分別設(shè)該法水泥中磷渣混合材的配合比為20%、30%、40%、（礦渣水泥礦渣摻入量一般為20%70%）對用生料、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥進(jìn)行討論：4.1 和C3S含量：設(shè)生料的熟料產(chǎn)率為，對生、熟料的CaO和P2O5作物料平衡:(CaO%)熟料=Wi(CaO%)/LW石灰石(CaO%)石灰石+W磷渣(CaO%)磷渣/L (1)(P2O5%)熟料=Wi(P2O5%)/LW磷渣(P2O5%)磷渣/L (2)(P2O5%)水泥=(P2O5%)熟料(1-f)+(P2O5%)磷渣f (3)(C3S%)水泥=(C3S%)熟料(1-f) (4)磷渣總用量=W磷渣L+f (5)W表示生料組分%數(shù)i表示生料i組分f表示磷渣混合材配比根據(jù)以上5個計(jì)算式和表的相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算得表3.例:用以上5個計(jì)算式和表的相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算D組配料,f=40%水泥的L、(P2O5%)水泥、(C3S%)水泥、磷渣總用量。查表2，已知：W石灰石73.34%,W磷渣10.00%,(CaO%)熟料66.30%,(C3S%)熟料67.55%，磷渣P2O5%按其上限值2.50%取值，(CaO%)磷渣按47.00%52.00%的平均值49.50%取值, (CaO%)石灰石按取樣分析，(CaO%)石灰石在47.82%55.98%的下限值47.82%取值。由(1)得：L =Wi(CaO%)/(CaO%)熟料W石灰石(CaO%)石灰石+W磷渣（CaO%）磷渣/(CaO%)熟料=73.34%47.82%+10.00%49.50%/66.30%=0.60(P2O5%)熟料=Wi(P2O5%)/LW磷渣(P2O5%)磷渣/L=10.00%2.50%0.60=0.42%(P2O5%)水泥=(P2O5%)熟料(1-f)+(P2O5%)磷渣f=0.42%(1-40%)+2.5%40%=1.25%(C3S%)水泥=(C3S%)熟料(1-f)=67.55%(1-40%)=40.53%磷渣總用量=W磷渣L+f=10.00%/0.6+40%=49.84%表3 磷渣聯(lián)法水泥數(shù)據(jù)表f020%30%40%(P2O5%)磷渣f0%0.50%0.75%1.00%熟料編號CDEFCDEFCDEFCDEFL0.580.600.600.62C3S%59.2667.5558.4457.9647.4154.0446.7546.3741.4847.2940.9140.5735.5140.5335.0634.78P2O5%0.410.420.970.500.830.841.280.901.041.041.431.101.251.251.581.30磷渣總用量16.4016.8038.8020.0033.1233.4451.0436.0041.4841.7657.1644.0049.8450.0863.2852.00注：磷渣P2O5%按其上限值2.5%取值，(CaO%)石灰石按取樣分析，(CaO%)石灰石在47.82%55.98%的下限值47.82%取值，這兩個數(shù)據(jù)的取值，在于考慮原料可能出現(xiàn)的最差情況，(CaO%)磷渣按47%52%的平均值49.5%取值，F(xiàn)組熟料石灰石配料按73%計(jì)算。從表3可看出若以P2O5%2%為控制指標(biāo)，生、熟料聯(lián)合用磷渣生產(chǎn)水泥用D組熟料磷渣總用量雖然較低，但也達(dá)50.08% 其中熟料