鎘在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素.doc

趙中秋等：鎘在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素 285鎘在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素趙中秋1，朱永官2，蔡運龍1*1. 北京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100871；2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085摘要：重金屬鎘（Cd）被列為環(huán)境污染物中最危險的五種物質(zhì)之一。因其極易通過食物鏈在人體內(nèi)積累并危害人體健康的特性，環(huán)境Cd污染尤其是土壤系統(tǒng)的Cd污染已成為國內(nèi)外環(huán)境污染研究的熱點，Cd在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律備受關(guān)注。本文概述了國內(nèi)外土壤Cd污染研究現(xiàn)狀；在已有研究的基礎(chǔ)上，總結(jié)并闡述了影響Cd在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的幾個重要因素：土壤基本理化性質(zhì)（pH值、有機質(zhì)等）、Zn元素、P元素、陪伴陰離子Cl-和SO42-，其中包括尚未被普遍認(rèn)識的P元素和陪伴陰離子Cl-和SO42-；并詳細(xì)論述了各因子對Cd在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響及其可能機理。關(guān)鍵詞：土壤鎘污染；土壤-植物系統(tǒng)；遷移轉(zhuǎn)化；影響因素中圖分類號：X171.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-2175（2005）02-0282-05鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的一種重金屬微量元素。地殼中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般是0.18 mg/kg，土壤中為0.010.7 mg/kg。國際上公認(rèn)的土壤本底質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.30.4 mg/kg，我國主要農(nóng)業(yè)土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)背景值在0.011.34 mg/kg之間，平均為0.12 mg/kg。Cd在土壤中的存在形態(tài)有水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)及硅酸態(tài)等6種形態(tài)。水溶態(tài)和可交換態(tài)為植物有效態(tài)，易被植物吸收利用，其余的幾種形態(tài)均為難溶態(tài)，不易被植物吸收。Cd對人體、動物和植物都是非必需的，不參與生物有機體的結(jié)構(gòu)和代謝活動。但它可以通過食物鏈進(jìn)入人體并具有可積累性，達(dá)到一定的劑量會影響人體健康1，嚴(yán)重時則會導(dǎo)致各種疾病，如高血壓，骨痛病，腎功能紊亂，肝損害、肺水腫、貧血等2。自從1955年日本發(fā)現(xiàn)二次大戰(zhàn)后富山縣出現(xiàn)的骨痛病為長期食用含Cd食物和飲用含Cd水所致以來，Cd污染問題開始引起了人們越來越多的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究。1971年的國際會議上Cd被列為環(huán)境污染中最為危險的五種物質(zhì)之一。世界衛(wèi)生組織提出每個成年人每天對Cd可耐受的最大攝入量為6070 mg。人體積累的Cd的最主要來源是通過食物即農(nóng)副產(chǎn)品攝取1。而食物中Cd主要來源于土壤。世界上土壤Cd污染較為突出，且日趨嚴(yán)重。日本受Cd污染的水稻土平均含Cd 4.99 mg/kg，最高達(dá)68.7 mg/kg。我國農(nóng)業(yè)土壤Cd污染也比較普遍，1990年受Cd污染的土壤就已超過1.3萬hm2。上海螞蟻濱區(qū)受Cd污染土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均21.48 mg/kg，最高達(dá)130 mg/kg，廣州郊區(qū)老污灌區(qū)土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)228 mg/kg。土壤Cd污染主要有以下幾種來源。（1）礦產(chǎn)開采。Cd的最早發(fā)現(xiàn)就是分離鋅礦時發(fā)現(xiàn)的，Cd往往與鉛鋅礦伴生。（2）污水灌溉。許多工業(yè)活動排出的廢水含有包括Cd在內(nèi)的一些重金屬等污染物質(zhì)。一些水資源缺乏的地區(qū)將這些工業(yè)廢水引入農(nóng)田灌溉，導(dǎo)致了Cd在農(nóng)田土壤的積累。一個典型的例子就是沈陽張士污灌區(qū)，該區(qū)表層土壤（110 cm）平均含Cd 4.6 mg/kg3。（3）各種土壤增肥物料。作為肥料施入農(nóng)田的一些污泥、煤泥、土壤改良劑等除含有可作為作物養(yǎng)料的氮、磷及有機質(zhì)外，還含有各種對作物和人類有害的重金屬，因此在增加土壤肥力的同時，也增加了土壤重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（4）含Cd磷肥。商業(yè)磷肥中含有不同水平的Cd，有些地區(qū)磷肥中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70150 mg /kg P。長期施用磷肥則導(dǎo)致土壤中Cd的積累，進(jìn)而增加了作物中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此在某些國家和地區(qū)，含Cd磷肥被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)土壤污染的重要來源。（5）大氣沉降。大氣沉降也是土壤Cd來源的一個不可忽視的部分，目前也逐漸引起了人們的重視。因此農(nóng)業(yè)土壤Cd污染及其在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移已經(jīng)成了當(dāng)今普遍關(guān)注的全球環(huán)境問題之一。目前已明確或已引起關(guān)注的影響Cd在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化的主要因素包括土壤理化性質(zhì)、肥料、其它金屬元素、陪伴陰離子Cl- 和SO42-等。本文就影響Cd在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的幾個重要因素及其可能的作用機制進(jìn)行了闡述。1 土壤理化性質(zhì)1.1 pH值土壤中重金屬的生物有效性及其對生物的毒性主要依賴于重金屬自由離子的活性也就是土壤中可溶性或可交換的金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而非這種重金屬的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)46。土壤pH值是土壤所有參數(shù)中影響Cd形態(tài)和有效性的最重要因素6, 7。土壤中Cd的有效性即Cd在土壤中的化學(xué)形態(tài)和吸附解吸行為很大程度上受土壤pH值的調(diào)節(jié)。提高土壤pH值，土壤膠體負(fù)電荷增加，H+的競爭能力減弱，使重金屬被結(jié)合得更牢固，多以難溶的氫氧化物或碳酸鹽及磷酸鹽的形式存在，Cd的有效性就大大降低了7。最近Murray和McBride6提出了植物吸收Cd的模型，其模型表明土壤pH值對Cd的有效性的影響十分重要。因此在許多受Cd污染的酸性土壤地區(qū)，撒施石灰石提高土壤pH值以降低Cd的有效性是治理Cd污染的一項有效措施。1.2 有機質(zhì)關(guān)于有機質(zhì)對土壤重金屬化學(xué)行為的影響國內(nèi)外也進(jìn)行了不少研究。土壤中的有機物質(zhì)具有大量的功能團(tuán)，對Cd等重金屬離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它任何礦質(zhì)膠體，更重要的是，有機質(zhì)分解形成的小分子有機酸、腐殖酸等可與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低Cd的活動性。研究表明，Cd污染的土壤中添加有機肥后，有機絡(luò)合態(tài)的Cd明顯增加，而水溶態(tài)和交換態(tài)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯降低，即土壤中有效態(tài)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。華珞等8, 9多次實驗結(jié)果證明，有機肥對Cd-Zn復(fù)合污染的土壤具有明顯的調(diào)控作用，Cd-Zn復(fù)合污染的土壤中施加豬廄肥顯著地降低了Cd、Zn對生長的小麥的毒性，提高了小麥產(chǎn)量?？赡苁┘迂i廄肥一方面是形成有機絡(luò)合物，另一方面是提高了土壤的pH值，從而降低了Cd、Zn的有效性。除土壤pH值、有機質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)外，土壤的其它理化性質(zhì)如氧化還原電位（Eh）、土壤膠體、土壤陽離子交換量（CEC）等也都會影響Cd在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化。這里不一一敘述。2 Zn元素目前已確認(rèn)的影響Cd在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化的金屬元素主要包括Zn、Mn、Fe、Ca、K等。由于Zn與Cd具有相同的核外電子構(gòu)型，化學(xué)性質(zhì)極為相似，且二者往往伴生，Zn元素對Cd的影響早已引起了學(xué)者們的關(guān)注，對它的研究也最多最深入。隨著土壤性質(zhì)、w(Zn)/w(Cd)、植物種類等因素的不同，Zn-Cd交互作用表現(xiàn)的形式也不同，根據(jù)國內(nèi)外大量的研究結(jié)果，Zn-Cd交互作用主要表現(xiàn)為以下幾種情況。2.1 拮抗作用大量野外調(diào)查及實驗研究證明，缺鋅條件下，植物極易吸收和積累土壤中的Cd1012。而在土壤中尤其是這些缺鋅的土壤中施加Zn，則會明顯地降低植物對Cd的吸收和積累。Oliver等12在澳大利亞南部的臨界缺鋅和嚴(yán)重缺鋅的土壤中施加Zn肥，生長的小麥子粒Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比未施Zn的降低了約50%。McLaughlin等13對馬鈴薯生長的土壤增加有效Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果大大降低了馬鈴薯塊莖中Cd的積累。McKenna 等14對萵苣和菠菜的研究表明，Zn不僅抑制其根系對Cd的吸收，還阻止Cd通過木質(zhì)部從根部向地上部的運輸。最近我們進(jìn)行的小麥盆栽實驗結(jié)果也顯示，土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1550 mg/kg范圍內(nèi)，隨著Zn水平的提高，小麥幼苗中的Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，尤以最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn（1000 mg/kg）對Cd的吸收抑制最為顯著。同時，在1000 mg/kg Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，植物體內(nèi)的Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低，二者表現(xiàn)為相互拮抗15。在其它許多植物中也都證實了Zn對Cd的拮抗作用，如加Zn可以減少Cd在亞麻、硬質(zhì)小麥、大麥、玉米、水稻、蘿卜、番茄等作物和蔬菜中的積累。對于Zn-Cd拮抗作用的機理，國內(nèi)外也進(jìn)行了不少研究，并取得了一定的進(jìn)展，但目前尚無定論。首先普遍的推測是，Zn與Cd具有極其相似的化學(xué)性質(zhì)，因此在土壤-植物系統(tǒng)中吸附解吸、遷移轉(zhuǎn)化及在植物體內(nèi)的生物代謝過程都具有可取代性和競爭性。Welch等16通過根系分離技術(shù)的實驗研究發(fā)現(xiàn)，Zn抑制Cd從一個根區(qū)向另一個根區(qū)的遷移。Cakmak 等17的進(jìn)一步利用同位素示蹤方法將109Cd施于小麥幼苗葉片的頂部，發(fā)現(xiàn)109Cd在42小時內(nèi)遷移到了幼苗的根部及植株的其它部位，但隨著Zn處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，109Cd的遷移率不同。隨著Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1 mol/L 提高到5 mol/L，109Cd在地上部的重新分配減少了4.4倍，同樣，向根部的遷移也被降低。由于木質(zhì)部運輸是由植物葉片和大氣之間的水勢差或者是蒸騰作用所驅(qū)動的，它的運輸方向必然是向上的，所以作者認(rèn)為處理葉片上的109Cd向根部和植株的其它部位的再分配不可能是通過木質(zhì)部傳輸?shù)?，很可能是通過篩管陪伴細(xì)胞的質(zhì)膜進(jìn)入韌皮部，然后通過韌皮部傳輸再以同樣的方式進(jìn)入根系及其它部位的細(xì)胞的，并得出結(jié)論，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn很可能是通過干擾Cd從陪伴細(xì)胞向韌皮部的轉(zhuǎn)運而抑制了109Cd向根部及其它部位的遷移。Hart等18也進(jìn)行了同位素示蹤研究，他們認(rèn)為，Zn與Cd的吸收和運輸過程中可能共用細(xì)胞質(zhì)上的同一個轉(zhuǎn)運子，二者同時存在時，就會競爭轉(zhuǎn)運子的結(jié)合位點。這種轉(zhuǎn)運子也可能存在于陪伴細(xì)胞的質(zhì)膜上，所以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn可能在與Cd競爭結(jié)合位點中占優(yōu)勢，阻止了Cd向韌皮部的轉(zhuǎn)運。缺鋅條件下，作物種子或子實極易積累Cd可能就是由于缺鋅導(dǎo)致了Cd通過韌皮部向種子或子實運輸?shù)臅惩o阻。2.2 協(xié)同作用Abdelilah等19利用大豆進(jìn)行水培試驗，發(fā)現(xiàn)2、5 mmol/L的Cd和10、25 mmol/L的Zn之間的交互作用并未表現(xiàn)出相互拮抗作用，而是表現(xiàn)為協(xié)同作用。Zn促進(jìn)了Cd的吸收和向地上部分的轉(zhuǎn)運。2.3 無影響也有一些研究結(jié)果證實，Zn與Cd之間既不存在拮抗作用也無協(xié)同作用20, 21。但后來有人發(fā)現(xiàn)這些研究者所進(jìn)行的試驗均是在非缺鋅的條件下進(jìn)行的12。周啟星等3同時對兩種作物的研究發(fā)現(xiàn)，在相同的土壤及Cd、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，在玉米籽實中Cd-Zn之間表現(xiàn)為相互抑制作用，而在大豆籽實中則表現(xiàn)為協(xié)同作用。 Cd-Zn交互作用復(fù)雜多樣，土壤性質(zhì)、Zn背景值、植物品種以及環(huán)境的變化等等都會導(dǎo)致不同的作用結(jié)果。對其真正的作用機理仍沒有清楚的統(tǒng)一的認(rèn)識。3 P元素由于磷肥的大量使用，尤其是含Cd磷肥的施用導(dǎo)致了作物中Cd的積累，土壤及作物體內(nèi)P水平與作物對Cd的吸收積累的關(guān)系問題引起了人們的關(guān)注22。一方面，商業(yè)磷肥中通常含有不同水平的Cd，隨著磷肥的施用被帶進(jìn)了土壤，從而提高了作物中Cd的水平；另一方面，磷肥還可能通過影響土壤pH值、離子強度、Zn的有效性及植物生長等進(jìn)而影響土壤中Cd的生物有效性。Grant和Bailey23三年的大田試驗結(jié)果顯示，磷肥的施用增加了亞麻種子中Cd的積累和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Maire 等24在大田和盆栽試驗中均發(fā)現(xiàn)磷肥顯著提高了馬鈴薯塊莖中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。最近我們的盆栽實驗結(jié)果也與上述結(jié)果一致，在缺磷土壤中施加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、10、50、100 mg/kg）的磷肥，小麥幼苗莖中的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，高P（100 mg/kg）時Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降，但仍高于對照（0 mg/kg）。Choudhary等25在培養(yǎng)小麥的土壤中添加試劑純級的磷酸銨，含Cd極其微量，然而生長的小麥植株中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻明顯升高，說明植株體內(nèi)Cd水平的提高是由于P元素本身的影響而非磷肥攜帶的Cd所致。楊志敏等26利用水培試驗研究了不同P水平和介質(zhì)pH對小麥和玉米兩種作物Cd吸收的影響，結(jié)果顯示，在pH 6.0條件下，提高P水平降低了小麥和玉米根系和莖葉中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而在pH 5.0的情況下，隨著P水平的提高，兩種作物體內(nèi)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈上升趨勢，表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)。P元素對植物Cd吸收的影響機理尚不清楚，P可能通過影響土壤pH值、Zn的有效性等來影響植物對Cd的吸收，有待于進(jìn)一步研究。還有研究表明，磷肥施用的方式不同對植物體積累Cd的影響也不同，條施比撒施條件下，植物對Cd的積累更顯著27。 但也有人報道磷肥對植物體內(nèi)Cd的吸收和積累并無顯著影響。Bogdanovic 等28長期的（30年）大田試驗研究結(jié)果表明，不同磷肥處理（50、100、150 kg 五氧化二磷/公頃）的地區(qū)作物Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與未施磷肥的對照地區(qū)相比并無明顯增加。Tu等29研究了N-P-K肥對酸性土壤中Cd、Pb形態(tài)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施加80 mg/kg P時，土壤中的有效態(tài)Cd（可溶態(tài)和交換態(tài)）降低。4 陪伴陰離子Cl-和SO42-自從Bingham等30, 31研究發(fā)現(xiàn)陰離子Cl-和SO42-促進(jìn)植物對Cd的吸收，陰離子對Cd在土壤植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響引起了學(xué)者的關(guān)注，這方面的研究報道也越來越多。Sparrow等32和 Grant等33分別對馬鈴薯和大麥的實驗研究結(jié)果表明，以KCl的形式施入鉀肥，馬鈴薯塊莖和大麥籽實中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有提高。Li 等34和 McLaughlin 等14同時在大田調(diào)查的研究發(fā)現(xiàn)，土壤鹽分（Cl-）是影響作物吸收積累Cd的一個非常重要的因子。Norvell等35通過大田調(diào)查和模型計算得出，硬質(zhì)小麥籽實中Cd的積累與土壤鹽分有關(guān)，包括可溶性Cl-、可溶性SO42-、可提取Na、鰲合態(tài)Cd等，尤其與Cl-關(guān)系最為密切。其機理仍不十分清楚。研究證實，Cl-在溶液中能形成相對穩(wěn)定的復(fù)合物CdCl+和CdCl20，簡單的化學(xué)穩(wěn)定計算表明，當(dāng)土壤溶液中Cl-濃度達(dá)到10 mmol/L時，這種復(fù)合物的形成就很明顯35，這樣就使Cd趨向于由固態(tài)向土壤溶液遷移，從而提高了Cd的溶解性。Smolders 和McLaughlin36, 37根據(jù)其研究結(jié)果提出假設(shè)，認(rèn)為Cd與陰離子Cl-、SO42-形成的復(fù)合物CdCln2-n和CdSO40具有與Cd2+相同的生物活性，可直接被植物吸收。McLaughlin 等38, 39進(jìn)行的水培和盆栽實驗均表明，Na2SO4的加入雖然顯著降低了營養(yǎng)液或土壤溶液中自由Cd2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但植物對Cd的吸收和積累并沒有受到明顯影響。而我們對K2SO4、KCl和KNO3三種鉀肥進(jìn)行的比較研究結(jié)果卻顯示，KCl和K2SO4的加入均明顯提高了兩個小麥品種對Cd的吸收，且隨著KCl和K2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，小麥幼苗莖中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著升高。相對的，根中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨KCl和K2SO4的變化不如莖中強烈，K2SO4處理的小麥根中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大甚至略有降低。這表明Cl-和SO42-有可能影響Cd從植物根部向莖部的轉(zhuǎn)運40。5 結(jié)語雖然Cd是毒性最強的重金屬之一，但由于它在自然界中廣泛存在且用途很廣，不論是在塑料、顏料、試劑等生產(chǎn)中，還是在冶煉、電鍍、光電元件及鎳鎘電池制造中，都具有較高的工業(yè)價值，Cd污染在全球范圍內(nèi)是土壤污染的重要因子，不僅使作物產(chǎn)量受到了很大損失，更重要的是嚴(yán)重影響了人類和動物的食物安全。目前Cd已成為影響食物安全和人體健康的重要污染物之一，國內(nèi)外眾多學(xué)者致力于作物可食部分Cd的積累控制的研究。雖然作物可食部分對Cd的積累隨植物種類不同而有差別，但很大程度上取決于Cd植物對Cd的吸收效率，即土壤中的Cd向植物根部和地上部遷移轉(zhuǎn)化的過程和遷移轉(zhuǎn)化率。因此認(rèn)識Cd在土壤植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響因素及其規(guī)律，對控制Cd污染地區(qū)土壤中的Cd向植物可食部分的遷移轉(zhuǎn)化，或進(jìn)行植物修復(fù)，將Cd從土壤中徹底提取出來，從而提高食物的安全性有著至關(guān)重要的意義。Cd在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化是一個十分復(fù)雜的過程，其影響因素及影響過程復(fù)雜多樣，本文闡述的僅僅是目前較受關(guān)注的幾種因子，近年來在Cd在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的研究取得了較大的成就，尤其是土壤理化性質(zhì)的影響的研究較早、較成熟，得到了普遍的認(rèn)同。然而，仍有許多問題有待深入研究。其它一些因子如Zn元素對Cd在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響機理出現(xiàn)多種解釋，目前尚無定論；而P元素、陪伴陰離子等對Cd的影響過程及機理尚不了解。深入解決這些問題，需要與其它學(xué)科的交叉與結(jié)合，如要了解陪伴陰離子Cl-和SO42-是否能夠通過植物根部細(xì)胞質(zhì)膜跨膜運輸直接被植物吸收，有必要結(jié)合生物化學(xué)、生物分子及膜物理等領(lǐng)域的方法和手段以取得突破性的進(jìn)展。參考文獻(xiàn)：1 OBATA H, UMEBAYASHI M. 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