第七章 重量分析法和沉淀滴定法思考題答案.doc

第七章 重量分析法和沉淀滴定法思考題答案1. 沉淀形式和稱量形式有何區(qū)別？試舉例說(shuō)明之。答：在重量分析中，沉淀是經(jīng)過(guò)烘干或灼燒后進(jìn)行稱量的。例如在SO42-的測(cè)定中，以BaCl2為沉淀劑，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），該沉淀在灼燒過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)變化，最后稱量BaSO4的質(zhì)量，計(jì)算SO42-的含量，BaSO4又是稱量形式。 又如在測(cè)定Mg2+時(shí)，沉淀形式是MgNH4PO46H2O，灼燒后Mg2P2O7卻是稱量形式。2. 為了使沉淀定量完成，必須加入過(guò)量沉淀劑，為什么又不能過(guò)量太多？答：加入過(guò)量沉淀劑，為了利用共同離子效應(yīng)來(lái)降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其它效應(yīng)（如鹽效應(yīng)、配位效應(yīng)等），反而使沉淀的溶解度增大。3. 影響沉淀溶解度的因素有哪些？它們是怎么發(fā)生影響的？在分析工作中，對(duì)于復(fù)雜的情況，應(yīng)如何考慮主要影響因素？ 答：影響沉淀溶解度的因素很多，主要有共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)等。此外，溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和結(jié)構(gòu)對(duì)溶解度也有影響。共同離子效應(yīng)可以降低沉淀的溶解度，鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)均使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀。溫度的影響，溶解一般是吸熱過(guò)程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度的升高而增大。溶劑的影響，大部分無(wú)機(jī)物沉淀是離子型晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度比在純水中要小。沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響，同一種沉淀，在質(zhì)量相同時(shí)，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陳化還可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由初生產(chǎn)時(shí)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溶解度將大為減小。根據(jù)共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)對(duì)沉淀溶解度的影響情況和程度，在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，對(duì)無(wú)配位反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，應(yīng)主要考慮共同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；對(duì)弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)；在有配位反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時(shí)，則應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。4. 共沉淀和后沉淀區(qū)別何在？它們是怎么發(fā)生的？對(duì)重量分析有什么不良影響？在分析化學(xué)中什么情況下需要利用共沉淀？答：共沉淀就是：當(dāng)一種難溶物沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的誤差來(lái)源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，這種情況大多發(fā)生在特定組分形成的過(guò)飽和溶液中。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨沉淀放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。從帶入雜質(zhì)方面來(lái)看共沉淀現(xiàn)象對(duì)分析測(cè)定是不利的，但在分析化學(xué)中往往利用共沉淀這一現(xiàn)象來(lái)富集分離溶液中的某些微量組分，特別是貴金屬和稀有元素等。5. 在測(cè)定Ba2+時(shí)，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，測(cè)定結(jié)果將偏高還是偏低？如有Na2SO4、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它們對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？如果測(cè)定SO42-時(shí)， BaSO4中帶有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、BaCrO4 、Fe2（SO4）3，對(duì)測(cè)定結(jié)果又分別有何影響？答：分別為偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。（詳見(jiàn)分析化學(xué)常見(jiàn)錯(cuò)誤解析P250-251）6. 沉淀是怎樣形成的？形成沉淀的性狀主要與哪些因素有關(guān)？其中哪些因素主要由沉淀本質(zhì)決定？哪些因素與沉淀?xiàng)l件有關(guān)？答：沉淀的形成一般要經(jīng)過(guò)晶核的形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。晶核的形成機(jī)理，目前尚無(wú)成熟的理論。一般認(rèn)為，將沉淀劑加入試液中時(shí)，當(dāng)沉淀（構(gòu)晶）離子濃度的乘積超過(guò)該條件下沉淀的溶度積時(shí)，離子通過(guò)相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的構(gòu)晶離子仍在向晶核表面擴(kuò)散，并且進(jìn)入晶核，以至逐漸形成晶體（即沉淀微粒）。按照沉淀顆粒直徑的大小可將沉淀分為晶形沉淀和無(wú)定形沉淀兩類。形成何種類型的沉淀，主要決定于沉淀物質(zhì)本性，但也與沉淀進(jìn)行的條件有關(guān)。在沉淀的形成過(guò)程中，由離子形成晶核，再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度稱為聚集速度。在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列速度稱為定向速度。定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的本性；聚集速度主要由沉淀時(shí)的條件所決定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物質(zhì)過(guò)飽和度。聚集速度與溶液相對(duì)過(guò)飽和度成正比。7要獲得純凈而易于分離和洗滌的沉淀，需采取些什么措施？為什么？答：晶形沉淀和無(wú)定形沉淀的性質(zhì)不同，對(duì)形成沉淀時(shí)的條件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件為：在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行(稀);在不斷攪拌下進(jìn)行(攪); 在熱溶液中進(jìn)行(熱); 在酸性溶液中進(jìn)行(酸); 進(jìn)行陳化(陳)。無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件為：在適當(dāng)濃的溶液中進(jìn)行(濃); 在熱溶液中進(jìn)行(熱); 在不斷攪拌下進(jìn)行(攪); 加入電解質(zhì)溶液(電); 不必陳化(不陳)。目的在于根據(jù)馮維曼經(jīng)驗(yàn)公式, 降低相對(duì)過(guò)飽和度, 減小形成沉淀時(shí)的初始速率.8. 什么是均相沉淀法？與一般沉淀法相比，有何優(yōu)點(diǎn)？答：均相沉淀法是通過(guò)溶液中發(fā)生一化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來(lái)，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部過(guò)濃的現(xiàn)象發(fā)生，獲得的沉淀為顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易于過(guò)濾和洗滌的晶形沉淀。9. 某溶液中含SO42-、Mg2+兩種離子，欲用重量法測(cè)定，試擬定簡(jiǎn)要方案。答：先在稀HCl介質(zhì)中加過(guò)量的BaCl2溶液，使SO42 沉淀完全，分離、洗滌、烘干、灼燒后測(cè)SO42-含量。然后在濾液中加入PO43（磷酸三甲酯），或加入(NH3)2HPO4, 生成MNH4HPO4 沉淀, 稱量形式MgP2O7, 測(cè)定Mg2+含量。10. 重量分析的一般誤差來(lái)源是什么？怎樣減少這些誤差？答：重量分析一般誤差來(lái)源是共沉淀和后沉淀現(xiàn)象。減小誤差的措施：(1)選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E；(2) 選擇合適的沉淀劑；(3) 改變雜質(zhì)的存在形式；(4) 改善沉淀?xiàng)l件；(5) 再沉淀等。11. 什么是化學(xué)因數(shù)？運(yùn)用化學(xué)因數(shù)時(shí)，應(yīng)注意什么問(wèn)題？答：待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比通常稱為“化學(xué)因數(shù)”或稱“換算因數(shù)”。運(yùn)用化學(xué)因數(shù)時(shí)，必須注意在待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量前乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使分子分母中待測(cè)元素的原子個(gè)數(shù)相等。12. 試述銀量法指示劑的作用原理，并與酸堿滴定法比較之。答：銀量法根據(jù)所用指示劑的不同分為使用鉻酸鉀指示劑的摩爾法, 鉻酸鉀與銀離子生成磚紅色沉淀; 佛爾哈德法使用鐵銨礬指示劑, 三價(jià)鐵與SCN-生成血紅色配合物; 法揚(yáng)司法使用吸附指示劑, 吸附指示劑被吸附和不被吸附顏色不同。酸堿滴定法中所用的指示劑本身就是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿對(duì)的結(jié)構(gòu)不同而顏色不同。當(dāng)在滴定過(guò)程中，溶液的pH值改變時(shí)，指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而引起溶液顏色的改變，從而指示滴定的終點(diǎn)。13. 用銀量法測(cè)定下列試樣中Cl-含量時(shí)，選用哪種指示劑指示終點(diǎn)較為合適？（1）BaCl2 （2）NaCl +Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl + Na2SO4答：如用摩爾法（1）中Ba2+與指示劑鉻酸鉀反應(yīng)，（2）中PO43-與Ag+反應(yīng)生成沉淀，（3）中Fe2+易生成沉淀，所以選用鐵銨礬（佛爾哈德法,強(qiáng)酸性）作指示劑較為合適。（4）可選用K2CrO4作指示劑。14. 說(shuō)明用下述方法進(jìn)行測(cè)定是否會(huì)引入誤差：（1）吸取NaCl + H2SO4試液后 馬上用摩爾法測(cè)定Cl-；（2）中性溶液中用摩爾法測(cè)定Br-；（3）用摩爾法測(cè)定pH8.0的KI溶液中的I-；（4）用摩爾法測(cè)定Cl，但配制的K2CrO4指示劑溶液濃度過(guò)?。唬?）用佛爾哈德法測(cè)定Cl，但沒(méi)有加硝基苯。答：（1）酸度大，會(huì)使指示劑溶解，使結(jié)果偏高；（2）劇烈振搖防吸附Br-則不會(huì)引入誤差；（3）由于沉淀對(duì)I-的吸附力太強(qiáng)，會(huì)使結(jié)果偏低；（4）使消耗AgNO3過(guò)多，結(jié)果偏高；（5）終點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)：AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-，會(huì)引入誤差，使結(jié)果偏低。15. 試討論摩爾法的局限性。答：摩爾法要求的酸度范圍為pH= 6.510.5。當(dāng)試液中有銨鹽存在時(shí)，要求溶液的酸度范圍pH為6.57.2。在此條件下凡是能夠與Ag生成微溶性化合物或配合物的陰離子（如PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-），都干擾測(cè)定。一些高價(jià)金屬離子（如Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+）在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，故也不應(yīng)存在。當(dāng)一些有色金屬離子濃度稍大時(shí)也影響終點(diǎn)的觀察。能和指示劑生成有色物質(zhì)的離子(Pb2+,Ba2+)不能存在。本法只能用來(lái)測(cè)定鹵素，而不能用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測(cè)定Ag+。16. 為什么用佛爾哈德法測(cè)定Cl-時(shí)，引入誤差的幾率比測(cè)定 Br或I時(shí)大？答：用佛爾哈德法測(cè)定 Br或I時(shí)，因?yàn)锳gBr和AgI的溶度積（Ksp）都小于AgSCN的溶度積，不會(huì)發(fā)生類似的（AgCl + SCN= AgSCN + Cl）沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。17. 為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，使用吸附指示劑應(yīng)注意哪些問(wèn)題？答：（1）保護(hù)膠體，加入糊精，防止凝聚；（2）由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀表面上，因此被滴液濃度不能太稀，應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的顆粒要小一些。（3）溶液的濃度不能太稀，因?yàn)闈舛忍r(shí)，沉淀很少，觀察終點(diǎn)比較困難。（4） 避免在強(qiáng)的陽(yáng)光下進(jìn)行測(cè)定，因鹵化銀沉淀對(duì)光敏感，很快轉(zhuǎn)化為灰黑色，影響終點(diǎn)的觀察。（5）滴定必須在中性，弱堿性或弱的酸性溶液中進(jìn)行。這是因?yàn)槲街甘緞┢鹬甘咀饔玫氖撬鼈兊年庪x子。酸度大時(shí)，指示劑的陰離子與H結(jié)合，產(chǎn)生酸效應(yīng)，形成不帶電荷的分子而不被吸附。要在適宜的pH范圍內(nèi)進(jìn)行（見(jiàn)書(shū)表7-1）。18. 試簡(jiǎn)要討論重量分析與滴定分析兩類化學(xué)分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)。答：重量分析與滴定分析通常用于測(cè)定常量組分，滴定分析有時(shí)也可用于