分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義╱第3章.doc

第三章 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)3.1 試樣的采集、分解和制備分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果能否為生產(chǎn)、科研提供可靠的分析數(shù)據(jù)，直接取決于試樣有無代表性，要從大量的被測(cè)物質(zhì)中采取能代表整批物質(zhì)的小樣，必須掌握適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，遵守一定的規(guī)則，必須采用合理的采樣及制備試樣的方法。3.1.1 試樣的采集和制備 1土壤樣品的采集和制備（1）污染土壤樣品的采集 采樣點(diǎn)的布設(shè)。由于土壤本身分布不均勻，應(yīng)多點(diǎn)采樣并均勻混合成為具有代表性土壤樣品。在同一采樣分析單位里，如面積不太大，在10001500平方米以內(nèi)，可在不同方位上選擇510個(gè)具有代表性的采樣點(diǎn)，點(diǎn)的分布應(yīng)盡量照顧土壤的全面情況，不可太集中，也不能選在采樣區(qū)的邊或某特殊的點(diǎn)（如堆肥旁）等。 采樣的深度。如果只是一般了解土壤污染情況，采樣深度只需取15厘米左右的耕層土壤和耕層以下1520厘米的土樣，如果要了解土壤污染深度，則應(yīng)按土壤剖面層分層取樣。 采樣量。由于測(cè)定所需的土樣是多點(diǎn)混合而成的，取樣量往往較大，而實(shí)際供分析的土樣不需要太多。具體需要量視分析項(xiàng)目而定，一般要求1公斤。因此，對(duì)多點(diǎn)采集的土壤，可反復(fù)按四分法縮分，最后留下所需的土樣量。（2）土壤本底值測(cè)定的樣品采集樣點(diǎn)選擇應(yīng)包括主要類型土壤，并遠(yuǎn)離污染源，同一類型土壤應(yīng)有35個(gè)以上的采樣點(diǎn)。其次，要注意與污染土壤采樣不同之處是同一點(diǎn)并不強(qiáng)調(diào)采集多點(diǎn)混合樣，而是選取植物發(fā)育典型、具代表性的土壤樣品。采集深度為一米以內(nèi)的表土和心土。（3）土壤樣品的制備 土樣的風(fēng)干。除了測(cè)定揮發(fā)性的酚、氰化物等不穩(wěn)定組分需要用新鮮土樣外，多數(shù)項(xiàng)目的樣品需經(jīng)風(fēng)干，風(fēng)干后的樣品容易混合均勻。風(fēng)干的方法是將采得的土樣全部倒在塑料薄膜上，壓碎土塊，除去植物根、莖、葉等雜物，鋪成薄層，在室溫下經(jīng)常翻動(dòng)，充分風(fēng)干。要防止陽光直射和灰塵落入。 磨碎與過篩。風(fēng)干后的土樣，用有機(jī)玻璃棒碾碎后，通過2 mm孔徑尼龍篩，以除去砂礫和生物殘?bào)w。篩下樣品反復(fù)按四份法縮分，留下足夠供分析用的數(shù)量，再用瑪瑙研缽磨細(xì)，通過100目尼龍篩，混勻裝瓶備用。制備樣品時(shí)，必須避免樣品受污染。2. 生物樣品的采集與制備（1）植物樣品的采集和制備 采樣的一般原則代表性：選擇一定數(shù)量的能代表大多數(shù)情況的植物株作為樣品。采集時(shí)，不要選擇田埂、地邊及離田埂地邊2 m范圍以內(nèi)的樣品。典型性：采樣部位要能反應(yīng)所要了解的情況，不能將植株各部位任意混合。適時(shí)性：根據(jù)研究需要，在植物不同生長(zhǎng)發(fā)育階段，定期采樣，以便了解污染物的影響情況。 采樣量將樣品處理后能滿足分析之用。一般要求樣品干重1 kg，如用新鮮樣品，以含水80%90%計(jì)，則需5 kg。 采樣方法常以梅花形布點(diǎn)或在小區(qū)平行前進(jìn)以交叉間隔方式布點(diǎn)，采510個(gè)試樣混合成一個(gè)代表樣品，按要求采集植株的根、莖、葉、果等不同部位。采集根部時(shí)，盡量保持根部的完整。用清水洗四次，不準(zhǔn)浸泡，洗后用紗布擦干，水生植物應(yīng)全株采集。 樣品制備的方法新鮮樣品的制備：測(cè)定植物中易變化的酚、氰、亞硝酸等污染物，以及瓜果蔬菜樣品，宜用鮮樣分析。其制備方法：樣品經(jīng)洗凈擦干，切碎混勻后，稱取100 g放入電動(dòng)搗碎機(jī)的搗碎杯中，加同量蒸餾水，打碎12分鐘，使成漿狀。含纖維較多的樣品，可用不銹鋼刀或剪刀切成小碎塊混勻供分析用。風(fēng)干樣品的制備：干樣分析的樣品，應(yīng)盡快洗凈風(fēng)干或放在4060鼓風(fēng)干燥箱中烘干，以免發(fā)霉腐爛。樣品干燥后，去除灰塵雜物，將其剪碎，電動(dòng)磨碎機(jī)粉碎和過篩（通過1 mm或0.25 mm的篩孔），處理后的樣品儲(chǔ)存在磨口玻璃廣口瓶中備用。 （2）動(dòng)物樣品的收集和制備 血液：用注射器抽一定量血液，有時(shí)加入抗凝劑（如二溴酸鹽），搖勻后即可。 毛發(fā)：采樣后，用中性洗滌劑處理，去離子水沖洗，再用乙醚或丙酮等洗滌，在室溫下充分干燥后裝瓶備用。 肉類：將待測(cè)部分放在攪拌器攪拌均勻，然后取一定的勻漿作為分析用。若測(cè)定有機(jī)污染物，樣品要磨碎，并用有機(jī)溶劑浸?。蝗舴治鰺o機(jī)物，則樣品需進(jìn)行灰化，并溶解無機(jī)殘?jiān)┓治鲇谩?. 其他固體試樣的采集與制備對(duì)地質(zhì)樣品以及礦樣可采取多點(diǎn)、多層次的方法取樣，即根據(jù)試樣分布面積的大小，按一定距離和不同的地層深度采取。磨碎后，按四分法縮分，直到所需的量。對(duì)制成的產(chǎn)品或商品，可按不同批號(hào)分別進(jìn)行，對(duì)同一批號(hào)的產(chǎn)品，采樣次數(shù)可按下式?jīng)Q定： (3-1)式中，N代表被測(cè)物的數(shù)目（件、袋、包、箱等），取好后，充分混勻即可。對(duì)金屬片或絲狀試樣，剪一部分即可進(jìn)行分析。但對(duì)鋼錠和鑄鐵，由于表面與內(nèi)部的凝固時(shí)間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，表面和內(nèi)部組成是不很均勻的，應(yīng)用鋼鉆鉆取不同部位深度的碎屑混合。4. 水樣的采集與制備水樣比較均勻，在不同深度分別取樣即可，粘稠或含有固體的懸浮液或非均勻液體，應(yīng)充分?jǐn)噭?，以保證所取樣品具有代表性。采集水管中或有泵水井中的水樣時(shí)，取樣前需將水龍頭或泵打開，先放1015 min的水后再取樣。采取池、江、河中的水樣，因視其寬度和深度采用不同的方法采集，對(duì)于寬度窄、水淺的水域，可用單點(diǎn)布設(shè)法，采表層水分析即可。對(duì)寬度大，水深的水域，可用斷面布設(shè)法，采表層水、中層水和底層水供分析用。但對(duì)靜止的水域，應(yīng)采不同深度的水樣進(jìn)行分析。采樣的方法是將干凈的空瓶蓋上塞子，塞子上系一根繩，瓶底系一鐵砣或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞讓水灌滿瓶后取出。5. 氣體樣品的采集（1）采樣方法 抽氣法吸收液法：主要吸收氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)。常用的吸收液有：水、水溶液、有機(jī)溶劑。吸收液的選擇依據(jù)被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及所用分析方法而定。但是，吸收液必須與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生的作用快，吸收率高，同時(shí)便于以后分析步驟的操作。固體吸附劑法：有顆粒狀吸附劑和纖維狀吸附劑兩種。前者有硅膠、素陶瓷等，后者有濾紙、濾膜、脫脂棉、玻璃棉等。吸附作用主要是物理性阻留，用于采集氣溶膠。硅膠常用的是粗孔及中孔硅膠，這兩種硅膠均有物理和化學(xué)吸附作用。素陶瓷需用酸或堿除去雜質(zhì)，并在110120烘干，由于素陶瓷并非多孔性物質(zhì)，僅能在粗糙表面上吸附，所以采樣后洗脫比較容易。采用的濾紙及濾膜要求質(zhì)密而均勻，否則采樣效率降低。 真空瓶法當(dāng)氣體中被測(cè)物質(zhì)濃度較高，或測(cè)定方法的靈敏度較高，或當(dāng)被測(cè)物質(zhì)不易被吸收液吸收，而且用固體吸附劑采樣有困難時(shí)，可用此方法采樣。將不大于1L的具有活塞的玻璃瓶抽空，在采樣地點(diǎn)打開活塞，被測(cè)空氣立即充滿瓶中，然后往瓶中加入吸收液，使其有較長(zhǎng)的接觸時(shí)間以利吸收被測(cè)物質(zhì)，然后進(jìn)行化學(xué)測(cè)定。 置換法采取小量空氣樣品時(shí)，將采樣器（如采樣瓶、采樣管）連接在一抽氣泵上，使之通過比采樣器體積大610倍的空氣，以便將采樣器中原有的空氣完全置換出來。也可將不與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)的液體如水、食鹽水注滿采樣器，采樣時(shí)放掉液體、被測(cè)空氣即充滿采樣器中。 靜電沉降法此法常用于氣溶膠狀物質(zhì)的采樣。空氣樣品通過1200020000伏電壓的電場(chǎng)，在電場(chǎng)中氣體分子電離所產(chǎn)生的離子附著在氣溶膠粒子上，使粒子附帶電荷，此帶電荷的粒子在電場(chǎng)的作用下就沉降到收集電極上，將收集電極表面沉降的物質(zhì)洗下，即可進(jìn)行分析。此法采樣效率高、速度快，但在有易爆炸性氣體、蒸氣或粉塵存在時(shí)不能使用。（2）采樣原則 采樣效率。在采樣過程中，要得到高的采樣效率，必須采用合適的收集器及吸附劑，確定適當(dāng)?shù)某闅馑俣?，以保證空氣中的被測(cè)物質(zhì)能完全地進(jìn)入收集器中，被吸收或阻留下來，同時(shí)又便于下一步的分離測(cè)定。 采樣點(diǎn)的選擇。根據(jù)測(cè)定的目的選擇采樣點(diǎn)，同時(shí)應(yīng)考慮到工藝流程，生產(chǎn)情況，被測(cè)物質(zhì)的理化性質(zhì)和排放情況，以及當(dāng)時(shí)的氣象條件等因素。每一個(gè)采樣點(diǎn)必須同時(shí)平行采集兩個(gè)樣品，測(cè)定結(jié)果之差不得超過20%，記錄采樣時(shí)的溫度和壓力。如果生產(chǎn)過程是連續(xù)性的，可分別在幾個(gè)不同地點(diǎn)，不同時(shí)間進(jìn)行采樣。如果生產(chǎn)是間斷性的，可在被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生前、產(chǎn)生后以及產(chǎn)生的當(dāng)時(shí)，分別測(cè)定。3.1.2 試樣的分解根據(jù)分解試樣時(shí)所用的試劑不同，分解方法可分別為濕法和干法。濕法是用酸、堿或鹽的溶液來分解試樣，干法則用固體的鹽、堿來熔融或燒結(jié)分解試樣。1. 酸法分解由于酸較易提純，過量的酸，除磷酸外，也較易除去。分解時(shí)，不引進(jìn)除氫離子以外的陽離子，并具有操作簡(jiǎn)單，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。酸分解法的缺點(diǎn)是對(duì)某些礦物的分解能力較差，某些元素可能會(huì)揮發(fā)損失。（1）鹽酸濃鹽酸的沸點(diǎn)為108，故溶解溫度最好低于80，否則，因鹽酸蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。 易溶于鹽酸的元素或化合物是：Fe、Co、Ni、Cr、Zn；普通鋼鐵、高鉻鐵、多數(shù)金屬氧化物（如MnO2、2PbOPbO2、Fe2O3等）、過氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。 不溶于鹽酸的物質(zhì)包括灼燒過的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zr和Th的氧化物，SnO2，Sb2O5，Nb2O5，Ta2O5，磷酸鋯，獨(dú)居石，磷釔礦，鍶、鋇和鉛的硫酸鹽，尖晶石，黃鐵礦；汞和某些金屬的硫化物，鉻鐵礦，鈮和鉭礦石和各種釷和鈾的礦石。 As (III)，Sb (III)，Ge (IV) 和Se (IV)，Hg (II)，Sn (IV)，Re (VIII) 容易從鹽酸溶液中（特別是加熱時(shí)）揮發(fā)失去。在加熱溶液時(shí)，試樣中的其他揮發(fā)性酸，諸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3當(dāng)然也會(huì)失去。（2）硝酸 易溶于硝酸的元素和化合物是除金和鉑系金屬及易被硝酸鈍化以外的金屬、晶質(zhì)鈾礦(UO2)和釷石(ThO2)、鉛礦，幾乎所有鈾的原生礦物及其碳酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽。 硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As。很多金屬浸入硝酸時(shí)形成不溶的氧化物保護(hù)層，因而不被溶解，這些金屬包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf。Ca，Mg，F(xiàn)e能溶于較稀的硝酸。（3）硫酸 濃硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸鹽、銻礦物、鈾礦物、獨(dú)居石、螢石等。還廣泛用于氧化金屬Sb，As，Sn和Pb的合金及各種冶金產(chǎn)品，但鉛沉淀為PbSO4。溶解完全后，能方便地借加熱至冒煙的方法除去部分剩余的酸，但這樣做將失去部分砷。硫酸還經(jīng)常用于溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。由于硫酸鈣的溶解度低，所以硫酸不適于溶解鈣為主要組分的那些物質(zhì)。 硫酸的一個(gè)重要應(yīng)用是除去揮發(fā)性酸，但Hg (II)，Se (IV)和Re (VII)在某種程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。（4）磷酸磷酸可用來分解許多硅酸鹽礦物、多數(shù)硫化物礦物、天然的稀土元素磷酸鹽、四價(jià)鈾和六價(jià)鈾的混合氧化物。磷酸最重要的分析應(yīng)用是測(cè)定鉻鐵礦，鐵氧體和各種不溶于氫氟酸的硅酸鹽中的二價(jià)鐵。盡管磷酸有很強(qiáng)的分解能力，但通常僅用于一些單項(xiàng)測(cè)定，而不用于系統(tǒng)分析。磷酸與許多金屬，甚至在較強(qiáng)的酸性溶液中，亦能形成難溶的鹽，給分析帶來許多不便。（5）高氯酸溫?zé)峄蚶涞南「呗人崴芤翰痪哂醒趸?。較濃的酸（60%72%）雖然冷時(shí)沒有氧化能力，熱時(shí)卻是強(qiáng)氧化劑。純高氯酸是極其危險(xiǎn)的氧化劑，放置時(shí)它將爆炸，因而決不能使用。操作高氯酸、水和諸如乙酸酐或濃硫酸等脫水劑的混合物應(yīng)格外小心，每當(dāng)高氯酸與性質(zhì)不明的化合物混合時(shí)，也應(yīng)極為小心，這是嚴(yán)格的規(guī)則。熱的濃高氯酸幾乎與所有的金屬（除金和一些鉑系金屬外）起反應(yīng)，并將金屬氧化為最高價(jià)態(tài)，只有鉛和錳呈較低氧化態(tài)，即Pb (II)和Mn (II)。但在此條件下，Cr不被完全氧化為Cr (VI)。若在溶液中加入氯化物可保證所有的銥都呈四價(jià)。高氯酸還可溶解硫化物礦、鉻鐵礦、磷灰石、三氧化二鉻以及鋼中夾雜碳化物。（6）氫氟酸氫氟酸分解極其廣泛地應(yīng)用于分析天然或工業(yè)生產(chǎn)的硅酸鹽，同時(shí)也適用于許多其他物質(zhì)，如Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的礦石或含硅量低的礦石。另外，含鎢鈮鋼、硅鋼、稀土、鈾等礦物也均易用氫氟酸分解。許多礦物，包括石英、綠柱石、鋯石、鉻鐵礦、黃玉、錫石、剛玉、黃鐵礦、藍(lán)晶石、十字石、黃銅礦、磁黃鐵礦、紅柱石、尖晶石、石墨、金紅石、硅線石和某些電氣石，用氫氟酸分解將遇到困難。（7）混合酸混合酸常能起到取長(zhǎng)補(bǔ)短的作用，有時(shí)還會(huì)得到新的、更強(qiáng)的溶解能力。王水（HNO3和HCl的體積比為13）：可分解貴金屬和辰砂、鎘、汞、鈣等多種硫化礦物，亦可分解鈾的天然氧化物、瀝青鈾礦及許多其他的含稀土元素、釷、鋯的衍生物，某些硅酸鹽、礬礦物、彩鉬鉛礦、鉬鈣礦、大多數(shù)天然硫酸鹽類礦物。磷酸 硝酸：可分解銅和鋅的硫化物和氧化物。磷酸 硫酸：可分解許多氧化礦物，如鐵礦石和一些對(duì)其他無機(jī)酸穩(wěn)定的硅酸鹽。高氯酸 硫酸：適于分解鉻尖石等很穩(wěn)定的礦物。高氯酸 鹽酸 硫酸：可分解鐵礦、鎳礦、錳礦石。氫氟酸 硝酸：可分解硅鐵、硅酸鹽及含鎢、鈮、鈦等試樣。2. 熔融分解法 用酸或其他溶劑不能分解完全的試樣，可用熔融的方法分解。此法就是將熔劑和試樣相混后，于高溫下，使試樣轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒蛩岬幕衔?。熔融方法需要高溫設(shè)備，且引進(jìn)大量溶劑的陽離子和坩堝物質(zhì)，這對(duì)有些測(cè)定是不利的。（1）熔劑分類 堿性熔劑：如堿金屬碳酸鹽及其混合物、硼酸鹽，氫氧化物等。 酸性熔劑：包括酸式硫酸鹽、焦硫酸鹽、氟氫化物、硼酐等。 氧化性熔劑：如過氧化鈉、堿金屬碳酸鹽與氧化劑混合物等。 還原性熔劑：如氧化鉛和含碳物質(zhì)的混合物、堿金屬和硫的混合物、堿金屬硫化物和硫的混合物等。（2）選擇熔劑的基本原則一般說來，酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑、氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣用氧化性熔劑，但也有例外。（3）常用熔劑簡(jiǎn)介 碳酸鹽通常用Na2CO3或KNaCO3作熔劑來分解礦石試樣，如分解鈉長(zhǎng)石，重晶石、鈮鉭礦、鐵礦、錳礦等，熔融溫度一般在9001000，時(shí)間在1030min，熔劑和試樣的比例因不同的試樣而有較大區(qū)別，如對(duì)鐵礦或錳礦為11，對(duì)硅酸鹽約為51，對(duì)一些難熔的物質(zhì)如硅酸鋯，釉和耐火材料等則要10201，通常用鉑坩堝。碳酸鹽熔融法的缺點(diǎn)是一些元素會(huì)揮發(fā)失去，汞和鉈全部揮發(fā)，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。 過氧化鈉過氧化鈉熔融常被用來溶解極難溶的金屬和合金、鉻礦以及其他難以分解的礦物，例如，鈦鐵礦、鈮鉭礦、綠柱石、鋯石和電氣石等。此法的缺點(diǎn)是：過氧化鈉不純且不能進(jìn)一步提純，使一些坩堝材料常混入試樣溶液中。為克服此缺點(diǎn)，可加Na2CO3或NaOH。500以下，可用鉑坩堝，600以下可用鋯和鎳坩堝?？赡懿捎玫嫩釄宀牧线€有鐵、銀和剛玉。 氫氧化鈉（鉀）堿金屬氫氧化物熔點(diǎn)較低（328），熔融可在比碳酸鹽低得多的溫度下進(jìn)行。對(duì)硅酸鹽（如高嶺土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等），特別是對(duì)鋁硅酸鹽熔融十分有效。此外，還可用來分解鉛、釩、Nb、Ta及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽以及氟化物。對(duì)氫氧化物熔融，鎳坩堝（600）和銀坩堝（700）優(yōu)于其他坩堝。熔劑用量與試樣量比為8101，此法的缺點(diǎn)是熔劑易吸潮。因此，熔化時(shí)易發(fā)生噴濺現(xiàn)象。優(yōu)點(diǎn)是快速，而且固化的熔融物容易溶解F，Cl，Br ，As，B等也不會(huì)損失。 焦硫酸鉀（鈉）焦硫酸鉀可用K2S2O7產(chǎn)品，也可用KHSO4脫水而得。熔融時(shí)溫度不應(yīng)太高，持續(xù)的時(shí)間也不應(yīng)太長(zhǎng)。假如試樣很難分解，最好不時(shí)冷卻熔融物，并加數(shù)滴濃硫酸，盡管這樣做不十分方便。對(duì)BeO，F(xiàn)eO，Cr2O3，Mo2O3，Tb2O3，TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和稀土氧化物以及這些元素的非硅酸鹽礦物，例如，鈦鐵礦、磁鐵礦、鉻鐵礦、鈮鐵礦等，焦硫酸鹽熔融特別有效。鉑和熔凝石英是進(jìn)行這類熔融常用的坩堝材料，前者略被腐蝕，后者較好。熔劑與試樣量的比為151。焦硫酸鹽熔融不適于許多硅酸鹽，此外，錫石、鋯石和磷酸鋯也難以分解。焦硫酸鹽熔融的應(yīng)用范圍，由于許多元素的揮發(fā)損失而受到限制。3. 溶解和分解過程中的誤差來源（1） 以飛沫形式和揮發(fā)引起的損失當(dāng)溶解伴有氣體釋出或者溶解是在沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，總有少量溶液損失，即氣泡在破裂時(shí)以飛沫的形式帶出，蓋上表面皿，可大大減小損失。熔融分解或溶液蒸發(fā)時(shí)鹽類沿坩堝壁蠕升是誤差的另一來源，盡可能均勻地、最好在油浴或砂浴上加熱坩堝，或者有時(shí)采用不同材料的坩堝可以避免出現(xiàn)這種現(xiàn)象。在無機(jī)物質(zhì)溶解時(shí)，除了鹵化氫、二氧化硫等容易揮發(fā)的酸和酸酐以外，許多其他化合物也可能失去。屬于形成揮發(fā)性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氫化物的C，P，Si以及Cr。揮發(fā)作用引起的損失能有許多辦法防止。在某些情況下，在帶回流冷凝管的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)即可達(dá)到目的。試樣熔融分解時(shí)，由于反應(yīng)溫度高，揮發(fā)損失的可能性大為增加，但只要在坩堝上加蓋便可大大減少這種損失。（2）吸附引起的損失在絕大多數(shù)情況下，溶質(zhì)損失的相對(duì)量隨濃度的減少而增加。在所有吸附過程中，吸附表面的性質(zhì)起著決定性作用。不同的容器，其吸附作用顯著不同，而且吸附順序隨不同物質(zhì)而異。容器徹底清洗能顯著減弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，則表面吸附大為減少。在許多情況下，將溶液酸化足以防止無機(jī)陽離子吸附在玻璃或石英上。一般說來，陰離子吸附的程度較小，因此，對(duì)那些強(qiáng)烈被吸附的離子可加配位體使其生成陰離子而減小吸附。（3）泡沫的消除在蒸發(fā)液體或濕法氧化分解試樣，特別是生物試樣時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到起沫的問題。要解決這個(gè)問題，可將試樣在濃硝酸中靜置過夜，有時(shí)在濕法化學(xué)分解之前，在300400下將有機(jī)物質(zhì)預(yù)先灰化對(duì)消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化學(xué)添加劑，如脂族醇，有時(shí)也可用硅酮油。（4）空白值在使用溶劑和熔劑時(shí)，必須考慮到會(huì)有較大空白值。雖然現(xiàn)在可以有高純?cè)噭?，但是相?duì)于試樣，這些試劑用量較大。燒結(jié)技術(shù)也作為減少試劑需要量的一種手段，從而降低空白值。不干凈的器皿常是誤差的主要來源。例如，坩堝留有以前測(cè)定的，已熔融或已成合金的殘?jiān)陔S后分析工作中，后者可能釋出。另外，試樣與容器反應(yīng)也會(huì)改變空白值。例如，硅酸鹽、磷酸鹽和氧化物容易與瓷舟和瓷坩堝的釉化合。由于這個(gè)原因，用石英坩堝較好，石英僅在高溫下才與氧化物反應(yīng)，對(duì)氧化物或硅酸鹽殘?jiān)K坩堝也許最好。在大多數(shù)情況下，小心選擇容器材料仍然能夠消除空白值。3.1.3. 各種容器材料的使用和維護(hù)1. 玻璃實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿一般由某種硼硅酸玻璃生產(chǎn)，其他成份是元素Na，K，Mg，Ca，Ba，Al，F(xiàn)e，Ti，As的氧化物。一般來說，玻璃對(duì)酸的穩(wěn)定性好，只是氫氟酸和熱磷酸明顯產(chǎn)生腐蝕。玻璃器皿不應(yīng)與堿溶液長(zhǎng)時(shí)間接觸，因其成分能大量溶解。玻璃器皿一般用酸和堿溶液或去污劑清洗。用洗液或堿金屬高錳酸鉀鹽溶液處理可以除去玻璃表面的油脂或其他有機(jī)物質(zhì)。后者腐蝕玻璃要嚴(yán)重得多。若用洗液，則玻璃表面常牢固地吸附少量的鉻。另外一種可供選擇的洗滌液，其組成為等體積6 molL-1鹽酸和6%的過氧化氫。2. 瓷瓷的成分為NaKOAl2O3SiO2 = 18.722，也就是說瓷含有比玻璃高得多的Al2O3。一般情況，瓷表面涂有一層釉。釉的成分是73% SiO2，9% Al2O3，11% CaO和6% K2O+Na2O。瓷的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿，只有鋁的損失量較大。由于瓷是一種硅酸鹽，當(dāng)然會(huì)受到堿、氫氟酸或磷酸熱溶液較嚴(yán)重地腐蝕。瓷的主要優(yōu)點(diǎn)是能在1100時(shí)使用，若不上釉，使用溫度可高達(dá)1300。3. 熔凝石英（透明石英）對(duì)分析化學(xué)來說，由熔凝石英制成的器皿在有特殊要求的場(chǎng)合下使用。石英一般含約99.8%的SiO2，主要雜質(zhì)是Na2O，Al2O3，F(xiàn)e2O3，MgO和TiO2，此外還有銻。對(duì)氫氟酸、熱磷酸和堿溶液以外的化學(xué)試劑有很好的穩(wěn)定性。熔凝石英的主要優(yōu)點(diǎn)是良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。此外，與玻璃和瓷相比，試樣似乎僅由一種化合物即SiO2所污染。其缺點(diǎn)是較玻璃容易損壞，而且釋出大量的二氧化硅。4. 金屬 在制作分析器皿用的金屬中，鉑最為重要。除王水外，鉑不與常用的酸（包括氫氟酸）作用，只是在極高溫度下被濃硫酸腐蝕。鉑對(duì)熔融的堿金屬碳酸鹽、硼酸鹽、氟化物、硝酸鹽和硫酸鹽有足夠的穩(wěn)定性。在用這些熔劑熔融時(shí)，仍應(yīng)考慮到有零點(diǎn)幾到數(shù)毫克的損失。過氧化鈉在鉑中熔融可在500以下進(jìn)行。在有空氣存在時(shí)，堿金屬氫氧化物迅速腐蝕鉑，采用惰性氣氛可以防止。鉑器皿切不可用于分解含硫化物的混合物。 鉑皿與許多金屬（這些金屬與鉑生成低熔點(diǎn)合金）一起加熱而損壞，實(shí)際上應(yīng)避免在鉑皿中加熱Hg，Pb，Sn，Au，Cu，Si，Zn，Cd，As，Al，Bi和Fe，至少不能加熱至高溫。 當(dāng)有機(jī)化合物炭化時(shí)，或者在用發(fā)光的本生燈火焰加熱時(shí)，許多非金屬。包括S，Se，Te，P，As，Sb，B，C，特別是C，S，P也能損壞鉑皿。鉑在空氣中灼燒，少量以略具有揮發(fā)性的PtO2失去，在高于1200長(zhǎng)時(shí)間加熱，損失十分顯著。在用熔融的堿金屬氫氧化物或過氧化鈉分解試樣時(shí)，最好采用鎳或鐵坩堝，偶爾也采用銀或鋯坩堝。鎳皿也適用于強(qiáng)堿溶液。5. 石墨石墨作為坩堝材料的最重要應(yīng)用是測(cè)定金屬中殘留氧化物，因?yàn)樵诟邷叵拢@些氧化物與石墨反應(yīng)還原為CO和金屬碳化物。但在多數(shù)情況下，石墨的這種性質(zhì)是有害的。因此，石墨材料得不到廣泛應(yīng)用。如果溫度保持在600以下，石墨坩堝適用于氧化性堿熔融物，對(duì)硼砂熔融甚至可在高達(dá)10001200下進(jìn)行。6. 塑料聚乙烯對(duì)濃硝酸和冰乙酸以外的各種酸都是穩(wěn)定的，但是它卻為若干有機(jī)溶劑所浸蝕。塑料的缺點(diǎn)是只能在60下使用，高于此溫度就開始變軟。聚丙烯可達(dá)110。塑料的另一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)諸如溴、氨、硫化氫、水蒸氣和硝酸等氣體有明顯的多孔性。聚四氟乙烯對(duì)氟和液態(tài)堿金屬以外的幾乎所有無機(jī)和有機(jī)試劑不起反應(yīng)。對(duì)氣體表現(xiàn)出的多孔性也大為減少，而工作溫度可達(dá)250。缺點(diǎn)是在加工生產(chǎn)上有困難，而且其導(dǎo)熱性小。3.2 滴定分析法概述滴定分析法和重量分析是定量化學(xué)分析的基本方法。相對(duì)于重量分析，滴定分析應(yīng)用范圍廣，可測(cè)元素多。本章主要闡述滴定分析法的一般問題。3.2.1 滴定分析方法的特點(diǎn)1. 滴定分析的定義滴定分析法是將被測(cè)溶液置于錐形瓶（或燒杯）中，用已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），由滴定管滴加到被測(cè)溶液中，直到所加試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)組分的含量。2 滴定分析的特點(diǎn) 滴定分析法比起重量分析來操作簡(jiǎn)便、快速、易掌握且有足夠的準(zhǔn)確度。通常用于測(cè)定含量在1%以上的常量組分，有時(shí)也可以用于測(cè)量微量組分。測(cè)定的相對(duì)誤差約為2。由于滴定分析法可用于測(cè)定很多元素，所以該分析方法在化學(xué)分析中是用得最廣也是最重要的一種分析方法。按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全是滴定分析方法定量的保證。若被測(cè)物質(zhì)A與試劑B按下列方程式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)aA + bB = cC + dD則它的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是 或 (3-2)即A與B反應(yīng)的摩爾比為ab。式中nA為物質(zhì)A的物質(zhì)的量（mol），nB為試劑B的物質(zhì)的量（mol）。上述關(guān)系式是滴定分析定量測(cè)定的依據(jù)。滴定劑通常是指標(biāo)準(zhǔn)溶液，即已知準(zhǔn)確濃度的溶液。但有時(shí)也可用被測(cè)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)溶液的量之間恰好符合滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，反應(yīng)到達(dá)“化學(xué)計(jì)量點(diǎn)”?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)通常借助指示劑的變色來確定，以便終止滴定，這個(gè)變色點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一致，由此而引起的分析誤差稱為終點(diǎn)誤差。終點(diǎn)誤差是滴定分析誤差的主要來源之一，化學(xué)反應(yīng)越完全，指示劑選擇得越恰當(dāng)，終點(diǎn)誤差就越小。3.2.2 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1. 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，選擇分析方法和實(shí)驗(yàn)條件都要以此為出發(fā)點(diǎn)。適合滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)具備以下幾個(gè)條件： （1）反應(yīng)必須定量地完成即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，并且進(jìn)行得相當(dāng)完全（通常要求達(dá)到99.9%以上），不存在副反應(yīng)。這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。（2）反應(yīng)能夠迅速地完成整個(gè)滴定過程一定要在很短的時(shí)間內(nèi)完成。對(duì)于速度較慢的反應(yīng)，有時(shí)通過用加熱或加入催化劑等方法來加快反應(yīng)速度。（3）能有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定，通常有兩種方法，一是利用指示劑，二是利用儀器。指示劑方法簡(jiǎn)單實(shí)用，最為常用；但有些情況，如很弱的酸或堿的滴定，用指示劑變色不靈敏，這時(shí)可用儀器如電位滴定的結(jié)果來確定終點(diǎn)。2. 滴定分析的方式（1）直接滴定法 對(duì)于一些被測(cè)組分，如能同時(shí)滿足上述3個(gè)條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。這是滴定分析中所采用的主要方式。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時(shí)滿足滴定分析的三點(diǎn)要求，這時(shí)需選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。滴定方式的拓展可大大擴(kuò)展滴定分析的實(shí)際應(yīng)用范圍。（2）返滴定法 當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。第一，當(dāng)試液中被測(cè)物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al3+與EDTA的反應(yīng)?；虮粶y(cè)物質(zhì)有水解作用時(shí)。第二，用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。第三，某些反應(yīng)沒有合適的指示劑或被測(cè)物質(zhì)對(duì)指示劑有封閉作用時(shí)，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl 缺乏合適的指示劑。第四，測(cè)定某種氣態(tài)樣品時(shí)，無法直接滴定。對(duì)上述這些問題，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用滴定劑滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，對(duì)于上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱使Al3+與EDTA反應(yīng)完全，剩余的EDTA則利用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；對(duì)于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定剩余的HCl；對(duì)于酸性溶液中Cl 的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl 沉淀完全后，再以三價(jià)鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+，出現(xiàn)Fe(SCN)2+淡紅色即為終點(diǎn)。對(duì)氣態(tài)樣品，如NH3的測(cè)定，可采用HCl吸收的方法將NH3吸入其中，然后再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量部分的HCl。（3）置換滴定法有些物質(zhì)不能直接滴定時(shí)，可先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如不能用重鉻酸鉀直接滴定硫代硫酸鈉，這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐蠯2Cr2O7可將S2O32氧化為S4O62或SO42等混合物，沒有一定的計(jì)量關(guān)系。但碘卻是能與硫代硫酸鈉定量反應(yīng)的試劑。因此，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉溶液直接滴定碘，計(jì)量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。又如用EDTA直接滴定Ag+誤差較大，但利用Ag+能置換鎳氰化物中的Ni2+的特性，可準(zhǔn)確測(cè)定Ag+。（4）間接滴定法 不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)間接測(cè)定。例如Ca2+在溶液中沒有可變價(jià)態(tài)，不能直接用氧化還原法滴定。高錳酸鉀法測(cè)定鈣就只能采用間接滴定法。即先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42，便可間接測(cè)定鈣的含量。顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴(kuò)展了滴定分析的應(yīng)用范圍。3.2.3 溶液濃度和標(biāo)準(zhǔn)溶液1. 溶液濃度的表示法 在分析工作中，許多實(shí)驗(yàn)研究工作都涉及到溶液或試劑的濃度。在分析化學(xué)中所用的溶液，大體可以分為兩類。一類是要求相當(dāng)準(zhǔn)確的濃度（如在化學(xué)分析工作中是指有4位有效數(shù)字）的溶液；另一類是對(duì)濃度的準(zhǔn)確度要求不高的溶液，常用的掩蔽劑、沉淀劑、指示劑、緩沖溶液等，通常只需要一位有效數(shù)字，如5%硫脲、0.1%甲基橙、2 molL-1 HCl等。根據(jù)對(duì)準(zhǔn)確度的不同要求，溶液濃度值的有效數(shù)字可以是不同的。溶液的濃度是指在一定量的溶液或溶劑中，所含溶質(zhì)的量。在具體介紹濃度表示法之前，先根據(jù)SI單位制對(duì)常用的幾個(gè)基本量作個(gè)交待。質(zhì)量 以m表示，單位為kg。如3.6 g的Na2CO3，即m = 3.6 g。物質(zhì)的量 以n表示，單位為摩爾（mol）。 1 mol物質(zhì)的量所含的基本單元數(shù)與0.012 kg 碳-12的基本單元數(shù)相同（阿佛加得羅常數(shù)6.02310 23個(gè)）?；締卧梢允窃印⒎肿?、離子、電子或其他粒子，使用時(shí)應(yīng)予說明。摩爾質(zhì)量 用M表示，單位為kgmol-1。如Na2CO3的摩爾質(zhì)量是106.010 3 kg。即M (Na2CO3)= 106.0103 kgmol-1。nA代表A物質(zhì)的量，。例如對(duì)于106.0g的Na2CO3，其Na2CO3的量則為溶液濃度的表示方法，可分為以下幾種： （1）量濃度每升溶液中所含溶質(zhì)B的量，稱為該溶質(zhì)的量濃度，簡(jiǎn)稱濃度。以c表示或以B表示。 (3-3)式中，nB 是溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，V是混合溶液的體積。法定計(jì)量單位為molm-3，在分析化學(xué)中常用的單位為molL -1。例如cHCl = 0.1 molL -1，表示1立方分米或1升溶液中所含HCl的量nHCl = 0.1mol。過去習(xí)慣稱該濃度為體積摩爾濃度。（2）質(zhì)量摩爾濃度1kg溶劑中所含溶質(zhì)的量，稱為質(zhì)量摩爾濃度。以m或b表示。 (3-4)式中，nB 是溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，mA為溶劑的質(zhì)量。單位為molkg-1。例如mNaCl = 0.01000 molkg-1，表示1kg水中所含NaCl的量nNaCl = 0.01000 mol。（3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位質(zhì)量的溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量，或者說溶液中某一組分的質(zhì)量占各組分質(zhì)量之和的分?jǐn)?shù)。以w表示。 (3-5)式中，mB 為溶質(zhì)B的質(zhì)量，m為溶液的質(zhì)量。單位可以是%、g g-1、ngg-1等。若寫成x %（m /m）即表示100 g溶液中含有溶質(zhì)xg。（m /m）表示溶質(zhì)和溶液都用質(zhì)量單位。市售的酸、堿通常大多數(shù)用這種方法表示。如36%的鹽酸，是指在每100 g的鹽酸溶液中含有36 g HCl和64 g水，即w = 36%。當(dāng)濃度很稀時(shí)，如工業(yè)廢水中Pb2+的濃度為0.0005%，則表示成5 g g-1即可。若濃度再小1000倍，還可用ngg-1表示。（4）體積分?jǐn)?shù)單位體積溶液中所含溶質(zhì)的體積，或者說溶液中各組分的體積比。以表示。用體積分?jǐn)?shù)表示溶液濃度，其含義是嚴(yán)格而且明確的，它指的是溶質(zhì)與溶液體積之比，而不是與溶劑體積之比。 (3-6)式中，VB 為物質(zhì)B的體積，V為溶液的體積。例如，100 mL醫(yī)用酒精中含有75 mL 乙醇和25 mL 水，則為0.75。（5）質(zhì)量濃度單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量，以表示。 (3-7)式中，mB 為物質(zhì)B的質(zhì)量，V為溶液的體積。單位為kg dm-3或g L-1。例如25.06 gL-1的Na2CO3溶液，是指1L溶液中含有Na2CO3 25.06 g。若須配制此溶液，則稱取25.06 g Na2CO3，溶于水后稀釋至1L。即= 25.06 gL-1。當(dāng)濃度很稀時(shí)，可采用g mL-1， ng mL-1表示。上述幾種溶液濃度的表達(dá)形式，是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中所給出的，有其專門的量的名稱和符合，而且都有嚴(yán)格的國(guó)際公認(rèn)的定義。滴定度雖不是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位，但在實(shí)際工作中，方便實(shí)用。（6）滴定度每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的克數(shù)，以T表示。 TA/B = (3-8)式中，TA/B為標(biāo)準(zhǔn)溶液A對(duì)被測(cè)定物質(zhì)B的滴定度；m為被測(cè)物質(zhì)B的質(zhì)量，V為標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。單位為g mL-1。例如用K2Cr2O7容量法測(cè)定鐵時(shí)，若每毫升K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定0.05000 g鐵，則此K2Cr2O7溶液的滴定度是= 0.05000 g mL-1。這種濃度表示法常用于生產(chǎn)單位的例行分析，可簡(jiǎn)化計(jì)算。若采用固定試樣稱量，滴定度還可以直接表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如= 1.00 %mL-1，表示稱取固定試樣的質(zhì)量為某一定值時(shí)，1mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%。2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 標(biāo)準(zhǔn)溶液是指已知準(zhǔn)確濃度的溶液。在滴定分析法中，不論采用哪一種滴定方法，都離不開標(biāo)準(zhǔn)溶液，否則無法計(jì)算分析結(jié)果。其配制方法有直接法和標(biāo)定法兩種。 直接法 準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，計(jì)算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，稱取2.9418 g基準(zhǔn)K2Cr2O7，用水溶解后，置于1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，即得K2Cr2O7的量濃度= 0.01000 molL -1。 標(biāo)定法 很多試劑不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，不能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，這時(shí)可采用標(biāo)定法。先將該物質(zhì)配成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或已知準(zhǔn)確濃度的另一種溶液）來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。例如固體NaOH的純度不高，且易吸附空氣中的CO2和水分，欲配制量濃度cNaOH為0.1000 molL -1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，就不能直接配制，而是先將NaOH配制成濃度大約為0.1 molL -1的溶液，然后稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)如鄰苯二甲酸氫鉀對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定，或者用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液來進(jìn)行標(biāo)定，從而求出NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。 在實(shí)際工作中，有時(shí)選用與被測(cè)試樣組成相似的“標(biāo)準(zhǔn)試樣”來標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以消除共存元素的影響，提高標(biāo)定的準(zhǔn)確度。 用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)試樣來校正所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的過程叫做標(biāo)定。用基準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，可采用下列兩種方式： 稱量法準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)（當(dāng)用待標(biāo)定溶液滴定時(shí)，消耗該溶液25 mL左右），溶于適量水中，用待標(biāo)定溶液滴定。例如，常用于標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)是鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）。由于鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量較大即204.2 gmol-1，欲標(biāo)定量濃度cNaOH為0.1 molL -1的NaOH溶液，可準(zhǔn)確稱取0.40.6 g鄰苯二甲酸氫鉀三份，分別放入250 mL錐形瓶中，加2030 mL熱水溶解后，加入5滴0.5%酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點(diǎn)。根據(jù)所消耗的NaOH溶液體積便可算出NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。作為一個(gè)具體的例子，若稱取KHC8H4O4 0.5105 g，用NaOH滴定時(shí)消耗體積為25.00 mL，則NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度可如下算出。此滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為：故 已知KHC8H4O4的摩爾質(zhì)量為204.2 mg mmol-1。則 也就是 于是得 移液管法準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，在容量瓶中配成一定體積的溶液，標(biāo)定前，先用移液管移取1/n整分（例如，用25 mL移液管從250 mL容量瓶中每份移取1/10），分別用待標(biāo)定的溶液滴定。作為一個(gè)具體例子，用基準(zhǔn)物質(zhì)無水碳酸鈉標(biāo)定鹽酸濃度時(shí)便時(shí)常采用此法。首先準(zhǔn)確稱取無水碳酸鈉1.21.5 g，置于250 mL燒杯中，加水溶解后，定量轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。然后用移液管移取25.00 mL（即每份移取其1/10）上述碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加入1滴甲基橙指示劑，用HCl溶液滴定至溶液剛好由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。記下所消耗的HCl溶液的體積，由此計(jì)算出HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。若稱取無水碳酸鈉1.3250 g，消耗HCl體積為25.00 mL，則HCl溶液的準(zhǔn)確濃度可由下面式子算出。此滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2故 已知碳酸鈉的摩爾質(zhì)量為105.99 mg mmol-1。則 從而得 每份溶液消耗HCl的量為： 25.00/10=2.500 (mmol)則HCl的量濃度 這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于一次稱取較多的基準(zhǔn)物質(zhì)，可作幾次平行測(cè)定，既可節(jié)省稱量時(shí)間，又可降低稱量相對(duì)誤差。值得注意的是，為了保證移液管移取部分的準(zhǔn)確度，必須進(jìn)行容量瓶與移液管的相對(duì)校準(zhǔn)。這兩種方式不僅適用于標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定，而且對(duì)于試樣中組分的測(cè)定，同樣適用。在配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，必須注意盡可能地降低操作中的誤差，其中最重要的有：(1) 試樣重量不能太小，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般分析天平的稱量誤差為0.0002 g，因此試樣稱量必須大于0.2000 g。而滴定管讀數(shù)常有0.02 mL的誤差，所以消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上。實(shí)際上經(jīng)常使其消耗量取25 mL左右。(2) 應(yīng)用校準(zhǔn)過的儀器。通常應(yīng)將所使用的設(shè)備、量器如砝碼、滴定管、容量瓶、移液管等作相對(duì)校準(zhǔn)。(3) 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)定試樣組分時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件，應(yīng)力求一致，以便抵消實(shí)驗(yàn)過程中的系統(tǒng)誤差。例如，使用同一指示劑和用標(biāo)準(zhǔn)試樣來標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液等。此外，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，濃度大小的選擇也是很重要的。若標(biāo)準(zhǔn)溶液較濃，終點(diǎn)顏色的變化可能較明顯。但標(biāo)準(zhǔn)溶液越濃，由1滴或半滴過量所造成的相對(duì)誤差就越大，這是因?yàn)楣烙?jì)滴定管讀數(shù)時(shí)的視差幾乎是常數(shù)（50.00 mL滴定管的讀數(shù)視差約為0.02 mL）。所以為了保證測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差不大于0.1%，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積一般不小于約20 mL，而又不得超過50 mL，否則會(huì)引起讀數(shù)次數(shù)增多而增加視差機(jī)會(huì)。另一方面，在確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小時(shí)，還需考慮一次滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量要適中。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)溶液需要量的多少，不僅決定它本身的濃度，也與試樣中待測(cè)組分含量的多少有關(guān)。若待測(cè)定組分含量較低，使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度又較高，則所需標(biāo)準(zhǔn)溶液的量就可能太少，從而使讀數(shù)的準(zhǔn)確度降低?？v上所述，在定量分析中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大多為0.05000 molL -10.2000 molL -1，而以0.1000 molL -1溶液用得最多，在工業(yè)分析中，時(shí)常用到1.000 molL -1標(biāo)準(zhǔn)溶液；微量定量分析中，則常采用0.001000 molL -1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存配制完成并經(jīng)標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液，往往不是短時(shí)期就能用完的，特別是一些難標(biāo)定的溶液，因而如何保存也是值得關(guān)注的問題。通常根據(jù)其不同性質(zhì)選擇合適的容器，或采取避光、表3-1 常 用 標(biāo) 液 的 保 存 期 限標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液保存期限（月）名 稱分子式濃度（molL -1） 各種酸標(biāo)液 氫氧化鈉氫氧化鉀乙醇液 硝 酸 銀 硫氰酸銨 高錳酸鉀 高錳酸鉀 溴 酸 鉀 碘 液 硫代硫酸鈉 硫代硫酸鈉 硫酸亞鐵 硫酸亞鐵 亞砷酸鈉 亞硝酸鈉 EDTANaOHKOHAgNO3NH4SCNKMnO4KMnO4KBrO3I2Na2S2O3Na2S2O3FeSO4FeSO4Na3AsO3NaNO2Na2H2Y各種濃度各種濃度0.1與0.50.10.10.10.050.10.10.10.050.10.050.10.1各種濃度320.25332131323310.53防吸水等必要的措施。這樣一來，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液便可以長(zhǎng)時(shí)期保持其原濃度不變，或很少改變。例如，曾有人作過實(shí)驗(yàn)，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度保存了24年之久未發(fā)生明顯改變。但是，如果容器不夠嚴(yán)密，任何溶液的濃度都會(huì)因溶劑的蒸發(fā)而改變。即使在嚴(yán)密的容器中，往往也會(huì)因溶劑的蒸發(fā)和在器壁上重新凝聚后流下而使溶液濃度不勻，因此在使用時(shí)應(yīng)先搖動(dòng)。還需注意的是，有許多標(biāo)準(zhǔn)溶液是不穩(wěn)定的。例如，還原性物質(zhì)容易被氧化，強(qiáng)堿性溶液會(huì)與玻璃瓶作用或從空氣中吸收CO2等。因此，貯存堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液的容器最好用聚乙烯類制品。若使用的是玻璃瓶，則可在瓶的內(nèi)壁涂上石蠟來防止堿的作用。有時(shí)在容器和滴定管口上連接含有燒堿和石灰混合物的干燥管裝置，這樣可防止CO