玻璃分相的原因.doc

工藝 玻璃分相的原因一般從結(jié)晶化學(xué)的觀點(diǎn)解釋氧化物玻璃熔體產(chǎn)生不混溶性（分相）的原因.。認(rèn)為氧化物熔體的液相分離是由于陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪所引起。在硅酸鹽熔體中，橋氧離子已為硅離子以硅氧四面體的形式吸引到自己周圍，因此網(wǎng)絡(luò)外體（或中間體）陽(yáng)離子總是力圖將非橋氧離子吸引到自己周圍，并按本身的結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列。如圖322所列。（圖） 正是由于它們與硅氧網(wǎng)絡(luò)之間結(jié)構(gòu)上的差別當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外離子的場(chǎng)強(qiáng)較大、含量較多時(shí)，由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，他們就會(huì)自發(fā)從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)，自稱一個(gè)體系，產(chǎn)生液相分離，形成一個(gè)富堿相（或富硼氧相）和一個(gè)富硅氧相。實(shí)踐證明，陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)的大小，對(duì)氧化物玻璃的分相有決定性作用。 表32列出了不同陽(yáng)離子勢(shì)（場(chǎng)強(qiáng)）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形狀。表32 不同陽(yáng)離子勢(shì)及其氧化物與SiO2的液相線形狀離子離子半徑電價(jià)（Z）離子勢(shì)（Z/r）液相線形狀Cs1.6510.61直線Rb1.4910.67直線K+1.3310.75S形（直）Na0.9911.02S形Li0.7811.28S形Ba21.4321.40S形（見圖310）Sr21.2721.57二液（見圖310）Ca21.0621.89二液（同上）Mg20.7822.56二液（同上）從表和圖310可以看出，當(dāng)Z/r1.4時(shí)（如Mg、Ca、Sr），在液相線溫度以上產(chǎn)生液液不混溶區(qū)（即穩(wěn)定不混溶區(qū)）。分相溫度較高。Z/r值介于1.41.00之間（如Ba、Li、Na）時(shí)，液相線呈S形，在液相線以下有一亞穩(wěn)不混溶區(qū)。當(dāng)Z/r1.00（如K、Rb、Cs）則熔體完全不發(fā)生分相。由上可知，二元系統(tǒng)玻璃中分相主要決定于兩種氧化物的鍵力差（），鍵力差愈小愈容易分相。例如堿金屬離子，由于只帶一個(gè)正電荷，場(chǎng)強(qiáng)小，對(duì)爭(zhēng)奪氧離子的能力弱，因此（除Li，Na外）一般都與SiO2形成單相熔體，爭(zhēng)奪氧離子能力較強(qiáng)，故在二元堿土硅酸鹽熔體中容易發(fā)生液相分離。對(duì)玻璃結(jié)晶的影響1、 為成核提供界面 玻璃的分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。實(shí)驗(yàn)證明一些微晶玻璃的成核劑（例如P2O5）正是通過(guò)促進(jìn)玻璃強(qiáng)烈分相而影響玻璃的結(jié)晶。2、 分散相具有高的原子遷移率 分相導(dǎo)致兩液相中之一相具有較母相（均勻相）明顯大的原子遷移率。這種高的遷移率，能夠促進(jìn)均勻成核。因此，在某些系統(tǒng)中，分相對(duì)促進(jìn)晶相成核所起的主要作用，可能就是因?yàn)樾纬删哂懈叩脑舆w移率的分散相。3、 使成核劑組分富集于一相 分相使加入的成核劑組分富集于兩相中的一相，因而起晶核作用。如含TiO24.7的鋁酸鹽玻璃，熱處理過(guò)程中最初出現(xiàn)Al2O32TiO2的晶核。繼續(xù)加熱能制得鋰霞石微晶玻璃，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹囕x石和少量金紅石的微晶玻璃。不含TiO2的同成分玻璃，雖然在冷卻中也分相，但熱處理時(shí)只能是表面析晶。 從表面可以看出，分相作為促進(jìn)玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的一個(gè)過(guò)程應(yīng)該是肯定的。然而分相和晶體成核、生長(zhǎng)之間的關(guān)系是十分復(fù)雜的問(wèn)題，而且有些情況還不十分清楚，需要進(jìn)一步深入研究。 從以上幾點(diǎn)來(lái)看，分相在理論和實(shí)踐上都有重要的意義。在玻璃生產(chǎn)中，可以根據(jù)玻璃成分的特點(diǎn)及其分相區(qū)的溫度范圍，通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，控制玻璃分相的結(jié)構(gòu)類型（滴狀相或連通相）、分相的速度、分相進(jìn)行的程度以及最終相的成分等，以提高玻璃制品的質(zhì)量和發(fā)展新品種、新工藝。例如通過(guò)熱處理和酸處理制造微孔玻璃、高硅氧玻璃（需經(jīng)燒結(jié)）和蝕刻雕花玻璃是眾所周知的。通過(guò)控制分相區(qū)域的結(jié)構(gòu)，使易溶解的鈉硼相形成為高硅氧相封閉的玻璃滴，能生產(chǎn)性質(zhì)類似于派來(lái)克斯玻璃的低溫易熔的硼硅酸鹽玻璃。在玻璃軟化點(diǎn)附近加上拉應(yīng)力，使分相區(qū)域形成針狀有規(guī)則排列，成為各向異性，可以作為自聚焦光導(dǎo)、雙折射和偏振材料等。一般光學(xué)玻璃和光導(dǎo)纖維中要力求避免分相，以降低光的散射損耗。 前已指出，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)，玻璃內(nèi)能高于同成分晶體的內(nèi)能，因此熔體的冷卻必然導(dǎo)致析晶。熔體的能量和晶體的能量差越大，則析晶傾向越大。然而從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看來(lái)，由于冷卻時(shí)熔體粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成過(guò)冷的液體。在液相線溫度以上結(jié)晶被熔化，而在常溫時(shí)固態(tài)玻璃的粘度極大，因此都不可能析晶。一般析晶在相應(yīng)于粘度為103105帕秒左右溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 析晶過(guò)程包括晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核速度和晶體生長(zhǎng)速度都是過(guò)冷度和粘度的函數(shù)。對(duì)大多數(shù)硅酸鹽熔體和玻璃來(lái)說(shuō)，晶核形成的最大速度是在較低溫度區(qū)，而晶體生長(zhǎng)的最大速度在較高溫度區(qū)（如圖329所示）。 從圖329可知，當(dāng)熔體從高溫冷卻時(shí)，首先進(jìn)入ac范圍，此時(shí)熔體尚無(wú)晶核，故不致析晶接著進(jìn)入交叉區(qū)cb，此時(shí)熔體中既能形成晶核，晶體又能生長(zhǎng)，因此具備了析晶條件；但此時(shí)晶核形成和晶體生長(zhǎng)的速度都不大，析晶緩慢，因此只要冷卻速度足夠大，就能迅速越過(guò)cb區(qū)，而不析晶或很少析晶。當(dāng)繼續(xù)冷卻到b點(diǎn)一下時(shí)，雖然晶核形成較多，但晶體已不能長(zhǎng)大，因此也不能析晶。在熔體已凝固后，如果再次加熱并進(jìn)入晶體生長(zhǎng)范圍ba（例如燈工加工），則晶體可能較大，因?yàn)樵诓ＡМ?dāng)初冷卻通過(guò)cd區(qū)時(shí)已有一定數(shù)量的晶核存在。（圖） 玻璃成分玻璃成分對(duì)玻璃的析晶有重要的作用。它是引起玻璃析晶的內(nèi)因。從相平衡觀點(diǎn)出發(fā)，一般玻璃系統(tǒng)中成分越簡(jiǎn)單，則在熔體冷卻至液相線溫度時(shí)，化合物各組成相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種玻璃也越容易析晶。同理，相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較易析晶。當(dāng)玻璃成分位于相圖中的相界線上，特別是在低共熔點(diǎn)上時(shí)，因系統(tǒng)要析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時(shí)相互產(chǎn)生干擾，從而降低玻璃的析晶傾向，難于析晶。因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃成分應(yīng)當(dāng)選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。圖330是Na2OCaOSiO2系統(tǒng)的部分相圖。前已指出，一般的實(shí)用鈉鈣硅玻璃成分，大致選擇在鱗石英與失透石（Na2O3CaO6SiO2）的接線附近的狹長(zhǎng)范圍內(nèi)。從圖330可以看出，在QPO以左，等溫線幾乎垂直于縱軸。因此CaO含量的變動(dòng)靈敏地支配著熔體開始析晶地溫度。 例如在SiO2含量不變的情況下，降低CaO含量，將顯著降低開始析晶的溫度。在QPO以右等溫線幾乎垂直于橫軸，因此變動(dòng)SiO2含量靈敏地支配著熔體開始析晶地溫度。 必須指出，相圖所描述地理想析晶情況與玻璃實(shí)際地析晶情況之間還存在較大地差別，前者所說(shuō)熔體的冷卻過(guò)程都是無(wú)限緩慢的（即相平衡條件下）情況下進(jìn)行的，以便讓熔體充分析晶，然后繼續(xù)降溫，直到全部熔體都轉(zhuǎn)變?yōu)榫w；而后者冷卻總是快速進(jìn)行的（如玻璃成形）。盡管如此，相圖對(duì)玻璃的生產(chǎn)實(shí)際仍有重要的指導(dǎo)意義，因?yàn)榕逶谙嗥胶鈼l件下的析晶路程，就可以知道析晶的種類、溫度范圍，為防止析晶提供一定的參考。玻璃的結(jié)構(gòu)因素在硅酸鹽玻璃中，網(wǎng)絡(luò)的連接程度對(duì)玻璃析晶有重要的作用，一般說(shuō)網(wǎng)絡(luò)外體含量愈低，連接程度愈大，在熔體冷卻過(guò)程中愈不易調(diào)整成為有規(guī)則的排列，即越不易析晶。反之，網(wǎng)絡(luò)斷裂越多（即非橋氧愈多）玻璃愈易析晶。表34列舉了不同成分二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2OSiO2析晶能力的變化。表34 Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的析晶能力玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO20.50.40.3330.25相應(yīng)組成晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶本領(lǐng)很難結(jié)晶易結(jié)晶，保溫1小時(shí)表面結(jié)晶極易結(jié)晶，保溫1小時(shí)全結(jié)晶不成玻璃 在堿金屬氧化物（或堿土金屬氧化物）含量較多，網(wǎng)絡(luò)斷裂比較嚴(yán)重的情況下，加入中間體氧化物（如BeO、MgO、ZnO、Al2O3等），可使斷裂的硅氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。圖331是Al2O3對(duì)Li2OAl2O3SiO2玻璃析晶能力的作用。（玻璃組成為：32Li2Ox Al2O3（68x）SiO2）。 （圖）從圖可以看出，Al2O3能顯著降低玻璃析晶的能力。Al2O3在鈉鈣硅玻璃和硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中也有同樣的作用。 在堿金屬氧化物含量少時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子（如LiMg2Ti4Zr4La3等），容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用。使近程有序的范圍增加，因此有增大玻璃的析晶傾向。但在這種情況下，如加入一些Al2O3，B2O3,Ga2O3等氧化物，而以AlO4，GaO4,BO4狀態(tài)時(shí)，由于這些多面體帶有負(fù)電，吸引了部分網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子，