第九章 周環(huán)反應 習題答案.doc

第九章 周環(huán)反應 習題答案9-1寫出下列反應的反應產(chǎn)物。解 主要產(chǎn)物 位阻太大，不易生成9-2 寫出下列反應的反應條件及產(chǎn)物的名稱。解 （）加熱 （Z）-二環(huán)420辛-7-烯（）光照 加熱 （E,E）-辛-3，5-二烯9-3 完成 下列反應。解9-4 比較下列化合物與1，3-丁二烯發(fā)生D-A反應的活性大小順序。解（）（）（）（）9-5 比較下列化合物與環(huán)己烯發(fā)生D-A反應的活性大小順序。解（）（）（）（）9-6 寫出下面反應的反應產(chǎn)物，用前線軌道理論予以解釋。解 反應產(chǎn)物 ：反應物是取代的單烯烴，光照下發(fā)生2+2環(huán)加成反應。激發(fā)態(tài)下的前線軌道：激發(fā)態(tài)時的HOMO 基態(tài)時的LUMO對稱性相合，可生成三種產(chǎn)物。9-7 寫出下面反應的反應產(chǎn)物，用前線軌道理論予以解釋為什么得此產(chǎn)物。解 反應產(chǎn)物：戊二烯基正離子的分子軌道和在基態(tài)時的電子排布如下： 9-8 用前線軌道理論分析下列反應是在加熱下還是光照下發(fā)生。 解（）反應須在光照下進行。 基態(tài)電子的排布 丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道 激發(fā)態(tài)電子的排布 根據(jù)前線軌道理論，環(huán)加成反應在光照下進行，必須是一分子的激發(fā)態(tài)的HOMO與另一分子的基態(tài)的LUMO相作用，由上圖可以看出它們的對稱性是相合的。 （）反應須在加熱下進行?；鶓B(tài)電子的排布 丁二烯的分子軌道 烯丙基正離子分子軌道 基態(tài)電子的排布 根據(jù)前線軌道理論，環(huán)加成反應在加熱下進行，必須是一分子的基態(tài)的HOMO與另一分子的基態(tài)的LUMO相作用，由上圖可以看出它們的對稱性是相合的。9-9 完成下列反應。 解9-10 解釋下列實驗事實。 旋光體90% 10% 解 ee椅形過渡態(tài) （E,E）90% aa椅形過渡態(tài) （Z,Z）10% 船形過渡態(tài) （Z,E）極少船形過渡態(tài)能量高，（Z,E）產(chǎn)物極少；ee椅形過渡態(tài)能量低， 90%的產(chǎn)物為E,E異構(gòu)體。9-11 回答下面反應的有關(guān)問題：（）反應屬于什么類型？（）反應通過什么過渡態(tài)完成的？（）寫出詳細的反應過程 ，并闡明產(chǎn)物為什么具有式中的構(gòu)型。 解 （）反應是3,3移位反應，克萊森重排。 （）反應是通過椅型過渡態(tài)完成的。 （）反應的詳細過程如下： 9-12 環(huán)丁烯開環(huán)生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯關(guān)環(huán)反應的逆反應，這一對可逆反應的能級相關(guān)圖是否相同？為什么？根據(jù)能級相關(guān)圖判斷在加熱時環(huán)丁烯通過什么方式開環(huán)？在光照時環(huán)丁烯通過什么方式開環(huán)？解 順旋以c2 軸為對稱要素。 1，3-丁二烯 環(huán)丁烯基態(tài)時順旋，對稱性允許 對旋以m2面為對稱要素1，3-丁二烯 環(huán)丁烯基態(tài)時對旋，對稱性禁阻 上圖是1，3-丁二烯關(guān)環(huán)形成環(huán)丁烯的能級相關(guān)圖，環(huán)丁烯開環(huán)形成1，3-丁二烯的能級相關(guān)圖與此圖相同，只是將反應物看作產(chǎn)物，產(chǎn)物看作反應物即可。電環(huán)化反應是可逆反應，根據(jù)微觀可逆性原理，可逆反應是途徑相同、方向相反的反應。 9-13寫出反應產(chǎn)物，應用芳香過渡態(tài)理論解釋此電環(huán)化反應。 解 反應產(chǎn)物： 開環(huán)反應對旋時的過渡態(tài) 開環(huán)反應順旋時的過渡態(tài) 過渡態(tài)經(jīng)0次變號，是休克爾體系 過渡態(tài)經(jīng)1次變號，是莫比烏斯體系反應是在光照下進行的，過渡態(tài)必須是反芳香性的。反應體系有6個電子，屬于4n+2體系，4n+2電子數(shù)只有在莫比烏斯體系才是反芳香性的。所以反應是經(jīng)過莫比烏斯過渡態(tài)進行，即順旋開環(huán)，產(chǎn)物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。9-14 完成下列周環(huán)反應的反應式，指出反應類型和反應方式。（） （）（） （） （） 解 （） 電環(huán)合反應，6電子，對旋 （） 電環(huán)化開環(huán)反應，4電子 ，順旋 電環(huán)合反應，6電子，對旋 （） 電環(huán)化開環(huán)反應，4電子 ，順旋電環(huán)合反應，4電子，對旋 （） 環(huán)加成反應的逆反應，4+2（） C1,3同面移位，移位碳構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 9-15 完成下列合成。 （） 用 合成 （） 用 合成 （）從C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成 （）以環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐為原料，合成環(huán)戊烷