第九章 周環(huán)反應(yīng) 習(xí)題答案.doc

第九章 周環(huán)反應(yīng) 習(xí)題答案9-1寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。解 主要產(chǎn)物 位阻太大，不易生成9-2 寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件及產(chǎn)物的名稱。解 （）加熱 （Z）-二環(huán)420辛-7-烯（）光照 加熱 （E,E）-辛-3，5-二烯9-3 完成 下列反應(yīng)。解9-4 比較下列化合物與1，3-丁二烯發(fā)生D-A反應(yīng)的活性大小順序。解（）（）（）（）9-5 比較下列化合物與環(huán)己烯發(fā)生D-A反應(yīng)的活性大小順序。解（）（）（）（）9-6 寫出下面反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，用前線軌道理論予以解釋。解 反應(yīng)產(chǎn)物 ：反應(yīng)物是取代的單烯烴，光照下發(fā)生2+2環(huán)加成反應(yīng)。激發(fā)態(tài)下的前線軌道：激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO 基態(tài)時(shí)的LUMO對(duì)稱性相合，可生成三種產(chǎn)物。9-7 寫出下面反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，用前線軌道理論予以解釋為什么得此產(chǎn)物。解 反應(yīng)產(chǎn)物：戊二烯基正離子的分子軌道和在基態(tài)時(shí)的電子排布如下： 9-8 用前線軌道理論分析下列反應(yīng)是在加熱下還是光照下發(fā)生。 解（）反應(yīng)須在光照下進(jìn)行。 基態(tài)電子的排布 丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道 激發(fā)態(tài)電子的排布 根據(jù)前線軌道理論，環(huán)加成反應(yīng)在光照下進(jìn)行，必須是一分子的激發(fā)態(tài)的HOMO與另一分子的基態(tài)的LUMO相作用，由上圖可以看出它們的對(duì)稱性是相合的。 （）反應(yīng)須在加熱下進(jìn)行?；鶓B(tài)電子的排布 丁二烯的分子軌道 烯丙基正離子分子軌道 基態(tài)電子的排布 根據(jù)前線軌道理論，環(huán)加成反應(yīng)在加熱下進(jìn)行，必須是一分子的基態(tài)的HOMO與另一分子的基態(tài)的LUMO相作用，由上圖可以看出它們的對(duì)稱性是相合的。9-9 完成下列反應(yīng)。 解9-10 解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 旋光體90% 10% 解 ee椅形過(guò)渡態(tài) （E,E）90% aa椅形過(guò)渡態(tài) （Z,Z）10% 船形過(guò)渡態(tài) （Z,E）極少船形過(guò)渡態(tài)能量高，（Z,E）產(chǎn)物極少；ee椅形過(guò)渡態(tài)能量低， 90%的產(chǎn)物為E,E異構(gòu)體。9-11 回答下面反應(yīng)的有關(guān)問(wèn)題：（）反應(yīng)屬于什么類型？（）反應(yīng)通過(guò)什么過(guò)渡態(tài)完成的？（）寫出詳細(xì)的反應(yīng)過(guò)程 ，并闡明產(chǎn)物為什么具有式中的構(gòu)型。 解 （）反應(yīng)是3,3移位反應(yīng)，克萊森重排。 （）反應(yīng)是通過(guò)椅型過(guò)渡態(tài)完成的。 （）反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程如下： 9-12 環(huán)丁烯開(kāi)環(huán)生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯關(guān)環(huán)反應(yīng)的逆反應(yīng)，這一對(duì)可逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖是否相同？為什么？根據(jù)能級(jí)相關(guān)圖判斷在加熱時(shí)環(huán)丁烯通過(guò)什么方式開(kāi)環(huán)？在光照時(shí)環(huán)丁烯通過(guò)什么方式開(kāi)環(huán)？解 順旋以c2 軸為對(duì)稱要素。 1，3-丁二烯 環(huán)丁烯基態(tài)時(shí)順旋，對(duì)稱性允許 對(duì)旋以m2面為對(duì)稱要素1，3-丁二烯 環(huán)丁烯基態(tài)時(shí)對(duì)旋，對(duì)稱性禁阻 上圖是1，3-丁二烯關(guān)環(huán)形成環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖，環(huán)丁烯開(kāi)環(huán)形成1，3-丁二烯的能級(jí)相關(guān)圖與此圖相同，只是將反應(yīng)物看作產(chǎn)物，產(chǎn)物看作反應(yīng)物即可。電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，根據(jù)微觀可逆性原理，可逆反應(yīng)是途徑相同、方向相反的反應(yīng)。 9-13寫出反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)用芳香過(guò)渡態(tài)理論解釋此電環(huán)化反應(yīng)。 解 反應(yīng)產(chǎn)物： 開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)旋時(shí)的過(guò)渡態(tài) 開(kāi)環(huán)反應(yīng)順旋時(shí)的過(guò)渡態(tài) 過(guò)渡態(tài)經(jīng)0次變號(hào)，是休克爾體系 過(guò)渡態(tài)經(jīng)1次變號(hào)，是莫比烏斯體系反應(yīng)是在光照下進(jìn)行的，過(guò)渡態(tài)必須是反芳香性的。反應(yīng)體系有6個(gè)電子，屬于4n+2體系，4n+2電子數(shù)只有在莫比烏斯體系才是反芳香性的。所以反應(yīng)是經(jīng)過(guò)莫比烏斯過(guò)渡態(tài)進(jìn)行，即順旋開(kāi)環(huán)，產(chǎn)物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。9-14 完成下列周環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)式，指出反應(yīng)類型和反應(yīng)方式。（） （）（） （） （） 解 （） 電環(huán)合反應(yīng)，6電子，對(duì)旋 （） 電環(huán)化開(kāi)環(huán)反應(yīng)，4電子 ，順旋 電環(huán)合反應(yīng)，6電子，對(duì)旋 （） 電環(huán)化開(kāi)環(huán)反應(yīng)，4電子 ，順旋電環(huán)合反應(yīng)，4電子，對(duì)旋 （） 環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，4+2（） C1,3同面移位，移位碳構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 9-15 完成下列合成。 （） 用 合成 （） 用 合成 （）從C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成 （）以環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐為原料，合成環(huán)戊烷