《還原反應(yīng)及其工藝》PPT課件.ppt

第六章還原 本章內(nèi)容 化學還原 使用氫以外的化學物質(zhì)作還原劑 金屬與供質(zhì)子劑還原法含硫負離子還原法金屬氫化物還原法催化氫化 氫在催化劑的作用下使有機物還原 一 化學還原 化學還原 使用氫以外的化學物質(zhì)作還原劑 活潑金屬及其合金 鐵粉 鋅粉 鋁粉等 低價元素的化合物 NaHS Na2S Na2Sx Na2SO3 NaHSO3 SnCl2等 金屬復(fù)氫化合物 NaBH4 KBH4 LiAlH4等 1 鐵粉還原 1854年Bechamp發(fā)現(xiàn)硝基化合物的鐵屑還原法 由于工藝簡單 對設(shè)備要求低等優(yōu)點 曾占有重要地位 缺點 產(chǎn)生大量含有芳胺的鐵泥和廢水 造成嚴重的環(huán)境污染 逐步為加氫還原法所代替 優(yōu)點 鐵的給電子能力較弱 只適用于容易還原的基團的還原 而鹵素等不被還原 因此 可選擇性還原某些基團 還原過程 鐵粉還原反應(yīng)原理 通過電子轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)的 其中鐵是給電子體 被還原物首先在鐵表面得到電子 再從質(zhì)子給體 水 醇等 得到質(zhì)子被還原 電解質(zhì) 稀鹽酸 稀硫酸 醋酸 氯化銨或FeCl2等水溶液 由反應(yīng)可知 每摩爾硝基物理論上需要2 25摩爾鐵屑 實際為3 4摩爾 負極 正極 總反應(yīng) 鐵屑還原反應(yīng)的影響因素 硝基化合物結(jié)構(gòu)的影響 芳環(huán)上有吸電子基團時 硝基接受電子能力增加 容易被還原 芳環(huán)上有給電子基團時 硝基接受電子能力減弱 不易被還原 鐵粉的影響 潔凈 粒細和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑 優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑 通常使用60 100目鐵粉 太粗的鐵粉表面積小 反應(yīng)慢 太細的鐵粉 后處理困難 用量 每摩爾硝基物理論上需要2 25摩爾鐵屑 實際為3 4摩爾 思考 1mole間二硝基苯還原為間二氨基苯理論上需要多少摩爾鐵屑 電解質(zhì)的影響 微電池反應(yīng)原理 電解質(zhì)增加水溶液的導(dǎo)電性 加速鐵的電化學腐蝕 反應(yīng)速度加快 保持介質(zhì)的pH 3 5 5 使溶液中有鐵離子存在 間歇還原時 需補加電解質(zhì) 常用電解質(zhì)是氯化銨 氯化亞鐵 用量為被還原物的10 20 濃度在3 左右 適當增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快 濃度過高 則將使還原速度減慢 如氯化亞鐵達到0 4mol時 由于氧化鐵表面的吸附而使還原速率降低 水和反應(yīng)溶劑的影響 水是質(zhì)子給體 是必需的 用量是被還原物的50 100倍 mole 當反應(yīng)物在水中難溶解時 可適當加入甲醇或乙醇 反應(yīng)溫度的影響 通常在接近反應(yīng)液沸騰溫度下反應(yīng) 鐵粉還原反應(yīng)是強放熱反應(yīng) 加料太快 反應(yīng)過于劇烈 會導(dǎo)致爆沸甚至溢鍋 攪拌的影響 鐵粉比較重 需要良好的攪拌 否則容易沉到反應(yīng)器底部 襯有耐酸磚的平底鋼槽和鑄鐵慢速耙式攪拌器 新式反應(yīng)器 襯耐酸磚的球底鋼槽和不銹鋼快速螺旋槳式攪拌器 鐵粉還原適用范圍 硝基還原為氨基 鐵粉還原法生產(chǎn)維生素B6 可避免發(fā)生氯的脫落 氰基還原 酯基的水解等副反應(yīng) 收率達到90 加氫還原 收率只有50 羰基還原為羥基 醛還原為醇通常采用加氫還原法 但正庚醛還原為正庚醇采用鐵粉還原法 維生素B6 制備硫酚類化合物 芳磺酸相當穩(wěn)定 不易被還原為硫酚 通常由芳磺酰氯還原制得 硫酚易被空氣氧化為二硫化物 常加入抗氧劑 在電解質(zhì)存在下將硝基還原為氨基時 先加入全部被還原物 然后一次加入大部分鐵粉或全部鐵粉 思考題 不可行 用鐵粉將硝基還原為氨基是強放熱反應(yīng) 在沸騰溫度下 加鐵屑太快 會使反應(yīng)物爆沸或溢鍋 應(yīng)慢慢加入鐵粉 在電解質(zhì)存在下將硝基還原為氨基時 先加入大部分鐵粉 再慢慢加入被還原物 不可行 會有部分鐵粉與水作用釋放氫氣而損失鐵粉 并增加攪拌器的動力消耗 應(yīng)先加入鹽酸和少量鐵粉進行預(yù)蝕 然后加入硝基物 并慢慢加入鐵粉 2 鋅粉還原 鋅粉的還原能力還原能力比鐵粉強 還原性與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān) 可在堿性 酸性條件下進行 可用于還原硝基 亞硝基 氰基 羰基等多種官能團 缺點 價格比鐵粉貴得多 鋅粉的儲存 鋅粉容易被氧化 因此不宜久存 特別是在堿性條件下還原時 須采用新鮮的鋅粉 酸性條件下還原C S雙鍵選擇性還原脫硫成亞甲基 而不影響其它C O雙鍵 選擇性還原C O成亞甲基 而不影響其它羰基 吲哚布芬 撲癇酮 芳磺酰氯還原成芳亞磺酸和巰基 芳磺酸基很難還原 芳亞磺酸通常由芳磺酰氯還原而得 但芳亞磺酸通常不穩(wěn)定 易被空氣氧化 應(yīng)立即用于下一步反應(yīng) 芳磺酰氯在較強的還原條件下 可以被還原為硫酚 還原硝基 強堿性條件下 鋅粉還原硝基 依次生成有用中間體 氧化偶氮苯 偶氮苯和氫化偶氮苯 氫化偶氮苯強酸性條件下重排生成聯(lián)苯胺 重要的染料中間體 用鋅粉將Ar SO2Cl還原為Ar SO2H時 為何采用低溫 不加酸 介質(zhì)的pH如何控制 思考題 用鋅粉將Ar SO2Cl還原為Ar SO2H時 通常是在中性條件下水中低溫下進行 若在高溫下Ar SO2Cl會發(fā)生磺?；磻?yīng) 生成砜類副產(chǎn)物 抑制生成的亞磺酸的氧化副反應(yīng) 不加酸 介質(zhì)的pH可以由生成的ZnCl2形成的緩沖溶液來控制 用鋅粉將Ar SO2Cl還原為Ar SH時 為何在強無機酸介質(zhì)中進行 為何先低溫后高溫 用鋅粉將Ar SO2Cl還原為Ar SH時 需要強無機酸為脫水和生成 SH提供H 因為磺酰氯很活潑 容易被還原為 SO2H 低溫還利于抑制砜類化合物的形成 SO2H不易被還原 故需要較高的溫度下還原 以利于脫水反應(yīng)的進行 3 硫化堿還原 硫化堿還原 硫化物是電子供給者 水或醇是質(zhì)子供給者 還原后硫化物被氧化成硫代硫酸鹽 用不同的硫化堿還原時 反應(yīng)介質(zhì)的pH值不同 還原性溫和 主要用于硝基還原為氨基 特別適用于所制得的芳伯胺易與硫代硫酸鈉分離的情況 不同的硫化堿還原反應(yīng) 硫化堿的選擇 常用的硫化物包括 硫化物 Na2S NaHS Na2S2和Na2S3等硫氧化物 Na2S2O4 連二亞硫酸鈉 俗稱保險粉 Na2S2O5 焦亞硫酸鈉 Na2S還原時有NaOH生成 溶液的pH值不斷增加 產(chǎn)物中經(jīng)常帶入有色物質(zhì) 可添加NH4Cl MgSO4等鹽 以穩(wěn)定pH值 采用NaHS Na2Sx沒有這些缺點 NaHS還原能力溫和 介質(zhì)堿性較低 不生成NaOH 特別適于對堿敏感的硝基化合物和多硝基化合物的部分還原 Na2S3可把對硝基甲苯氧化并還原為對氨基苯甲醛 影響因素 被還原化合物的結(jié)構(gòu) 芳環(huán)上有吸電子基團時使還原反應(yīng)加速 有給電子基團時使還原反應(yīng)變慢 因此 適當條件下可選擇性地將多個硝基中的一個還原 芳香族硝基化合物的部分還原通常采用選擇性還原多硝基化合物中某一位置上的硝基 通常是羥基 氨基 烷氧基的鄰位或位阻最小處 所得芳伯胺與副產(chǎn)的硫代硫酸鈉廢液容易分離時 常用硫化堿代替鐵粉還原法還原硝基為氨基 也可在高壓釜中 較高溫度 125 160 進行還原 間苯二胺在水中的溶解度大 難以與無機鹽分離 故不宜采用硫化堿還原法 堿度的影響 用硫化鈉還原硝基苯 反應(yīng)速度常數(shù)隨堿的濃度增加而增加 存在下述評衡 硝基部分還原時 硫化堿用量超過理論值的5 10 溫度為40 80 不超過100 避免完全還原 硝基全部還原時 硫化堿用量超過理論值的10 20 溫度為60 110 甚至可在高壓釜中進行 為了維持或降低還原介質(zhì)的堿性 有時加入MgSO4等 用多硫化鈉還原硝基為氨基時 常用Na2S2而不用Na2Sx x 3 4 主要原因是 1 還原能力差 2 易生成硫磺 3 價格較貴 4 副反應(yīng)多 思考題 4 金屬復(fù)氫化合物還原 重要的還原劑 四氫鋁鋰 四氫硼鈉 四氫硼鉀 反應(yīng) 活性質(zhì)點是H 負離子 對 C O C N S O等均可發(fā)生親核加氫反應(yīng) 對于極化程度較弱的雙鍵一般不發(fā)生加氫反應(yīng) 特點 反應(yīng)溫和 收率高 高選擇性 可以部分還原 四氫鋁鋰 使用條件 1 遇水 酸 含羥基或巰基的化合物放出氫氣 生成相應(yīng)的鋁鹽 2 無水乙醚 四氫呋喃等醚類溶劑對四氫鋁鋰有較好的溶解度 能夠還原各種羰基 還原能力強 但選擇性差 價格比四氫硼鈉 四氫硼鉀貴 只用于制藥和香料工業(yè) 保護酮羰基 四氫硼鈉 四氫硼鉀 使用條件 不溶于乙醚 常溫可溶于水 甲醇和乙醇而不分解 可用無水甲醇 異丙醇或乙二醇二甲醚 二甲基甲酰胺等為溶劑 還原能力 相對于四氫鋁鋰還原能力弱 可實現(xiàn)選擇性還原 四氫硼鈉比四氫硼鉀價廉 但容易潮解 思考題 將對硝基苯乙酸鈉溶解于水 然后慢慢加入四氫鋁鋰進行還原得到對硝基苯乙醇 不可行 四氫鋁鋰會水解失效 即使使用四氫鋁鋰也應(yīng)在四氫呋喃等溶劑中進行 另外四氫鋁鋰還原能力強 應(yīng)該用四氫硼鈉在甲醇等溶劑中進行還原 催化氫化 包括氫化與氫解兩類反應(yīng) 氫化反應(yīng)只涉及 鍵的加氫 氫解反應(yīng)只涉及 鍵的斷裂 氫化方法 氣 固相法 氣 固 液三相法和均相配為法 氣 固相法 催化劑易分離 易制得純凈的胺 三廢少 適用于沸點較低 易氣化的硝基化合物的還原 氣 固 液三相法 不受硝基物沸點的限制 適用范圍廣 二 催化氫化 1 反應(yīng)機理 三個基本過程 1 反應(yīng)物在催化劑表面的擴散 物理和化學吸附 2 吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學反應(yīng) 3 產(chǎn)物的解析和擴散 離開催化劑表面 催化劑表面不同形態(tài)的活化氫都可以參加反應(yīng) 哪一種形態(tài)的氫參與反應(yīng)則與被還原物的性質(zhì) 反應(yīng)條件有關(guān) 氫和被還原物的吸附狀態(tài)由于催化劑的性質(zhì)有很大關(guān)系 硝基物的加氫還原 在Ni 3d84s2 催化劑上 反應(yīng)速度取決于氫化速度 因此弱吸附的硝基物對反應(yīng)有利 在鉑 5d96s1 催化劑上 還原反應(yīng)的速度限制因素是硝基化合物的活化 因此能發(fā)生強吸附的硝基化合物對加氫反應(yīng)有利 硝基化合物氫化還原的三種反應(yīng)歷程3分子H2還原硝基為氨基 可能的中間產(chǎn)物是亞硝基 NO 和羥氨 NHOH 但在反應(yīng)過程中不積累 而是繼續(xù)反應(yīng)生成氨基化合物 中間產(chǎn)物亞硝基化合物與羥氨相互作用生成氧化偶氮苯 再經(jīng)偶氮苯和氫化偶氮苯途經(jīng)生成苯胺 中間產(chǎn)物羥氨直接生成氫化偶氮苯 再生成苯胺 還原過程是強放熱反應(yīng) 2 加氫催化劑 元素周期表中第 B族金屬 常用金屬 鉑 鈀 鎳等貴金屬 銠 釕 銥等按制備方法分類 還原型純金屬粉 骨架型 如金屬鎳氫氧化物 氧化物 硫化物 如硫化鉬負載型催化劑 如鈀 炭 鉑 炭 分類 骨架鎳 載體鎳 硼化鎳等 骨架鎳制備 鎳鋁合金與NaOH反應(yīng) 除去水溶性鋁酸鈉 過濾 水洗 得到粉狀多孔骨架鎳 儲存 新制備的骨架鎳內(nèi)外表面吸附大量氫 活性很高 但久存活性下降 空氣中活性下降很快 儲存期不宜超過6個月 干燥的骨架鎳空氣中會自燃 必須隔絕空氣保存在溶劑中 骨架鎳表面部分氧化 Ni Zn型非自燃性骨架鎳 鎳催化劑 使用 使用條件 1 骨架鎳可在弱堿性或中性條件下使用 在弱酸性條件下活性下降 pH小于3時活性消失 2 骨架鎳催化劑容易中毒 對反應(yīng)系統(tǒng)雜質(zhì)如硫 磷 砷 鉍有機鹵素 特別是碘 錫 鉛要求嚴格 用后處理 1 多次循環(huán)使用過的骨架鎳因活性下降不能使用后 用稀酸處理使其失去活性 2 任意丟棄 會自燃甚至爆炸 適用范圍 1 硝基 炔鍵 烯鍵 羰基 氰基 芳稠環(huán) 碳鹵鍵 碳硫鍵 2 對于苯環(huán) 羧酸基活性弱 對于酯基和酰氨基幾乎沒有活性 由于骨架鎳對于苯環(huán) 羧酸基活性弱 對于酯基和酰氨基幾乎沒有活性 所以可以進行選擇性還原 類型 還原鉑黑 熔融二氧化鉑和載體鉑等 常用鉑 炭載體催化劑的制備 由氯鉑酸鹽固載到活性炭 然后用甲醛還原得到 儲存 在空氣中干燥后不會失活 也不會自燃 使用 中毒 反應(yīng)物中含有硫 磷 砷 碘離子 酚類 有機金屬化合物 使催化劑中毒 活性明顯下降 適用范圍 活性高 可用于羧酸基 酰氨基和芐位結(jié)構(gòu)的氫化 但選擇性差 適用條件 中性或酸性條件 可在常溫常壓下使用 價格 很貴 必須循環(huán)使用 鉑催化劑 類型 還原鈀黑 熔融氧化鈀 載體鈀 常用鈀 炭載體催化劑的制備 氯化鈀固載到活性炭上 使用前用H2還原 洗去HCl即可使用 使用 催化活性較為溫和 溫和條件下對羰基 苯環(huán) 氰基等幾乎沒有活性 但對于炔鍵 烯鍵 通常引起雙鍵的遷移 肟基 硝基 芳環(huán)側(cè)鏈上的不飽和鍵具有較高的活性 也是最好的脫鹵 芐基催化劑 適用條件 可在堿性和酸性條件下使用 對毒物敏感性小 應(yīng)用范圍較廣 價格 比鉑便宜 也必須循環(huán)使用 回收 鈀催化劑 原料的純度有機物中微量的雜質(zhì)引起催化劑的中毒 活性下降 如硝基苯氣相加氫 為避免噻吩對Cu SiO2催化劑的毒害 宜采用石油苯 硝化產(chǎn)物中往往含有少量的硝基酚雜質(zhì) 對催化劑也有毒化作用 如在Pd C催化劑上進行液相加氫還原時 硝基酚含量控制在0 02 質(zhì)量 以下 3 氫化反應(yīng)影響因素 化學結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)控制步驟不同而不同采用Pt黑為Cat ArNO2在Cat表面的化學吸附為控制步驟 吸電子基團可以加速反應(yīng) Ni為催化劑 氫在催化劑表面吸附為控制步驟 供電子基團使反應(yīng)加速 溶劑的影響溶劑不僅起溶解作用 還會影響反應(yīng)速率和方向 原料和產(chǎn)物均為液體且不粘稠時 可以不用溶劑 但為了提高傳質(zhì)和提高催化劑的活性也使用溶劑 原料為固體 在溶劑中呈懸浮狀態(tài) 但產(chǎn)物可溶于溶劑時氫化反應(yīng)可順利進行 原料和產(chǎn)物在溶劑中均難溶時 氫化反應(yīng)難以進行 對于氫解反應(yīng) 通常使用質(zhì)子性溶劑 如乙醇 水等 對于烯烴和芳烴的加氫通常使用非質(zhì)子溶劑 溫度的影響活性低的催化劑 反應(yīng)溫度高 活性高的催化劑 反應(yīng)溫度低 在某一溫度范圍內(nèi) 溫度升高 速率增加 繼續(xù)提高反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度變化不大 溫度過高會引起焦化等副反應(yīng) 并影響催化劑的壽命 如 間二硝基苯液相加氫制間苯二胺 乙醇為溶劑 溫度轉(zhuǎn)折范圍120 125 壓力的影響壓力不太高時 液體中氫的濃度符合亨利定律 稀溶液中溶劑蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其在溶液中的摩爾分數(shù)的乘積 壓力升高相當于提高氫氣的濃度 反應(yīng)速率增加 壓力超過一定的范圍后則影響不大 加氫壓力與催化劑有關(guān) 鉑黑 常壓加氫 5 Pd C 常壓至0 5MPa 骨架鎳 2 5MPa 介質(zhì)的影響介質(zhì)的pH會影響催化劑對表面氫的吸附 從而影響反應(yīng)速率和反應(yīng)的選擇性 通常加氫反應(yīng)在中性條件下進行 氫解反應(yīng)在堿性或酸性條件下進行 堿可以促進C X鍵的氫解 少量酸促進C C鍵 C O鍵和碳氮雙鍵或三鍵的氫解 物料的混合低活性催化劑 傳質(zhì)要求不嚴格 高活性催化劑 加氫時化學反應(yīng)速度比反應(yīng)物擴散速度大得多 這時加強傳質(zhì)利于加快反應(yīng)速度 釜式液相加氫 1 良好的攪拌可以將密度大的催化劑均勻分散在介質(zhì)中發(fā)揮應(yīng)有催化效果 2 攪拌速度較低時 加氫反應(yīng)速度隨轉(zhuǎn)速的增加而增加 液相鼓泡塔式反應(yīng)器 塔內(nèi)物料傳質(zhì)依靠氫氣流速建立 氫氣流速應(yīng)使固體催化劑湍動即達到 臨界氣速 為宜 催化劑的活性金屬 活性炭型催化劑具有較好的加氫活性 對硝基苯的加氫 Pt Pd Rh Ni銅 鉻 鋅的氧化物是緩和的催化劑 催化劑的負荷又稱空間速度 常以每單位溶劑或質(zhì)量催化劑在單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化原料的數(shù)量來表示 每一個催化劑都有其額定負荷 小于額定負荷 生產(chǎn)能力下降 大于額定負荷 易使反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全 管式反應(yīng)器 催化劑的裝填 拆卸不方便 要求催化劑使用壽命長 塔式固定床反應(yīng)器 催化劑多層裝填 層間設(shè)冷卻 催化劑裝填 拆卸方便 催化劑壽命往往較短 順丁烯二酸酐在不同條件下催化氫化可制得1 4 丁二酸酐 丁內(nèi)酯 1 4 丁二醇和四氫呋喃等 4 順丁烯二酸酐的催化氫化 順丁烯二酸酐催化加氫為1 4 丁二酸酐時的反應(yīng)速率比1 4 丁二酸酐催化加氫為 丁內(nèi)酯的反應(yīng)速率快 因此 順丁烯二酸酐催化加氫為1 4 丁二酸酐時采用溫和的銅類催化劑 而1 4 丁二酸酐催化加氫為