燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型及其機(jī)理

第九章 燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型及其機(jī)理燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高溫材料和金屬陶瓷等生產(chǎn)過程的一個(gè)重要工序。任何粉體經(jīng)成型后必須燒結(jié)才能賦予材料各種特殊的性能。陶瓷燒結(jié)體是一種多晶材料。材料性能不僅與材料組成有關(guān)，而且還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。當(dāng)配方、原料粒度、成型等工序完成以后，燒結(jié)是使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)以使材料性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。因此了解粉末燒結(jié)過程及機(jī)理，了解燒結(jié)過程動(dòng)力學(xué)對(duì)控制和改進(jìn)材料性能有著十分重要的意義。9.1 燒結(jié)的定義燒結(jié)通常是指在高溫作用下粉體顆粒集合體表面積減少、氣孔率降低、顆粒間接觸面加大以及機(jī)械強(qiáng)度提高的過程。燒結(jié)是一復(fù)雜的物理化學(xué)過程，除物理變化外，有的還伴隨有化學(xué)變化，如固相反應(yīng)。這種由固相反應(yīng)促進(jìn)的燒結(jié)，又稱反應(yīng)燒結(jié)。高純物質(zhì)通常在燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)；而多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相存在。有無液相參加其燒結(jié)機(jī)理有原則區(qū)別，所以將燒結(jié)分為無液相參加的燒結(jié)（或稱純固相燒結(jié)），及有液相參加的燒結(jié)（或稱液相燒結(jié)）兩類。另外還有一些燒結(jié)過程，如熱壓燒結(jié)等，其燒結(jié)機(jī)理有其特殊性。陶瓷粉料成型后變成具有一定外形的坯體，坯體內(nèi)一般包含著百分之幾十的氣孔（約25-60%），而顆粒之間只有點(diǎn)接觸，如圖9.1(a)所示。在高溫下所發(fā)生的主要變化是：顆粒間接觸界面擴(kuò)大，逐漸形成晶界；氣孔的形狀變化，如圖(b)，體積縮小，從連通的氣孔變成各自孤立的氣孔并逐漸縮小，如圖(c)，以致最后大部分甚至全部氣孔從坯體中排除。這就是燒結(jié)所包含的主要物理過程。圖9.1 氣孔形狀及尺寸的變化示意圖燒結(jié)必須在高溫下進(jìn)行，但燒結(jié)溫度及燒結(jié)溫度范圍，因原料種類、制品要求及工藝條件不同而異。純物質(zhì)的燒結(jié)溫度與其熔點(diǎn)間有一近似關(guān)系，如金屬的開始燒結(jié)溫度約為0.3-0.4TM（熔點(diǎn)），無機(jī)鹽類約為0.57TM，硅酸鹽類約為0.8-0.9TM。由此可見，開始燒結(jié)溫度都低于其熔融溫度。實(shí)驗(yàn)證明，物料開始燒結(jié)溫度，常與其質(zhì)點(diǎn)開始遷移的溫度一致。在燒結(jié)過程中也可能出現(xiàn)液相，這通常是由于物料中出現(xiàn)低共熔物之故。燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)與熔融之間有共同之處，同時(shí)又有本質(zhì)的區(qū)別。其共同之處是：熔融過程和燒結(jié)過程都是由原子熱振動(dòng)引起的，即由晶格中原子的振幅在加熱影響下增大，使原子間聯(lián)系減弱而引起的。兩者之區(qū)別是：熔融時(shí)，材料的全部組元都轉(zhuǎn)變成液相；而在燒結(jié)時(shí)，至少有一種組元仍處于固態(tài)。固態(tài)物質(zhì)的燒結(jié)與固相反應(yīng)這兩個(gè)過程的主要差別在于：前者突出物理變化，后者則為化學(xué)反應(yīng)。從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)來看，燒結(jié)體除可見的收縮外，微觀晶相組成并未變化，僅是晶相在顯微組織上排列更致密和結(jié)晶程度更完善。隨著這些物理變化的出現(xiàn)，燒結(jié)體的性能與燒結(jié)前的細(xì)粉相比也有相應(yīng)的變化。一般為促進(jìn)燒結(jié)，可以人為地加入一些添加物，這些少量添加物與雜質(zhì)的存在，就出現(xiàn)了燒結(jié)的第二組元、甚至第三組元，因此固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)時(shí)，就會(huì)同時(shí)伴隨發(fā)生固相反應(yīng)或出現(xiàn)液相。在實(shí)際生產(chǎn)中，燒結(jié)與固相反應(yīng)往往是同時(shí)穿插著進(jìn)行的。在有一些陶瓷材料燒結(jié)中還會(huì)出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成氣體等等的復(fù)雜過程。雖然燒結(jié)是一個(gè)比較古老的工藝過程，人們很早就利用燒結(jié)來生產(chǎn)陶瓷、水泥、耐火材料等，但關(guān)于燒結(jié)現(xiàn)象及其機(jī)理的研究是從1922年才開始，立足于近代物理學(xué)開展燒結(jié)理論的研究則是1948年之后的事。到目前為止，對(duì)燒結(jié)過程的基本動(dòng)力以及各種傳質(zhì)機(jī)構(gòu)的高溫動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)比較成熟。這些研究成果對(duì)解決燒結(jié)技術(shù)和工藝問題，對(duì)于有效地控制制品的顯微結(jié)構(gòu)和發(fā)展新型無機(jī)材料有極重要的意義。9.2 固相燒結(jié)及其動(dòng)力學(xué)模型固相燒結(jié)是指沒有液相參加，或液相量極少而不起主要作用的燒結(jié)。研究燒結(jié)，主要是研究物質(zhì)遷移機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)的問題，其次是研究晶粒成長、氣孔排除及固相燒結(jié)的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等。固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)在很多工業(yè)部門中都是很重要的，特別在粉末冶金、陶瓷、耐火材料、金屬陶瓷等生產(chǎn)部門，粉料或坯體的燒結(jié)是一極為關(guān)鍵的工序。一般粉末狀物料在壓制成型后，含有大量氣孔，顆粒之間接觸面積較小，強(qiáng)度也比較低。經(jīng)過高溫作用后，坯體中顆粒相互燒結(jié)，界面逐漸擴(kuò)大成為晶界，最后數(shù)個(gè)晶粒結(jié)合在一起，產(chǎn)生再結(jié)晶與聚集再結(jié)晶，使晶粒長大。此時(shí)坯體中的氣孔體積縮小，大部分甚至全部從坯體中排出，與此同時(shí)坯體收縮而致密，強(qiáng)度增加，成一堅(jiān)固整體。上述整個(gè)過程叫燒結(jié)過程。一般常用燒成收縮、強(qiáng)度、容重和氣孔率等物理指標(biāo)來衡量物料燒結(jié)質(zhì)量?？撇紶枺–oble）把燒結(jié)過程劃分為初期、中期、末期三個(gè)階段來進(jìn)行研究。第一階段即燒結(jié)初期，該階段包括了一次顆粒間一定程度的界面，即頸的形成。燒結(jié)初期，正如Coble所指出的，不包括晶粒生長。初期階段，顆粒間接觸由點(diǎn)開始，增加到顆粒平均斷面積的0. 2倍左右為止。在此期間內(nèi)，粒子間的接觸部分（頸部）開始燒結(jié)，如此部分由于擴(kuò)散燒結(jié)而逐漸成長時(shí)，則顆粒間的距離縮小約百分之幾。如成型后坯體的密度為理論密度的50%，則此階段相當(dāng)于增加到60%左右。燒結(jié)開始如圖9.2（a）所示，顆粒間接觸面積最小，以后接觸面積急劇增大，頸部變粗形成晶界，如圖9.2（b）所示。形成晶界需要消耗能量，因此燒結(jié)初期晶界被局限在接觸面積最小的頸部而不能移動(dòng)，晶粒一般不長大。隨著晶粒頸部長大，晶界移動(dòng)比較容易，因此晶粒也能夠成長。一旦晶粒開始成長，則開始進(jìn)入燒結(jié)的中期階段。圖9.2 晶粒接觸狀態(tài)的變化示意圖燒結(jié)中期，氣孔形狀接近于氣固（氣孔和晶粒）相界面和固固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡時(shí)所決定的形狀。氣孔充填于由三個(gè)顆粒包圍的管形空隙中，呈交叉狀，其特點(diǎn)是互相連接貫通。此階段晶界移動(dòng)比較容易，隨著晶界的移動(dòng)晶粒逐漸成長，如圖（d）沒有？所示。第二階段即燒結(jié)中期始于晶粒生長開始之時(shí)，并伴隨顆粒間界面的廣泛形成。此時(shí)，氣孔仍是相互連通成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，而顆粒間的晶界面仍是相互孤立而不形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。大部分的致密化過程和部分的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)展產(chǎn)生于這一階段。燒結(jié)進(jìn)一步進(jìn)行，坯體漸趨致密，當(dāng)相對(duì)密度達(dá)95%左右時(shí)，氣孔逐漸封閉，成為不連續(xù)狀態(tài)。從這種狀態(tài)開始燒結(jié)進(jìn)入末期。氣孔充填于由四個(gè)顆粒組成的四面體空隙中，彼此孤立逐漸變成球形。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，氣孔繼續(xù)變小，晶粒進(jìn)一步長大。第三階段即燒結(jié)后期，此過程中氣孔變成孤立而晶界開始形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。在這一階段孤立的氣孔常位于兩晶粒界面、三晶粒間的界線或多晶粒的結(jié)合點(diǎn)處，也可能被包裹在晶粒中。燒結(jié)后期致密化速率明顯減慢，而顯微結(jié)構(gòu)發(fā)展如晶粒生長則較迅速。燒結(jié)末期晶界移動(dòng)非常容易，個(gè)別晶粒有可能急劇成長，將未排出的某些氣孔包裹于晶粒內(nèi)部。若包入晶粒內(nèi)部的氣孔與晶界連接，或距晶界不遠(yuǎn)，則比較容易通過擴(kuò)散排除；但若深入晶粒內(nèi)部則排除比較困難。在晶粒長大時(shí)伴隨的晶界移動(dòng)，可能被雜質(zhì)或氣孔等所阻滯，晶界移動(dòng)可能有三種情況：（1）晶界移動(dòng)被氣孔或雜質(zhì)阻滯，使正常晶粒長大停止。 （2）晶粒帶動(dòng)氣孔或雜質(zhì)繼續(xù)以正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在晶界上，并從晶界排除，坯體繼續(xù)致密化。 （3）晶界越過雜質(zhì)或氣泡繼續(xù)推移，把氣孔等包入晶粒內(nèi)部。由于氣孔離開了晶界難以排除，可能使燒結(jié)停滯下來，致密度不再提高。這種情況的出現(xiàn)，是由于坯體內(nèi)部存在著邊數(shù)較多、界面能特別大的晶粒。這種晶粒越過氣泡或雜質(zhì)繼續(xù)推移，以致把周圍晶粒吞并而迅速長成更大晶粒的過程稱為再結(jié)晶。再結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致體系的總表面積縮小，總自由能降低。為了獲得致密的瓷體，必須防止或減緩再結(jié)晶過程，工藝上常采用添加物的方法來阻止或減緩晶界移動(dòng)，以便氣孔沿晶界排出。進(jìn)入燒結(jié)末期，凡能排除的氣孔都已排走，剩下來的都是孤立的，彼此不相通的閉口氣孔，要進(jìn)一步排除閉口氣孔是困難的，這時(shí)坯體的收縮和氣孔率下降都較緩慢，當(dāng)收縮率達(dá)到最大、氣孔率最低時(shí)燒結(jié)過程結(jié)束。在燒結(jié)后期，隨著雜質(zhì)(包括晶界分凝作用析出的溶質(zhì))在晶界上的凝聚，晶粒的成長往往會(huì)受到阻礙而停止下來，即晶界上凝聚的雜質(zhì)阻止了晶界的繼續(xù)移動(dòng)。但是當(dāng)由于富集在晶界上的雜質(zhì)阻礙了晶粒的正常成長之后，也往往還有少數(shù)邊數(shù)比較多的大晶粒將拋開雜質(zhì)的阻礙而繼續(xù)長大，并迅速地吞并掉周圍的小顆粒而突然變得異常的大，這種過程是二次再結(jié)晶過程。二次再結(jié)晶過程異常迅速，因此往往把原來處于晶界上的氣孔包裹到晶粒的內(nèi)部，并隨著保溫時(shí)間的持續(xù)，包在晶粒內(nèi)部的氣孔也通過擴(kuò)散而匯集成更大的氣孔，這時(shí)要想重新遷移到晶界并通過晶界排除掉就十分因難，這實(shí)際上就是限制了氣孔的排除，使燒結(jié)停止下來。 固相燒結(jié)初、中及后期理論的模型非常多。這些模型均基于相似的雙球模型，并假設(shè)兩個(gè)球體之間中心距的變化即等于燒結(jié)體的線性收縮。這一假設(shè)條件下，表面擴(kuò)散、氣相蒸發(fā)、從表面到表面的體積擴(kuò)散等傳質(zhì)過程被認(rèn)為對(duì)燒結(jié)體的線性收縮不起作用；而粘性流動(dòng)，晶界擴(kuò)散及從晶界到顆粒間的瓶頸處的體積擴(kuò)散被認(rèn)為可導(dǎo)致顆粒間中心距的減小，即對(duì)致密化有貢獻(xiàn)。中期的燒結(jié)現(xiàn)象要比初期復(fù)雜得多，這是由致密化過程自身的復(fù)雜性及晶粒和氣孔生長對(duì)致密化過程的干擾而引起的。9.2.1 蒸發(fā)凝聚機(jī)理和相應(yīng)速度公式該機(jī)理認(rèn)為：在兩個(gè)相互接觸的球體在燒結(jié)初期，由于球體表面具有正曲率，所以比同種物質(zhì)的平面上蒸氣壓高。此外，由于球體之間頸部的表面具有較小的負(fù)曲率，所以蒸氣壓低。在一個(gè)粉末成形體內(nèi)，這種具有高蒸氣壓的球體表面和具有低蒸氣壓的頸部表面相互連接而存在時(shí)，物質(zhì)經(jīng)由顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相擴(kuò)散而在蒸氣壓低的頸部表面凝聚，使頸部長大，這就是蒸發(fā)凝聚機(jī)理。 根據(jù)恒溫膨脹公式： (9-1) (9-2)式中，是氣體常數(shù)，是溫度，是分子量，是密度，和分別是曲面上和平面上的蒸氣壓。在兩個(gè)球體接觸的模型中，因頸部的曲率半徑為，接觸面半徑為，則9-2式變?yōu)椋?(9-3)由于燒結(jié)初期，比小的多，因此可以忽略不計(jì)，因此上式變?yōu)椋?(9-4)如果這種蒸氣壓差引起的物質(zhì)在頸部表面上的傳遞速度等于該部分體積的增加量，則可計(jì)算出頸部的生長速率。利用Langmuir公式，可以計(jì)算出近似凝聚速度： (9-5)式中，是凝聚速率，是接近于1的調(diào)節(jié)系數(shù)，是凹面與平面之間蒸氣壓差。由于凝聚速度等于頸部體積的增加量，假設(shè)頸部的表面積為，則有： (9-6)燒結(jié)初期顆粒尺寸變化不大，設(shè)其半徑為，頸部表面的曲率半徑為。在很小時(shí)，按不同的幾何模型可以計(jì)算出頸部的、體積及表面積，如表9.1所示：表9.1 不同燒結(jié)模型頸部相應(yīng)參數(shù)的近似值模型AV球與球(中心間距不變)球與球(中心間距改變)平板與球x2/2rx2/4rx2/2r2x3/r2x3/2r2x3/rx4/2r x4/4rx4/2r因此，對(duì)于半徑為r的雙球模型，可以得到質(zhì)點(diǎn)之間接觸面積的生長速率關(guān)系式： (9-7) 由上式可知，由于與的關(guān)系，頸部增大只在開始時(shí)比較顯著，隨后很快降低。因此這種情況下延長燒結(jié)時(shí)間，并不能達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的效果。蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球的中心距離不變，這種傳質(zhì)過程坯體基本不發(fā)生收縮。即： (9-8)9.2.2 擴(kuò)散傳質(zhì)及其機(jī)理陶瓷材料在高溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)出現(xiàn)熱缺陷，這種缺陷隨溫度的升高成指數(shù)增加，這些缺位或空位可以在晶格內(nèi)部或沿著晶界移動(dòng)。一般燒結(jié)過程中的物質(zhì)遷移均是靠擴(kuò)散傳質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的。在陶瓷顆粒的各個(gè)部位，缺陷濃度有一定差異，顆粒表面或晶粒界面上的原子或離子排列不規(guī)則，活性較強(qiáng)，導(dǎo)致表面與晶界上的空位濃度較晶粒內(nèi)部大。而在顆粒接界的頸部，可以視作空位的發(fā)源地。在頸部、晶界、表面和晶粒內(nèi)部存在一個(gè)空位濃度梯度。顆粒越細(xì)，表面能越大，空位濃度梯度越大，燒結(jié)推動(dòng)力增加?？瘴粷舛忍荻鹊拇嬖诖偈菇Y(jié)構(gòu)基元定向遷移。一般結(jié)構(gòu)基元由晶粒內(nèi)部通過表面與晶界向頸部遷移，而空位則進(jìn)行反方向遷移。燒結(jié)初期結(jié)構(gòu)基元的遷移路線如圖9.3所示：圖9.3 燒結(jié)初期物質(zhì)的遷移路線編號(hào)路線物質(zhì)來源物質(zhì)沉積123456表面擴(kuò)散晶格擴(kuò)散氣相擴(kuò)散晶界擴(kuò)散晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散表面表面表面晶界晶界位錯(cuò)頸部頸部頸部頸部頸部頸部物質(zhì)的遷移，除氣相轉(zhuǎn)移外，物質(zhì)還可以從表面、晶界、晶格通過晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散向頸部遷移。其中1和3擴(kuò)散過程是物質(zhì)從表面遷移到頸部，這種遷移與蒸發(fā)凝聚過程類似。在物質(zhì)遷移的同時(shí)，顆粒中心間距沒有改變，這種傳質(zhì)不引起坯體收縮，其余四種物質(zhì)遷移過程的推動(dòng)力仍然是表面張力。由于顆粒表面和頸部曲率半徑不同，顆粒表面下壓強(qiáng)較大，顆粒界面內(nèi)壓強(qiáng)也較大，而頸部凹面下的壓強(qiáng)較小。壓強(qiáng)小的部位容易產(chǎn)生晶格空位，壓強(qiáng)大處不易產(chǎn)生晶格空位，從而形成一個(gè)空位濃度梯度，并產(chǎn)生擴(kuò)散。顯而易見，空位先向凹面下顆粒界面處擴(kuò)散和向凹面附近的顆粒表面擴(kuò)散，于是界面與表面處空位比顆粒中心多。接著空位從界面和表面向顆粒中心處擴(kuò)散，由中心最后逐漸擴(kuò)散到顆粒表面釋放。而物質(zhì)的擴(kuò)散就相當(dāng)于晶格空位的反向遷移。Kuczynski最先導(dǎo)出了以頸部表面為空位源、按體積擴(kuò)散進(jìn)行燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)速度公式。選擇以球體與平板組合的模型系統(tǒng)，同時(shí)將頸部表面過?？瘴粷舛纫匀缦鹿奖硎荆?（9-9）設(shè)平面上的空位濃度等于平衡空位濃度，頸部表面的空位濃度梯度近似地等于，則單位時(shí)間內(nèi)在頸部表面積增加的物質(zhì)量可按費(fèi)克公式表示： （9-10）式中為空位擴(kuò)散系數(shù)，與該物質(zhì)體積擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系如下： （9-11）將與這種幾何模型相應(yīng)的參數(shù)近似值代入，進(jìn)行積分，則有： （9-12）則： （9-13）因此，按照體積擴(kuò)散進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，頸部半徑的增大與燒結(jié)時(shí)間的1/5次方成正比。擴(kuò)散路徑即使為晶粒表面和表面擴(kuò)散時(shí)，其空位濃度梯度和體積增加分?jǐn)?shù)也與上述體積擴(kuò)散情況相同，而面積，因?yàn)槭潜砻鏀U(kuò)散則成為： （9-14）代入9-2進(jìn)行積分，則有： （9-15）式中為表面擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步變?yōu)檎頌椋?（9-16）因此，按照表面擴(kuò)散燒結(jié)時(shí)，頸部半徑的增大與燒結(jié)時(shí)間的1/7次方成正比。9.3 液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型與理論 液相燒結(jié)的前提條件有三點(diǎn)：第一，體系必須有一定的液相含量；第二，液相必須能較好地潤濕固相物質(zhì)；第三，固相物質(zhì)在液相中必須有明顯的溶解度。在燒結(jié)過程中可能出現(xiàn)以下幾種物理效應(yīng)。（1）潤滑效應(yīng)。當(dāng)液相出現(xiàn)時(shí)，液相對(duì)粉粒的潤滑作用，使粉粒之間的摩擦減小，便于粉粒做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可使成型時(shí)留下的內(nèi)應(yīng)力下降。（2）毛細(xì)管壓力與粉粒的初次重排。當(dāng)液相能很好地潤濕固相時(shí)，粉粒間的大多數(shù)孔隙都將能被液相所填充，形成毛細(xì)管狀液膜。這種液膜的存在，使相鄰粉體間產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管壓力。再加上液相的潤滑作用，促使成型后的坯體中的粉粒重新排布，可達(dá)到更緊密的空間堆集。（3）毛細(xì)管壓力與接觸平滑。相鄰粉粒的凸出部分或球狀粉粒的接觸處間隙小，毛細(xì)管壓力最大，壓應(yīng)力有助于固體在液體中的溶解。（4）溶入析出過程。（5）熟化適應(yīng)過程。（6）固態(tài)脈絡(luò)的形成。液相的存在往往會(huì)加劇燒結(jié)過程。有液相參加的燒結(jié)一般有三個(gè)階段： 其一，液相的形成、移動(dòng)和對(duì)于瓷坯孔隙的填充，即顆粒重排過程。其二，固體顆粒溶解沉析過程的進(jìn)行以及由此導(dǎo)致的瓷坯的顯著致密化。其三，固體顆粒的連接和成長，并往往伴隨著固體顆粒內(nèi)部包裹氣孔的形成，只有在液相量足夠填充瓷坯氣孔的情況下，燒結(jié)的第一個(gè)階段才能保證坯體充分致密化。燒結(jié)的第二階段通常是瓷料產(chǎn)生強(qiáng)烈致密化的階段。實(shí)驗(yàn)資料表明，當(dāng)液相出現(xiàn)后，在形成的液相較少的坯體中，陶瓷顆粒將不再保持球形，而逐漸變成最緊密堆積所要求的形狀。9.3.1 顆粒重排成形后的坯體在溫度作用下開始出現(xiàn)液相，液相處于顆粒與顆粒之間，形成毛細(xì)管（見圖9.4），在毛細(xì)管力作用下，顆粒發(fā)生相對(duì)移動(dòng)而重新排列，從而得到一個(gè)更緊密的堆積，提高了坯體的密度，在這一階段收縮率依液相數(shù)量的多少、粘度的高低而相當(dāng)于總收縮率的2050，其收縮率與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系為： （9-17）式中：線收縮率；體積收縮率；燒結(jié)時(shí)間；指數(shù)。因?yàn)殡S燒結(jié)的進(jìn)行，被包裹的小氣孔尺寸減小，作為燒結(jié)推動(dòng)力的毛細(xì)管力增大，故應(yīng)稍大于1。由上可見，收縮率與時(shí)間近似成直線關(guān)系。由于添加物加入所產(chǎn)生的液相量較少，故進(jìn)一步的致密化需靠溶解沉淀來進(jìn)行。圖9.4 液相存在時(shí)固相顆粒的變化特征9.3.2 溶解沉淀過程在燒結(jié)溫度下，坯體內(nèi)的固相在液相中有可溶性，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)過程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉積，直至晶粒長大和獲得致密的燒結(jié)體。大量研究表明，發(fā)生溶解沉淀傳質(zhì)過程引起坯體致密化，必須有以下條件：(1)可觀的液相量；(2) 固相在液相中可觀的溶解度； (3) 固相能被液相潤濕；溶解沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力是細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力，當(dāng)液相潤濕固相時(shí)，每個(gè)顆粒之間的空間都組成了一個(gè)毛細(xì)管。細(xì)小顆粒和固體顆粒表面凸起的部分溶解，并通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時(shí)，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時(shí)互相壓緊，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。在液相表面張力的作用下，固體顆粒相互靠近并趨于接觸。在接觸點(diǎn)上固體顆粒受到一定的壓力，因此接觸點(diǎn)附近的晶格發(fā)生畸變，從而導(dǎo)致接觸部位的溶解度增加。這樣就產(chǎn)生了接觸部位(如圖9.5中A部位)和非接觸部位(如圖中的B部位)組成的溶解沉析過程，從而導(dǎo)致了顆粒間的配置逐漸趨于最緊密堆積所要求的形狀，也就導(dǎo)致了坯體的顯著致密化。液相的存在，往往還有使晶粒溶解并產(chǎn)生重結(jié)晶的作用。在液相中細(xì)小顆粒(缺陷多)較粗大的顆粒(缺陷少)具有更大的溶解度。當(dāng)小顆粒溶解時(shí)，由于大顆粒的溶解度低，所以就沉積在大顆粒上。這樣隨著小顆粒的溶解與消失，大顆粒就長大，也在一定程度上導(dǎo)致了坯體的致密。燒結(jié)的第三階段是團(tuán)體顆粒骨架的形成和固體顆粒的成長。在這一階段，如果顆粒迅速長大，則往往閉口氣孔被包裹在顆粒內(nèi)部而不易被排除。圖9.5 固液相燒結(jié)過程中的物質(zhì)遷移由于物質(zhì)從接觸面上轉(zhuǎn)移，以致顆粒中心距離縮短和引起收縮，可用下式計(jì)算收縮率： （9-18）-球形顆粒半徑；-幾何常數(shù)，約等于6；-顆粒之間液膜厚度; -被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；-固體物質(zhì)在液相中的溶解度；-液體表面張力；-氣體常數(shù)；-溫度；被溶解物質(zhì)的克分子體積。影響溶解沉淀傳質(zhì)過程的因素主要有：起始固相顆粒粒度、壓塊起始孔隙度、原始粉末特性、液相數(shù)量和潤濕能力等。其中起始顆粒度是最重要影響因素。由于毛細(xì)管壓力正比于毛細(xì)管直徑的倒數(shù)，顆粒度越細(xì)，過程開始進(jìn)行的速度越快，但速度降低的也越快。主要是由于封閉氣孔的形成，由于氣孔中的氣體不能逸出，氣壓增高抵消了表面能的作用，使燒結(jié)過程趨于停頓。9.3.3 顆粒成長聚集階段隨著燒結(jié)的進(jìn)行，致密化速度逐漸減慢而進(jìn)入固相顆粒成長聚集階段。此時(shí)閉氣孔通過晶界、晶格擴(kuò)散而緩慢排除，坯體達(dá)到理論密度的95%以上，燒結(jié)速度明顯下降。但顆粒長大、顆粒之間的連接、液相在氣孔中的充填、不同曲面間的溶解沉析等現(xiàn)象仍在進(jìn)行。其顆粒成長可按下式計(jì)算： (9-19)式中：為固液相之間的界面能；為固體物質(zhì)分子量；為固體物質(zhì)密度；為起始時(shí)顆粒半徑；為成長后顆粒半徑。最終，由于晶粒生長和氣孔的停止收縮，燒結(jié)逐漸終止并形成一個(gè)剛性骨架。在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為隨燒結(jié)時(shí)間的延長，收縮趨于零。9.4 影響燒結(jié)的因素影響燒結(jié)的因素一般說來有：液相、加入物、顆粒度、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間、燒結(jié)氣氛及壓力的影響等等。1液相 在陶瓷配方中，往往含有粘土或助熔劑等原料，當(dāng)升高到一定溫度后這些原料就會(huì)熔融生成液相。如果液相符合燒結(jié)要求，那么液相的產(chǎn)生必能促進(jìn)燒結(jié)。2加入物實(shí)踐表明，少量的加入物(包括助熔劑、礦化劑、改性加入物等)往往對(duì)燒結(jié)起著很重要的作用。如加入1%的TiO2，就能使Al203的燒結(jié)溫度降低100以下。3顆粒度顆粒度包括顆粒大小、配比和形狀，其中顆粒大小對(duì)燒結(jié)的影響最為明顯。顆粒越細(xì)，晶格缺陷越多，結(jié)構(gòu)基元的活性越大，因此越容易燒結(jié)。如前所述，氣孔的消失與晶界有密切關(guān)系，沿晶界的氣孔比遠(yuǎn)離晶界的氣孔優(yōu)先消失，顆粒越細(xì)，晶界越多這就為消除氣孔創(chuàng)造了條件。4氣孔尺寸的影響 一般來說，實(shí)際粉體成型后由于氣孔尺寸分布不一，因此對(duì)燒結(jié)致密化過程將有一定的影響。如果所有氣孔熱力學(xué)不穩(wěn)定，則所有氣孔趨向收縮，但較小的氣孔將比大氣孔的收縮速率快，致密化過程中會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力。由于燒結(jié)溫度一般較高，應(yīng)力會(huì)被部分松弛。如成型密度條件相同，則氣孔尺寸分布較寬的成型體的燒結(jié)收縮率一般低于尺寸分布較窄的成型體。5燒結(jié)氣氛 根據(jù)燃燒產(chǎn)物中游離氧的含量不同，燒成氣氛可分為氧化、還原和中性三種形式。當(dāng)氧含量為4-5時(shí)稱氧化氣氛；小于1時(shí)為還原氣氛；在1-1.5時(shí)為中性氣氛。在還原氣氛下，由于燃燒產(chǎn)物中的氧分壓較低，晶體中的氧便可直接從表面逸出，與氣氛中的氫或一氧化碳作用，結(jié)果在晶體中留下氧空位，加速了氧在晶格中的擴(kuò)散速度而促進(jìn)燒結(jié)。在氧化氣氛中，由于燃燒產(chǎn)物中的氧分壓較高，在氧化物晶體表面上，氧的吸附量增多，加速了晶體內(nèi)陽離子的擴(kuò)散，而促進(jìn)燒結(jié)。因此，對(duì)于由陽離子的遷移控制傳質(zhì)作用的燒結(jié)，采用氧化氣氛有利，對(duì)于由陰離子的遷移控制傳質(zhì)作用的燒結(jié)，采用還原氣氛。6壓力壓力對(duì)燒結(jié)的影響，有二個(gè)方向。一是粉料成型時(shí)的壓力，二是燒結(jié)過程中的外加壓力。一般而言，成型壓力越大，越有利于僥結(jié)。因?yàn)閴毫Υ螅墒狗哿项w粒之間接觸緊密。但是壓力過大，粉料就會(huì)發(fā)生脆性斷裂，反而對(duì)燒結(jié)不利。 燒成過程的外加壓力對(duì)燒結(jié)的影響，相對(duì)來說小于熱壓溫度和熱壓時(shí)間。因?yàn)闇囟雀?，時(shí)間長、晶粒就大，所以壓力影響就小。9.5 特種燒結(jié)法9.5.1 熱壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)又稱壓力燒結(jié)。它是將較難燒結(jié)的粉料或生坯采用在模具內(nèi)加壓下燒結(jié)的一種工藝。它可以制造高強(qiáng)度、高密度、高透明度的陶瓷制品。熱壓燒結(jié)可以避免在過高溫度下造成晶粒增長過大和出現(xiàn)二次再結(jié)晶。其優(yōu)點(diǎn)是可降低制品燒結(jié)溫度，提高致密度。 熱壓燒結(jié)的設(shè)備包括壓機(jī)及熱系統(tǒng)以及在高溫下具有一定強(qiáng)度且不與原料發(fā)生反應(yīng)的模具。加熱方法有電阻加熱，高頻加熱等。加壓操作有(1)恒壓法即整個(gè)升溫過程中都施加預(yù)定的壓力。(2)高溫加壓法即高溫階段才施加壓力。(3)分段加壓法即在低溫時(shí)加低壓，到高溫時(shí)再加到預(yù)定的壓力。此外又分為真空熱壓燒結(jié)、氣氛熱壓燒結(jié)、連續(xù)加壓燒結(jié)、超高壓燒結(jié)和超高溫高壓燒結(jié)等。熱壓燒結(jié)的缺點(diǎn)是模具損耗大，不能作形狀復(fù)雜的制品。熱壓工藝是近十多年來，由粉末冶金和高溫材料中移植到電子陶瓷中來的。因?yàn)槠胀Y(jié)的瓷體、最后仍包含有5-10的殘余氣孔，密度也只有理論值的90-95，不能達(dá)到全致密的目的。而采用熱壓燒結(jié)可得到接近理論密度的致密瓷體。在電子陶瓷中能否來用熱壓燒結(jié)，關(guān)鍵在于模具，它要求模具在高溫下要有一定的機(jī)械強(qiáng)度并且不能與瓷料起化學(xué)反應(yīng)。熱壓燒結(jié)的設(shè)備比較簡單，窯爐是主體，般在爐體下面安裝一臺(tái)加壓設(shè)備就行。比較難解決的是如何保持壓力恒定，或者保持定升壓速度的問題。目前這方面多半還是手工控制，未能達(dá)到機(jī)械方法自動(dòng)控制的水平。熱壓的方法根據(jù)加壓方式的不同可以分為許多種類，但它們的熱壓最高溫度和最高溫度時(shí)的熱壓壓力、保溫時(shí)間都相同，只不過是在加熱過程中要不要加壓以及如何加壓而已。熱壓燒結(jié)控制晶粒生長主要是通過控制熱壓溫度和熱壓時(shí)間來實(shí)現(xiàn)的，其中溫度的影響很大。若溫度高，時(shí)間長，晶粒就大。壓力的影響相對(duì)來說較小。此外，熱壓燒結(jié)獲得的瓷件晶粒小，致密度高，故還能提高瓷坯的強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)的不足之處是：由于瓷體在模具中冷卻，使瓷坯產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，這樣鐵電性受到破壞，只能重新退火才能恢復(fù)鐵電性。因此燒結(jié)溫度不能太低，否則就沒有什么實(shí)際意義。熱壓燒結(jié)促進(jìn)致密化的機(jī)理一般認(rèn)為是由于高溫下的塑性流動(dòng)。由于壓力使顆粒重新排列，使顆粒碎裂以及晶界滑移而形成空位濃度梯度。由于空位濃度梯度的存在而加速了空位的擴(kuò)散，通常認(rèn)為，熱壓初期主要是顆粒重新排列和塑性流動(dòng)，熱壓后期主要是空位的擴(kuò)散。熱壓燒結(jié)過程中，材料致密化進(jìn)程加快，其物質(zhì)在熱壓燒結(jié)時(shí)可能發(fā)生多種遷移方式。一般的陶瓷材料，一定溫度下可以看作是Bingham型流體，其致密化過程可視作為物質(zhì)的塑性流動(dòng)過程。有人認(rèn)為顆粒在壓力下的重排是主要的致密化原因，較高壓力和溫度下的顆粒間的相對(duì)滑移也是致密化的一個(gè)重要原因。實(shí)際上，熱壓燒結(jié)初期以后，大多數(shù)氧化物陶瓷的致密化過程靠擴(kuò)散爬移來完成，塑性流動(dòng)僅在初期起作用。對(duì)于擴(kuò)散爬移機(jī)制，穩(wěn)態(tài)的爬移速率正比于應(yīng)力，與晶粒尺寸成反比。Coble通過將外作用力與導(dǎo)致擴(kuò)散的空位濃度差相聯(lián)系，在雙球模型中假定外力作用于球心連線方向，并在晶界處產(chǎn)生有效作用力： (9-21)其中為外應(yīng)力，為顆粒半徑，為瓶頸半徑。這一應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致空位濃度增加： (9-22)式中為瓶頸的凹面半徑，則： (9-23)則外應(yīng)力的施加等于增加了空位擴(kuò)散的動(dòng)力，則熱壓燒結(jié)初期的動(dòng)力為： (9-24)而對(duì)于燒結(jié)中期時(shí)，Coble直接利用擴(kuò)散爬移機(jī)理來研究致密化過程，包括晶格擴(kuò)散爬移和晶界擴(kuò)散爬移。晶格擴(kuò)散爬移即Nabarro-Hering擴(kuò)散爬移。晶界擴(kuò)散爬移即Coble擴(kuò)散爬移。其燒結(jié)推動(dòng)力包括外應(yīng)力和表面張力兩部分： (9-25)式中為相對(duì)密度，為外應(yīng)力作用下氣孔受到的有效應(yīng)力。對(duì)于燒結(jié)后期，Coble等將其無壓燒結(jié)末期的致密化方程應(yīng)用于熱壓燒結(jié)，其致密化推動(dòng)力為： (9-26)實(shí)際上，后期的致密化速率趨近于零，因而，利用上述理論無法解釋真正的試驗(yàn)規(guī)律。施劍林等建立了一個(gè)改進(jìn)的燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)模型，可順利用于熱壓燒結(jié)。與實(shí)際作用于氣孔的壓力的關(guān)系（單向施壓）可表示為： (9-27)1/4為氣孔最大截面積與表面積之比。等靜壓時(shí)，氣孔受到的有效應(yīng)力變?yōu)椋?(9-28)作用于氣孔總壓應(yīng)力為： (9-29)式中，D為晶粒尺寸，s為固相表面張力。 為瓶頸處形成的界面夾角。 (9-30)定義為每個(gè)顆粒所具有的氣孔數(shù)（總氣孔數(shù)與顆粒數(shù)之比）。由于外應(yīng)力一般遠(yuǎn)大于由表面或界面所引起的應(yīng)力，故熱壓致密化速率可表示為： (9-31)式中，為擴(kuò)散粒子體積，為有效擴(kuò)散系數(shù)。該方程可以用于致密化燒結(jié)的中期與后期。并且可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)密度接近于100%時(shí)，致密化速度將趨近于零，與實(shí)際相符合。9.5.2 放電等離子體燒結(jié)這種方法最初源于日本,它是一種新型的熱壓燒結(jié)方法，除具有熱壓的特點(diǎn)外，主要的特點(diǎn)是通過直流脈沖電壓瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使補(bǔ)燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻而自身發(fā)熱，使顆粒表面活性化，具有快速燒結(jié)、燒結(jié)機(jī)理特殊、燒結(jié)溫度低、操作簡單方便、設(shè)備體積小等顯著優(yōu)點(diǎn)，可在很短的時(shí)間內(nèi)完成燒結(jié)。該工藝設(shè)備包括直流電流發(fā)生器、真空系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和自動(dòng)記錄等。脈沖電流的脈沖間隙為毫秒級(jí)而且可以調(diào)節(jié)。燒結(jié)模具一般使用石墨模具。燒結(jié)時(shí)將填裝了粉料的石墨模具放在爐中，先施加一定壓力，然后在上下沖頭間通以脈沖直流電流，調(diào)節(jié)電