滑石粉jinhaohui.doc

滑石的特性以及在涂料中的應(yīng)用摘要：滑石是一種有特點(diǎn)的非金屬礦物，作為一般填料和功能性填料廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、涂料、陶瓷等行業(yè)。世界上沒(méi)有兩塊完全相同的滑石,多樣性和復(fù)雜性是滑石產(chǎn)品的一個(gè)顯著特點(diǎn)。本文對(duì)滑石的基本性質(zhì)、世界的儲(chǔ)量、生產(chǎn)情況進(jìn)行了闡述。在此基礎(chǔ)上對(duì)應(yīng)用于塑料工業(yè)的滑石質(zhì)量要求進(jìn)行了介紹。一、滑石的基本性質(zhì)滑石的分子式為Mg3Si4O10(OH)2，化學(xué)名稱：水合偏硅酸鎂，單斜晶系。純滑石的理論組成：SiO263.47%，MgO31.68%，H2O4.75%。它的基本結(jié)構(gòu)單元是兩層由硅原子和氧原子構(gòu)成的四面體夾著一層由鎂原子、氧原子和羥基構(gòu)成的八面體。（圖1）。這種基本結(jié)構(gòu)單元的表面不包含羥基和其它活潑離子，因此滑石憎水并且化學(xué)性質(zhì)不活潑?；蝗苡谌跛帷⑷鯄A和水，不燃燒，不導(dǎo)電。雖然滑石的化學(xué)性質(zhì)不活潑，它卻對(duì)某些有機(jī)物有很強(qiáng)的親和性，也就是說(shuō)它是親油性的。溫度在700-900時(shí)，滑石逐漸失去羥基（或結(jié)構(gòu)水）；1000-1200時(shí)；生成高溫-頑火輝石；1250-1350時(shí)，生成-斜頑火輝石，熔點(diǎn)為1557。礦物集合體通常呈片狀或致密塊狀，顏色呈白色、灰色、粉色、黑色等。純滑石有油脂光澤、滑膩感。莫氏硬度為1，001解理極完全，密度2.75。圖2滑石的微觀結(jié)構(gòu)多樣性和復(fù)雜性是滑石產(chǎn)品的一個(gè)顯著特點(diǎn)。世界上找不出兩塊完全相同的滑石。確切地說(shuō)，“滑石”一詞能用來(lái)描述很寬范圍內(nèi)的一系列產(chǎn)品，它們?cè)诩兌?、形態(tài)及應(yīng)用后所表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)上都有不同之處。自然界中的純滑石很少見(jiàn)，一般伴有相關(guān)的其它的礦物。最常見(jiàn)的就是綠泥石、菱鎂石和白云石。有的礦體含有少量石英、透閃石或蛇紋石。雜質(zhì)礦物的種類及數(shù)量決定了工業(yè)產(chǎn)品的性質(zhì)、從而也就決定了滑石的功能以至雖然自然界中的滑石多彩多樣，但都有表1所示的四個(gè)共性，即：穩(wěn)定性、低硬度、層狀結(jié)構(gòu)、親油疏水3。自然界中的礦物很少能有像滑石這樣把如此多的優(yōu)點(diǎn)集于一身。滑石本身的特點(diǎn)決定了他是一種不可多得的功能性填料。在眾多應(yīng)用中，滑石不但能起到一般填料的作用降低產(chǎn)品成本，而且能顯著增強(qiáng)這些產(chǎn)品的諸多性能。這使滑石作為填料，廣泛地應(yīng)用于造紙、塑料、油漆、陶瓷、化妝品、醫(yī)藥、橡膠、農(nóng)產(chǎn)品、肥料等行業(yè)中。表1滑石的四個(gè)共性1.穩(wěn)定性2.低硬度3.層狀結(jié)構(gòu)4.親油疏水化學(xué)性質(zhì)不活潑。不溶于弱酸、弱堿和水。絕熱、絕緣。莫氏硬度為1，是世界上最軟的礦物。微觀呈片狀（圖2），在機(jī)械力作用下薄片間很容易剝離開(kāi)，成為單片。每片薄片由兩個(gè)上下平行面和不定形邊緣表面組成。平行表面為疏水親油面層，邊緣側(cè)面呈疏油親水性?；苡诙喾N有機(jī)溶劑，但不溶于水。二、滑石的儲(chǔ)量和生產(chǎn)情況世界滑石的遠(yuǎn)景儲(chǔ)量在20億噸以上，探明儲(chǔ)量約8億噸，遍及40余個(gè)國(guó)家。儲(chǔ)量較大的國(guó)家有：中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)、芬蘭、印度、澳大利亞。世界上已發(fā)現(xiàn)的滑石礦床共有250座，其中有80座正在開(kāi)采。在這80座中有40座的年產(chǎn)量在5000噸以上。世界滑石目前的年產(chǎn)量約500萬(wàn)噸，各國(guó)的產(chǎn)量如表2所示：表2世界各國(guó)的滑石產(chǎn)量，萬(wàn)噸國(guó)別中國(guó)美國(guó)法國(guó)芬蘭印度澳洲巴西其它合計(jì)產(chǎn)量，萬(wàn)噸200100405040203020-50500-530世界上最主要的滑石生產(chǎn)企業(yè)有：lTALCDELUZENAClMONDOMINERALSlIMIFABIS.P.Al遼寧艾海滑石有限公司l遼寧北海特級(jí)石粉有限公司l海城水泉滑石有限公司l山東平度滑石礦業(yè)有限公司l桂林桂廣滑石開(kāi)發(fā)有限公司l廣西龍廣滑石有限公司l廣西龍勝華鎂滑石開(kāi)發(fā)有限公司lGOLCHAGROUP中國(guó)是世界上滑石探明儲(chǔ)量最大的國(guó)家，為2.5億噸?；V床分布于15省市自治區(qū)，較大的儲(chǔ)量相對(duì)集中在遼寧、山東、廣西、江西、青海五省，占全國(guó)資源量的95%。其中遼寧、山東、廣西的滑石資源品質(zhì)最好、開(kāi)發(fā)最早。江西主要為黑滑石，青海茫崖為石棉拌生礦。中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的五個(gè)特大型滑石礦床分別為：l遼寧海城范家堡l山東棲霞李博士夼l廣西龍勝下雞爪l江西廣豐溪灘l青海茫崖鎮(zhèn)中國(guó)既是世界上最大的滑石生產(chǎn)國(guó)，出口國(guó)，也是滑石最大的消費(fèi)國(guó)。我國(guó)目前的年產(chǎn)量在200萬(wàn)噸，出口量70-90萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量110-130萬(wàn)噸。用于塑料工業(yè)的滑石一般應(yīng)是純度和白度都較高的高純白滑石，或至少是純度較高的滑石。雖然滑石是世界上分布較廣的礦產(chǎn)資源，但高純白滑石并不多見(jiàn)。白度85%以上的滑石除中國(guó)、印度外的年產(chǎn)量在30萬(wàn)噸左右，而白度超過(guò)90%的產(chǎn)品更少，不足10萬(wàn)噸。純滑石只有中國(guó)、印度和澳大利亞生產(chǎn)。但澳大利亞大部分滑石的白度并不高。印度每年可生產(chǎn)約20萬(wàn)噸的高純白滑石，但由于開(kāi)采、運(yùn)輸成本高，目前每年只出口5萬(wàn)噸左右。而世界市場(chǎng)僅塑料工業(yè)每年對(duì)高純白滑石的需求至少在60萬(wàn)噸。沒(méi)有中國(guó)的滑石出口，世界市場(chǎng)對(duì)白滑石的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能得到滿足。正因?yàn)槿绱?，即使滑石資源十分豐富的歐美地區(qū)每年也要從我國(guó)進(jìn)口30萬(wàn)噸左右的高純白滑石，主要用做塑料填料。我國(guó)目前每年出口高檔白滑石約55-60萬(wàn)噸，其中原料35-40萬(wàn)噸，微細(xì)粉約10萬(wàn)噸，粗粉10萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)塑料工業(yè)目前對(duì)高純白滑石的需求不大，不超過(guò)3萬(wàn)噸，對(duì)滑石的總需求量不超過(guò)6萬(wàn)噸。世界滑石生產(chǎn)出現(xiàn)以下“四化”的趨勢(shì)，即精細(xì)化、微細(xì)化、集團(tuán)化、國(guó)際化5。精細(xì)化隨著對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，生產(chǎn)者對(duì)原料供應(yīng)的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。市場(chǎng)需要的是針對(duì)不同應(yīng)用特點(diǎn)而專門設(shè)計(jì)的產(chǎn)品。大路貨、通用貨的市場(chǎng)越來(lái)越窄。如MONDOMINERAL在造紙領(lǐng)域提供十種可供客戶選擇的產(chǎn)品；在涂料領(lǐng)域提供二十一種產(chǎn)品；在塑料領(lǐng)域提供十一種產(chǎn)品。每種產(chǎn)品都是針對(duì)不同用途而設(shè)計(jì)的。產(chǎn)品的規(guī)格齊全，理化指標(biāo)十分詳盡，并有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。微細(xì)化滑石粉的細(xì)度越來(lái)越小?；募?xì)度以及粒度分布對(duì)產(chǎn)品的物理性能有明顯的影響。一般地說(shuō)，產(chǎn)品越細(xì)，粒度分布越窄，其增強(qiáng)性能越好。八十年代使用的是200-400目產(chǎn)品，目前國(guó)際市場(chǎng)主流產(chǎn)品的細(xì)度為2500-3000目。集團(tuán)化世界滑石企業(yè)近十年來(lái)通過(guò)重組、兼并、破產(chǎn)，企業(yè)數(shù)量正在減少，但生存下來(lái)的公司規(guī)模在擴(kuò)大。這其中最重要的原因有兩個(gè)：一是市場(chǎng)容量正在縮小，利潤(rùn)下降，無(wú)法容納眾多的小企業(yè)。二是競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，產(chǎn)品的生命周期縮短，新產(chǎn)品的研發(fā)和推廣投資越來(lái)越大，市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)也增大，小企業(yè)無(wú)法承受?，F(xiàn)有影響的滑石公司在歐洲僅有3-5家，北美3-5家，日本5家左右，中國(guó)10家左右。全球化全球化的含義是：跨國(guó)集團(tuán)在全球范圍內(nèi)盡量從同一渠道采購(gòu)原料，采用相同的生產(chǎn)工藝和標(biāo)準(zhǔn)組織生產(chǎn)，以便保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性和穩(wěn)定性。這種趨勢(shì)將給有全球供貨實(shí)力的大公司以更多的機(jī)會(huì)，而只能局部范圍供貨的小企業(yè)機(jī)會(huì)越來(lái)越少。三、滑石在塑料中的應(yīng)用塑料填料的使用始于二戰(zhàn)以后。廣泛使用是七十年代石油危機(jī)以后。滑石作為功能性填料主要用于聚丙稀改性，生產(chǎn)汽車工業(yè)和家電業(yè)的塑料。也有少量滑石用于聚苯乙烯、尼龍、聚乙烯和PVC?；鳛樘盍喜坏芄?jié)省樹(shù)脂的使用量，還能顯著地提高產(chǎn)品物理性能，起到增強(qiáng)作用。足夠細(xì)度的滑石粉，可顯著提高產(chǎn)品的剛度、沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性、硬度、抗表面劃傷、耐熱性和提高熱變形溫度。對(duì)于應(yīng)用于汽車和家電的聚丙稀塑料改性，滑石的性價(jià)比是其他任何非礦材料所無(wú)法比擬的。全世界用于塑料方面的滑石每年在80萬(wàn)噸左右。對(duì)滑石改性有較系統(tǒng)和深入研究的國(guó)際企業(yè)約有6-10家，集中在美國(guó)、歐洲和日本。能提供塑料用滑石粉的國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)10家左右，也集中在美國(guó)、歐洲和日本。我國(guó)滑石生產(chǎn)加工企業(yè)超過(guò)百家，但能生產(chǎn)完全合格的塑料用滑石粉的企業(yè)不超過(guò)6家。能生產(chǎn)基本合格產(chǎn)品的企業(yè)不超過(guò)5家。我國(guó)目前比較有實(shí)力的生產(chǎn)企業(yè)把主要精力放在出口產(chǎn)品的生產(chǎn)，嚴(yán)重忽略了國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的需求。國(guó)內(nèi)塑料工業(yè)使用的滑石粉很大一部分來(lái)自中小企業(yè)，和非正規(guī)企業(yè)。這使得產(chǎn)品質(zhì)量很難得到保證。同時(shí)值得一提的是，國(guó)內(nèi)一些用于科學(xué)研究的滑石粉的來(lái)源不確定性也很大，這使得其研究結(jié)論的可信度大大降低?；瘜?duì)塑料具有顯著的增強(qiáng)效果，但并不是所有滑石產(chǎn)品都有增強(qiáng)效果。增強(qiáng)效果隨著產(chǎn)品品質(zhì)的不同差異非常明顯。很難給用于塑料工業(yè)的滑石粉提出統(tǒng)一、具體的標(biāo)準(zhǔn)。總的原則是：盡量使用粒度適宜的純滑石產(chǎn)品，產(chǎn)品并不一定越細(xì)越好?；蟻?lái)源必須固定，產(chǎn)品的品質(zhì)，特別是粒度分布，濕白度、色相必須穩(wěn)定和連續(xù)。鑒于滑石產(chǎn)品的多樣性，正確使用滑石產(chǎn)品，取得最佳效果是需要生產(chǎn)廠家的技術(shù)支持的。具體選擇產(chǎn)品時(shí)，至少應(yīng)考慮滑石本身的“四度”，即：l純度l白度l片度l細(xì)度一般地講，評(píng)價(jià)一個(gè)滑石產(chǎn)品的優(yōu)劣，至少要考慮以上四個(gè)方面的因素。僅以任何一個(gè)指標(biāo)判斷質(zhì)量都可能是片面和不完全的。如有人僅以平均粒度來(lái)評(píng)判產(chǎn)品質(zhì)量，這是十分值得商榷的。純度純度是指產(chǎn)品的滑石含量。自然界和工業(yè)生產(chǎn)中滑石都有雜質(zhì)，工業(yè)中100%的純滑石產(chǎn)品不可能存在。毫無(wú)疑問(wèn)，滑石純度越高，其增強(qiáng)的效果越好。研究表明：滑石中的某些雜質(zhì)，不僅僅降低純度，對(duì)最終產(chǎn)品的性能有非常明顯的影響1,2?；械奶妓猁}，金屬鐵和重金屬對(duì)塑料的抗老化性，熱穩(wěn)定性有十分不利的影響。綠泥石含量對(duì)抗老化性，熱穩(wěn)定性的影響不大。我國(guó)白滑石都屬于碳酸鹽-滑石型，因此應(yīng)在選礦過(guò)程中盡量剔除碳酸鹽，選用低鐵、低重金屬含量的滑石原料生產(chǎn)塑料級(jí)滑石粉。表3碳酸鹽、鐵及重金屬對(duì)彎曲模量和熱穩(wěn)定性的影響樣品1樣品2樣品3樣品4LOI，%5.10%10.50%7.20%15.90%D50，微米8.18.19.38.1D9822212726礦物組分滑石滑石+綠泥石滑石+菱鎂石滑石+石英+菱鎂石As，ppm0.10.20.31.9Co，ppm11317Cr，ppm1111Fe，ppm237672148809Mn，ppm241041Ni，ppm113911彎曲模量3988MPa3097MPa3232MPa3005MPa熱穩(wěn)定性890hrs650hrs634hrs546hrs遼寧、山東、廣西的主要滑石礦床的產(chǎn)品純度都比較高，經(jīng)過(guò)手選后純度可達(dá)到96-98%，是世界上最適宜做改性塑料的滑石原料。但各地區(qū)，同一地區(qū)不同廠家的產(chǎn)品中碳酸鹽，金屬鐵和和重金屬還是有相當(dāng)大的區(qū)別。目前這部分高純產(chǎn)品大部分出口，國(guó)內(nèi)除一些合資和獨(dú)資企業(yè)外，需求較少。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的滑石產(chǎn)品中滑石的含量在20-98%之間波動(dòng)，差別極大。滑石含量低的產(chǎn)品對(duì)塑料的增強(qiáng)作用十分有限，主要起一般填料的作用。但由于碳酸鹽和鐵、重金屬的含量較高，導(dǎo)致塑料產(chǎn)品的抗老化性，熱穩(wěn)定性都較差。對(duì)于滑石純度的鑒別，用于科學(xué)研究的建議使用XRD+物相分析，誤差在5%以內(nèi)。生產(chǎn)中一般可通過(guò)檢測(cè)燒失量推定滑石的純度（綠泥石-滑石型除外）。一般地說(shuō)，燒失量小于8.0%的產(chǎn)品才比較適宜用于塑料增強(qiáng)填料，最好燒失量在6.5%以下。白度滑石工業(yè)中的白度有狹義和廣義兩種。狹義的白度即是一般的白度定義，可用藍(lán)光白度R457、Y、L*、甘茨白度、亨特白度來(lái)表述。世界上計(jì)算白度的公式不下百種，非礦輕工行業(yè)經(jīng)常使用的公式也不下10種。使用不同儀器，不同計(jì)算方法得到的結(jié)果也會(huì)不同。國(guó)標(biāo)GB/T5950規(guī)定了滑石白度的測(cè)量方法和計(jì)算公式。本標(biāo)準(zhǔn)采用GB3977規(guī)定的國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)1964補(bǔ)充標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)和標(biāo)準(zhǔn)照明體D65，以三刺激值和色品坐標(biāo)計(jì)算白度；采用GB7921規(guī)定的CIELAB均勻色空間，以明度指數(shù)和色品指數(shù)計(jì)算表示色調(diào)、彩度和色差。方法為當(dāng)光譜反射比均為1的理想完全反射漫射體的白度為100，光譜反射比均為零的絕對(duì)黑體白度為零時(shí)，采用本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件，測(cè)出試樣的三刺激值，再用所規(guī)定的公式計(jì)算白度，并可計(jì)算試樣的色調(diào)角、彩度和試樣間的色差。廣義的白度包括干白度、濕白度和色相。所謂的濕白度是滑石粉加入適量的DMP（鄰苯二甲酸二甲脂）后測(cè)得的白度。對(duì)同一原料來(lái)說(shuō)，粒度越細(xì)，白度越高。水分越高，白度越低。雖然白度的高低對(duì)產(chǎn)品的物理性能沒(méi)有任何影響，但對(duì)淺色產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，保持顏色的純正十分重要的?；囊粋€(gè)缺點(diǎn)是混煉后使塑料的顏色或多或少地變暗，這是限制滑石在塑料中廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素。通過(guò)對(duì)干白度和濕白度的測(cè)量和對(duì)比，能定性地反應(yīng)滑石使塑料制品變暗的幅度。濕白度低的產(chǎn)品，使塑料變暗的幅度大。值得注意的是，干白度高的滑石其濕白度不一定就高。一般地說(shuō)，只有純度高、白度也高的滑石其濕白度才高，即塑料制品顏色變暗的程度較小。塑料行業(yè)使用的滑石粉應(yīng)主要關(guān)注濕白度和色相，Y、L*應(yīng)盡量高，而a*、b*的絕對(duì)值應(yīng)盡量小。我國(guó)遼寧、山東、廣西的主要滑石礦床的部分產(chǎn)品的濕白度可以達(dá)到70%以上。這部分產(chǎn)品以出口為主，國(guó)內(nèi)需求量不大。白滑石固然好，但價(jià)格也高。近年來(lái)中國(guó)白滑石由于供不應(yīng)求，價(jià)格提升得很快。隨著塑料工業(yè)對(duì)滑石需求的進(jìn)一步增長(zhǎng)，供不應(yīng)求的局面還會(huì)加劇。世界范圍內(nèi)白滑石短缺不是暫時(shí)的，供不應(yīng)求將是今后長(zhǎng)期的格局，沒(méi)有發(fā)生逆轉(zhuǎn)的任何可能。因此，在可能的情況下，應(yīng)盡量使用低白度滑石。其實(shí)，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，并不需要白滑石。使用白滑石其實(shí)是一種浪費(fèi)。如深色塑料中，使用高白度滑石和低白度滑石沒(méi)有任何區(qū)別。試驗(yàn)表明，滑石的濕白度每提高1度，最終產(chǎn)品的白度提高只有0.2-0.3度。片面追求滑石的白度并沒(méi)有意義。以前由于中國(guó)高檔白滑石價(jià)格太低，很多用戶并未過(guò)多考慮使用適當(dāng)品級(jí)白滑石，而是越白越好。隨著白滑石價(jià)格的進(jìn)一步提高，有必要轉(zhuǎn)變浪費(fèi)的思想觀念。片度滑石對(duì)塑料產(chǎn)品顯著的增強(qiáng)作用主要來(lái)自于其獨(dú)特的微觀片狀結(jié)構(gòu)。滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)越完整，其增強(qiáng)效果越明顯。影響產(chǎn)品片狀的兩個(gè)主要因素是：l滑石純度l粉體的加工方法和技術(shù)滑石中的雜質(zhì)都不具備片狀結(jié)構(gòu)。滑石越純，雜質(zhì)越少，片狀結(jié)構(gòu)越好。在對(duì)產(chǎn)品微細(xì)化的加工過(guò)程中，采用不同的方法，產(chǎn)品的片狀結(jié)構(gòu)保持情況也不一樣。不適當(dāng)?shù)姆椒ê筒僮鳁l件甚至?xí)茐钠淦瑺罱Y(jié)構(gòu)。目前微細(xì)目滑石主要采用氣流粉碎技術(shù)，有對(duì)沖法和旋流法兩種。圖5是遼寧艾海采用旋流法氣流磨生產(chǎn)的微細(xì)目滑石粉的SEM照片。產(chǎn)品的片狀結(jié)構(gòu)得到了完好的保存。細(xì)度微細(xì)化是滑石產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)，產(chǎn)品越細(xì)，其增強(qiáng)效果越好，但同時(shí)粒子的表面能增大，容易團(tuán)聚，分散困難，價(jià)格也高。因此需要根據(jù)自身的技術(shù)水平和實(shí)際需要來(lái)選擇適當(dāng)細(xì)度的產(chǎn)品，并不一定越細(xì)越好。塑料工業(yè)使用的滑石粉細(xì)度變化趨勢(shì)如下：l八十年代塑料工業(yè)使用的是325-800目產(chǎn)品l九十年代使用的是1250-1500目產(chǎn)品l2000年以后以2000-3000目產(chǎn)品為主l目前3000-4000目產(chǎn)品已開(kāi)始使用對(duì)一個(gè)滑石產(chǎn)品粒度優(yōu)劣的評(píng)價(jià)不能僅憑平均細(xì)度一個(gè)指標(biāo)。評(píng)價(jià)一個(gè)產(chǎn)品優(yōu)劣至少有以下兩指標(biāo)。lD50lD100（或D98）這兩個(gè)指標(biāo)缺一不可。圖6示意兩個(gè)不同粒度分布的產(chǎn)品。A、B兩產(chǎn)品的平均粒度D50相同，但A產(chǎn)品的粒度分布寬、D100或D98較大，產(chǎn)品的粗顆粒多；而B(niǎo)產(chǎn)品的粒度分布窄，D100或D98較小，產(chǎn)品的粗顆粒少。