得的含氯聚合物,其分子結(jié).doc

防老劑對氯化聚乙烯耐熱性能的影響氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯經(jīng)氯化而制得的含氯聚合物，其分子結(jié)構(gòu)與原料聚乙烯有相同的主鏈結(jié)構(gòu)，只是主鏈碳原子上的部分氫原子為氯原子取代，不存在不飽和鍵，因而它具有優(yōu)異的耐熱氧老化、耐候、耐臭氧、耐油、阻燃性、抗電暈性和加工工藝性能，并具有良好的抗撕裂、耐磨、耐屈撓等物理機(jī)械性能；因此它在許多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。 在電纜行業(yè)，由于CPE具有許多優(yōu)異的性能，它正逐漸成為氯丁橡膠的代用品。但是在實(shí)際應(yīng)用中，筆者發(fā)現(xiàn)用大多數(shù)廠家的CPE制作耐熱90及以下級電纜料是比較容易的，若是制作耐熱105的電纜料，卻會遇到許多不易克服的困難。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)國產(chǎn)CPE的耐熱性較差。國外CPE耐熱性較好，但價格太高。同時，許多家用電熱器所用的電纜對其電纜料耐溫要求卻越來越高，而對成本要求卻是越低越好。這就給膠料配方設(shè)計帶來許多困難，因此筆者認(rèn)為有必要對影響CPE耐熱性能的機(jī)理進(jìn)行探討，以便為配方設(shè)計者提供理論參考。 筆者選用4種防老劑(RD、MB、HS-911、防老劑1010)對4種CPE(國產(chǎn))亞星135A、135B，(國產(chǎn))天騰135B，(美國)杜邦702P的耐熱性能進(jìn)行了研究。研究表明，不同牌號的CPE其耐熱性能是不一樣的，不同的防老劑對同一牌號的CPE的耐熱性能影響也不一樣： 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要原材料 亞星CPE135A、CPE135B：山東濰坊化工廠；CPE702P：美國杜邦公司；天騰CPE135B：江蘇天騰化工；重質(zhì)碳酸鈣ML-2500：梅林化工公司；滑石粉RB-510：梅林化工公司；二枯基過氧化物(DCP)：上海高橋化工公司；氧化鎂：中興化工公司；其它原料均為市售。 亞星CPE135B的主要性能指標(biāo)：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%-36%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，殘余結(jié)晶度2，生膠門尼粘度(ML1+4125)為70-80；亞星CPEl35A的主要性能指標(biāo)：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，殘余結(jié)晶度5，生膠門尼粘度(ML增產(chǎn))為80-90；天騰CPE135B的主要性能指標(biāo)：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，殘余結(jié)晶度5，生膠門尼粘度(ML1+4125)為50-60。 1.2 儀器與設(shè)備 開煉機(jī)：SK-160型，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：CLB-D350350型，廣東番禺橡膠機(jī)械廠；橡膠硫化儀：R100E型，北京市友深電子儀器廠；拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：GT-7010-AE型，高鐵檢測儀器有限公司；老化試驗(yàn)箱：401B，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠。 1.3 基本配方 試樣基本配方(質(zhì)量份)：CPE(變種)100，RB-510 75，ML-2500 50，氧化鎂10，防老劑(變種)變量，石蠟2.5，TOTM 5，DAP 10，TAIC 3，DCP 3。 1.4 試樣制備 試樣制備無特殊要求，按通用煉膠方法依次將膠料、小料、大料、油料在開煉機(jī)上加入，最后加入硫化劑，薄通3次，出片，停放4h后，在硫化機(jī)上壓成1mm試片備用。硫化條件：17015min。 1.5 性能測試 性能測試按GB582、GB3512-83進(jìn)行。老化條件：熱烘箱老化15048h。 2 結(jié)果與討論 橡膠因其獨(dú)特的高彈性而得到廣泛的應(yīng)用，但橡膠制品也像其它高分子材料一樣，都有在使用過程中逐漸老化的缺點(diǎn)，以致最后完全喪失它原有的寶貴性能。橡膠制品老化的原因除受本身分子結(jié)構(gòu)的影響外，主要受其工作的環(huán)境即外部因素的影響。這些外部因素又分為物理因素、化學(xué)因素和生物因素3種類型。這些外界因素在老化的過程中，往往不是獨(dú)立地起作用，而是相互影響，加速了橡膠老化的進(jìn)程。在這些因素中，最常見而且最重要的化學(xué)因素是氧和臭氧；物理因素是熱、光和機(jī)械應(yīng)力。一般橡膠制品的老化主要是由于客觀存在中的一個或幾個因素共同作用的結(jié)果，最普遍的是熱氧老化，其次是臭氧老化、疲勞老化和光氧老化。 一般來說，防老劑主要是通過防氧化、防光吸收、鈍化金屬離子、阻止氫過氧化物分解的作用來提高橡膠耐熱氧老化的能力，延長橡膠的使用壽命，并起到提高橡膠的耐熱性能。下面就試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論。 2.1 無防老劑的情況 表1是基本配方不加防老劑的試驗(yàn)結(jié)果。從表1可以看出，在不加防老劑的情況下，4種CPE經(jīng)15048h熱老化后，扯斷伸長率保持率均嚴(yán)重下降至發(fā)脆。這種現(xiàn)象說明了CPE分子中的氯原子并不是很穩(wěn)定的，在熱的作用下容易脫離，同時也說明CPE的熱老化過程伴隨著分子上氯原子的脫離并發(fā)生交聯(lián)。 表1 無防老劑的試驗(yàn)結(jié)果測試項(xiàng)目亞星CPE135B亞星CPE135A杜邦CPE702P天騰CPE135B老化前拉伸強(qiáng)度/MPa12.110.511.69.7扯斷伸長率/%510480460360老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%115發(fā)脆118134扯斷伸長率保持率/%10(發(fā)脆)發(fā)脆9(發(fā)脆)17 根據(jù)橡膠耐熱性的機(jī)理，橡膠的分子結(jié)構(gòu)對橡膠制品的耐熱性起決定性的作用，橡膠高溫下變軟的程度取決于大分子的極性和剛性，同時橡膠的熱穩(wěn)定性取決于化學(xué)鍵的性質(zhì)，而橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性是耐熱的重要因素。CPE是高密度聚乙烯的氯化產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中已含有極性的氯原子，并且分子結(jié)構(gòu)是飽和結(jié)構(gòu)，按橡膠耐熱性的機(jī)理，它應(yīng)具有很好的耐熱性能。然而事實(shí)并非如此，其原因是由于CPE分子中氯原子的分布不規(guī)則，在熱和光的作用下會分解(脫氯化氫)；另外，聚乙烯在氯化的過程中難免會生成一些支鏈結(jié)構(gòu)，而支鏈結(jié)構(gòu)也會影響氯原子的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致CPE的耐熱性能下降，并且某些金屬離子對脫氯化氫有催化作用，加上各生產(chǎn)CPE廠家使用的催化劑和選用工藝上的差異，使得市售CPE的耐熱性能不盡相同。 此外，從CPE的熱老化過程看，未加硫化劑的CPE在高溫下顏色首先是變紅，然后變黃、變黑，硫化后的膠料在高溫下隨著時間的延長逐漸變硬、變脆。這說明CPE的熱老化是以(脫氯化氫)分子間的交聯(lián)為主，同時也說明CPE分子中的氯原子并不是那么穩(wěn)定，提高CPE的耐熱性，關(guān)鍵在于提高CPE分子中氯原子的穩(wěn)定性。 提高CPE分子中氯原子穩(wěn)定性的方法有多種，最好的方法是在分子中引入活性基團(tuán)來平衡氯原子分布不規(guī)則的問題及極性，從而增強(qiáng)氯原子的穩(wěn)定性，以達(dá)到提高耐熱性的目的。但筆者只討論防老劑對CPE耐熱性的影響。 2.2 防老劑RD的影響 防老劑RD又名2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，能抑制條件較苛刻的氧化、熱老化及天候老化，對金屬的催化氧化有較強(qiáng)的抑制作用。 表2是基本配方加2份防老劑RD的試驗(yàn)結(jié)果。從表2可以看出，在加入防老劑RD后，4種牌號CPE的扯斷伸長率保持率均有不同程度的提高，其中以杜邦702P和亞星135B較好，亞星135A和天騰135B較差。同表1的試驗(yàn)結(jié)果相比，加入防老劑RD后，4種CPE老化前的扯斷伸長率都有不同程度的增加，其中以天騰135B的增加最大，這說明防老劑RD對CPE的硫化有-定的影響，而拉伸強(qiáng)度則均變化不大。 表2 防老劑RD對CPE性能的影響測試項(xiàng)目亞星CPE135B亞星CPE135A杜邦CPE702P天騰CPE135B老化前拉伸強(qiáng)度/MPa11.712.310.79.0扯斷伸長率/%520520560500老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%77.899.287.0113.0扯斷伸長率保持率/%65.435.075.034.0 根據(jù)CPE的結(jié)構(gòu)特征和RD的功能，筆者推測RD可能抑制了金屬離子對CPE的催化脫氯化氫的作用，但RD對4種CPE的防老化作用相差較大，主要是因?yàn)楦鲝S家原料來源的不同、添加的穩(wěn)定劑不同及工藝的差異所致。同時也說明分子結(jié)構(gòu)上的差異也會引起CPE分子中氯原子的穩(wěn)定性不同，這里所說的分子結(jié)構(gòu)上的差異主要是指CPE分子上氯原子的分布和支鏈結(jié)構(gòu)。2.3 防老劑MB的影響 防老劑MB又名2-硫醇基苯并咪唑，對氧老化、氣候老化有中等防護(hù)效能。 表3是基本配方加2份防老劑MB的試驗(yàn)結(jié)果，從表3看，防老劑MB相對于防老劑RD來說，其防熱老化的性能不如RD，并且對DCP的硫化干擾較大，如天騰135B、亞星135B的硫化結(jié)果充分說明其對硫化有干擾，對亞星135A和杜邦702P有一定的防熱老化的功能。同表2的試驗(yàn)結(jié)果對比來看，不同的防老劑對不同牌號的CPE其防熱老化的能力是不一樣的，并且差別較大，因此在選擇防老劑時應(yīng)以試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)。 表3 防老劑MB對OPE性能的影響測試項(xiàng)目亞星CPE135B亞星CPE135A杜邦CPE702P天騰CPE135B老化前拉伸強(qiáng)度/MPa9.512.18.26.1扯斷伸長率/%650530710570老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%113.793.3108.0184.0扯斷伸長率保持率/%15575016 2.4 防老劑HS-911的影響 防老劑HS-911又名4，4-雙(-二甲基芐基)二苯胺，對熱、氧、臭氧、機(jī)械疲勞、有害金屬均有很好的防護(hù)作用。 表4是基本配方加2份防老劑HS-911的試驗(yàn)結(jié)果。從表4可以看出，加入防老劑HS-911后，其膠料老化后的扯斷伸長率保持率增加很少，而老化前的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率都在下降，這說明防老劑HS-911對提高CPE的耐熱老化性能基本上沒有效果，相反還有一定的不良影響。不過，試驗(yàn)結(jié)果也說明美國杜邦CPE702P的性能比3種國產(chǎn)CPE好。同時也進(jìn)一步說明不是所有的防老劑對CPE的耐熱性都有作用。因此，配方設(shè)計者只有在充分了解影響CPE耐熱性能機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過大量的試驗(yàn)才能找出對提高CPE耐熱性能有幫助的防老劑。 表4 防老劑HS-911對OPE性能的影響測試項(xiàng)目亞星CPE135B亞星CPE135A杜邦CPE702P天騰CPE135B老化前拉伸強(qiáng)度/MPa8.58.910.56.8扯斷伸長率/%290450480330老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%117.6125.8發(fā)脆150.0扯斷伸長率保持率/%3527發(fā)脆33 2.5 防老劑1010的影響 防老劑1010又名四3-(3，5-_2叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。主要用作抗氧劑、熱穩(wěn)定劑。 表5是基本配方加2份防老劑1010的試驗(yàn)結(jié)果。從表5可以看出，加入防老劑1010對提高CPE的耐熱性能作用不大。同時，根據(jù)CPE的分子特征和防老劑1010主是防熱氧老化的特點(diǎn)來看，影響CPE耐熱性能的主要因素不是氧，而是熱和光。從老化試驗(yàn)的過程來說，并不存在光影響的因素，氧的影響很小，只有熱是最大的影響因素，這也就說明影響CPE耐熱性能的主要因素是熱影響其分子中氯原子的穩(wěn)定性，因此要提高CPE的耐熱性能，只有提高其分子中氯原子的穩(wěn)定性。同時，通過上述試驗(yàn)分析可以看出，影響CPE分子中氯原子穩(wěn)定性的因素除熱外還有微量金屬離子，這將在下面的試驗(yàn)中進(jìn)一步得到證實(shí)。 表5 防老劑1010對OPE性能的影響測試項(xiàng)目亞星CPE135B亞星CPE135A杜邦CPE702P天騰CPE135B老化前拉伸強(qiáng)度/MPa11.311.111.49.2扯斷伸長率/%540550550420老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%9710695110扯斷伸長率保持率/%46365131 2.6 防老劑用量的影響 通過上述試驗(yàn)分析看出，亞星CPE135A、天騰CPE135B的耐熱性能較差。另外，防老劑1010和防老劑HS-911對CPE的耐熱性能貢獻(xiàn)較小，因此這一節(jié)的分析討論不再涉及這4種材料。只討論改變防老劑RD、MB的用量對亞星CPE135B和CPE702P的影響。 表6和表8是改變防老劑RD用量的試驗(yàn)結(jié)果。從表6和表8看出，當(dāng)RD用量從0.5份增加到2.0份時，老化前的扯斷伸長率及老化后的扯斷伸長率保持率基本上沒有變化，這說明少量的防老劑RD已經(jīng)起到了抑制膠料中微量金屬離子的催化脫氯化氫作用，進(jìn)一步增加防老劑RD用量并不能提高CPE的耐熱性，同時也說明防老劑RD并不能直接提高CPE的耐熱性能，決定CPE耐熱性能的是CPE本身的分子結(jié)構(gòu)。 表7和表9是改變防老劑MB用量的試驗(yàn)結(jié)果。從表7和表9可以看出，當(dāng)MB用量從0.5份增加到2.0份時，兩種CPE老化前的扯斷伸長率均呈現(xiàn)增大趨勢，而老化后的扯斷伸長率保持率卻呈現(xiàn)減小趨勢，這說明防老劑MB對硫化有干擾，即硫化膠的交聯(lián)程度呈減小的趨勢。不過在MB用量較少(即MB用量為0.5份和1.0份)時，兩種CPE都有較好的扯斷伸長率保持率，說明防老劑MB具有抑制微量金屬催化脫氯化氫的功能。 表6 防老劑RD用量對亞星CPE135B性能的影響測試項(xiàng)目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸強(qiáng)度/MPa9.810.310.011.7扯斷伸長率/%500540580520老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%102.0107.0102.077.8扯斷伸長率保持率/%68.069.069.065.4 表7 防老劑MB用量對亞星CPE135B性能的影響測試項(xiàng)目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸強(qiáng)度/MPa10.710.18.69.5扯斷伸長率/%580600650650老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%85.088.0105.0113.7扯斷伸長率保持率/%72775815 表8 防老劑RD用量對杜邦CPE702P性能的影響測試項(xiàng)目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸強(qiáng)度/MPa11.510.911.410.7扯斷伸長率/%570580580560老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%89929087扯斷伸長率保持率/%74697475 表9 防老劑MB用量對杜邦OPE702P性能的影響測試項(xiàng)目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸強(qiáng)度/MPa10.09.69.58.5扯斷伸長率/%590650700710老化后拉伸強(qiáng)度保持率/%90105107108扯斷伸長率保持率/%71725450 通過上述試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，影響CPE耐熱性能的因素主要是熱，氧的影響較小，而微量金屬離子的存在又加劇了熱的作用。雖然加入防老劑能抑制微量金屬離子的影響，但防老劑有隨增塑劑遷移的特性，一旦防老劑損耗掉，這些不穩(wěn)定的因素又會體現(xiàn)出來；如用TMTD無硫硫化或EV硫化的橡膠，經(jīng)過溶劑抽提后耐熱氧老化性變得很差。另外，試驗(yàn)也說明CPE本身具有一定耐熱性，防老劑的加入使得CPE本身的耐熱性能得以體現(xiàn)出來，如果CPE本身的耐熱性不好，加入再多的防老劑(包括其它防老劑)也不能使其耐熱性能變好。硫化程度對耐熱性能也有影響，在欠硫嚴(yán)重時，扯斷伸長串保持率總是較低。 2.7 鋅離子的影響 為了說明微量金屬離子的影響，筆者以基本配方為基礎(chǔ)，選用耐熱性能較好的杜邦CPE702P，配合防老劑RD(2份)、氧化鋅(變量)進(jìn)行試驗(yàn)。 從表10看出，只要加入少量的氧化鋅，其硫化膠老化后立即發(fā)脆，說明鋅離子對CPE的耐熱性能有嚴(yán)重影響。其原因是CPE的脫氯化氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而鋅離子對CPE脫氯化氫有相當(dāng)強(qiáng)