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第四章苯丙素類化合物 07 36 23 包括 含義 由苯環(huán)和3個支鏈碳連在一起為單位 C6 C3 構成的化合物 07 36 23 丁香酚 細辛醚 細辛醚 07 36 23 紫丁香苷 苯丙醇 桂皮醛 苯丙醛 咖啡酸阿魏丹參素 苯丙酸 07 36 23 香豆素類成分是指一類具有苯駢 吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱 在結構上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸分子內(nèi)脫水而形成的內(nèi)酯 目前發(fā)現(xiàn)的約1200種 第一節(jié)香豆素 一 結構與分類 07 36 23 主要取代基 羥基 7 位多見 甲氧基異戊烯氧基 異戊烯基 6 8 位 順式鄰羥基桂皮酸香豆素 07 36 23 香豆素 苯駢 吡喃酮環(huán)上有無取代7 羥基與6 8 異戊烯基成環(huán)情況 簡單香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素 環(huán)合 降解 環(huán)合 不降解 07 36 23 香豆素結構分類及代表化合物 類型 基本母核 代表化合物 簡單香豆素 僅苯環(huán)一側(cè)有取代基 傘形花內(nèi)酯 7 OH香豆素 瑞香內(nèi)酯 7 8 二OH香豆素 七葉內(nèi)酯 6 7 二OH香豆素 七葉苷 7 OH 6 O 葡萄糖苷 濱蒿內(nèi)酯 6 7 二OCH3香豆素 蛇床子素 7 OCH3 8 異戊烯基香豆素 07 36 23 角型 7 8 呋喃 香豆素 補骨脂內(nèi)酯 母核結構 佛手苷內(nèi)酯 5 OCH3 花椒毒內(nèi)酯 8 OCH3 歐前胡內(nèi)酯 8 異戊烯氧基 紫花前胡內(nèi)酯 未降解的二氫香豆素 當歸素 白芷內(nèi)酯 母核結構 虎耳草素 5 6 二OCH3 異佛手苷內(nèi)酯 5 OCH3 呋喃香豆素線型 6 7 呋喃 香豆素 07 36 23 吡喃香豆素線型 6 7 吡喃 香豆素 角型 7 8 吡喃 香豆素 紫花前胡醇 白花前胡丙素 其他香豆素 吡喃酮環(huán)上有取代香豆素二聚體 三聚體異香豆素 茵陳內(nèi)酯 07 36 23 回顧 07 36 23 補骨脂 秦皮 回顧 07 36 23 用于膽囊炎 膽石癥 膽道感染 膽囊術后綜合征 用于外傷 關節(jié)炎的解熱 消腫 回顧 07 36 23 回顧回顧 香豆素產(chǎn)物 07 36 23 本節(jié)課學習內(nèi)容 香豆素的理化性質(zhì) 1 性狀2 溶解性3 熒光性4 與堿的反應5 顯色反應 07 36 23 重點 重點 重難點 二 香豆素的性質(zhì) 一 性狀游離香豆素 多為結晶性物質(zhì) 有一定的熔點 大多有芳香氣味 小分子香豆素有揮發(fā)性及升華性 香豆素苷 一般呈粉末或晶體狀 無揮發(fā)性及升華性 07 36 23 二 香豆素的性質(zhì) 二 溶解性游離香豆素可溶于沸水 難溶于冷水 易溶于甲醇 乙醇等有機溶劑 香豆素苷 具有苷溶解性的一般規(guī)律 07 36 23 苷 易溶于水 甲醇 乙醇 難溶于乙醚 氯仿等親脂性有機溶劑 二 香豆素的性質(zhì) 三 熒光性香豆素母體本身無熒光 而羥基香豆素在紫外光下大多顯藍色熒光 在堿液中熒光增強 香豆素熒光的有無 與分子中取代基的種類和位置有關 7 OH香豆素熒光較強 07 36 23 二 香豆素的性質(zhì) 四 內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì) 堿水解 香豆素 S水小 順式鄰羥基桂皮酸鹽 S水大 反式鄰羥基桂皮酸鹽 加酸不可逆 應用 堿溶酸沉法提取香豆素注意 加熱時間不宜太長 不能與濃堿共沸 長時間加熱 07 36 23 二 香豆素的性質(zhì) 1 異羥肟酸鐵反應 內(nèi)酯的顯色反應 堿性條件下 內(nèi)酯開環(huán) 與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸 然后在酸性條件下與三價鐵鹽絡合而顯紅色 07 36 23 四 顯色反應 二 香豆素的性質(zhì) 2 三氯化鐵反應在酸性條件下 凡是具有酚羥基的化合物均可與三氯化鐵試劑反應呈污綠色至藍綠色 酚羥基越多 顏色越深 07 36 23 二 香豆素的性質(zhì) 3 Gibb s反應若酚羥基的對位未被取代 或C6上沒有取代 可與Gibb s試劑反應 生成藍色化合物 07 36 23 顯色反應 小結 反應類型反應試劑反應特點鑒別特點鑒別意義 異羥肟酸鐵反應鹽酸羥胺 Fe3 紅色絡合物內(nèi)酯結構內(nèi)酯環(huán)有無 三氯化鐵反應FeCl3溶液綠色 墨綠色酚羥基酚羥基有無 Gibb s反應2 6 二氯苯醌藍色酚羥基對6 有無取代氯亞胺 OH 位無取代 香豆素顯色反應鑒別特點和意義 07 36 23 課堂練習 1 游離香豆素可以溶于熱的氫氧化鈉溶液中 是因為分子結構中存在 A 酮基B 內(nèi)酯環(huán)C 酚羥基D 甲氧基 07 36 23 2 異羥肟酸鐵反應的現(xiàn)象是 A 綠色B 藍色C 紅色D 紫色 07 36 23 3 小分子香豆素具有的性質(zhì)是 多選A 香味B 揮發(fā)性C 可溶于冷水D 能溶于乙醇 07 36 23 07 36 23 本堂課結束謝謝 1 提取 水蒸氣蒸餾法 小分子游離香豆素的揮發(fā)性 三 提取與分離 07 36 23 1 提取 堿溶酸沉法 內(nèi)酯的性質(zhì)注意 所加的堿液濃度不宜過高 加熱的時間不宜過長 溫度也不能過高 以免破壞內(nèi)酯環(huán) 07 36 23 1 提取 溶劑法甲醇或乙醇提取 07 36 23 分離 單體分離比較困難 一般多用色譜法分離極性小 游離態(tài) 硅膠吸附分離 氧化鋁一般不用 極性大 苷 反相色譜 Rp 18 Rp 8 07 36 23 實例 秦皮中香豆素的提取分離 主治 清熱燥濕 清肝明目 平喘止咳 用于熱毒瀉痢 目赤腫痛 目生翳障 07 36 23 一 化學成分 主要有效成分 七葉內(nèi)酯和七葉苷七葉內(nèi)酯七葉苷 07 36 23 07 36 23 1 正確安裝回流裝置 鐵架臺 固定夾子的安裝 冷凝水的調(diào)節(jié) 2 加熱1h與計時正確 3 回流結束的操作順序正確 回流 07 36 23 1 將濾紙疊成4折后 置于漏斗中 濾紙邊緣應低于漏斗邊緣 2 將圓底燒瓶中溶液傾倒入漏斗中 進行過濾至小錐形瓶中 3 減壓蒸餾 濃縮 07 36 23 1 將濃縮物加入40ml蒸餾水 并加熱 2 加入40ml氯仿 進行萃取 去除樹脂等脂溶性雜質(zhì) 07 36 23 1 將揮去氯仿的水層加入乙酸乙酯進行萃取 2 乙酸乙酯萃取液蒸干 加入甲醇重結晶 得黃色針狀晶體七葉內(nèi)酯 3 水液加入甲醇重結晶 得微黃色針晶七葉苷 07 36 23 1 取七葉內(nèi)酯與七葉苷的甲醇溶液分別低于濾紙上 在紫外燈下觀察熒光的顏色 2 在原斑點上滴加一滴氫氧化鈉觀察熒光的變化 07 36 23 熒光 多呈藍色或紫色熒光 羥基香豆素類有較強蘭色熒光 加堿后熒光增強 顏色變綠 呋喃香豆素類顯藍色或褐色 應用 色譜 TLC PC 檢識 四 香豆素的檢識 07 36 23 顯色反應異羥肟酸鐵反應 香豆素的內(nèi)酯環(huán)三氯化鐵反應 酚羥基的有無Gibb s反應 位是否有取代基 07 36 23 第二節(jié)木脂素 一 含義木脂素是一類由二分子苯丙素衍生物 單體 聚合而成的天然化合物 由于主要存在于植物的木質(zhì)部或開始析出時呈樹脂狀 所以稱木脂素 07 36 23 簡單木脂素 單環(huán)氧木脂素 環(huán)木脂素 木脂內(nèi)酯 4 苯代萘內(nèi)酯1 苯代萘內(nèi)酯 環(huán)木脂內(nèi)酯 07 36 23 聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素新木脂素雙環(huán)氧木脂素 07 36 23 牛蒡子苷元R H牛蒡子苷R glc連翹脂素R H連翹苷R glc 厚樸酚五味子醇 07 36 23 二 木脂素的性質(zhì) 1 性狀 多數(shù)為無色結晶 一般無揮發(fā)性 少數(shù)具升華性 2 溶解性 游離木脂素多具親脂性 易溶于有機溶劑 苯 乙醚 氯仿 乙醇 難溶于水 具酚羥基的木脂素可溶于堿水液中 木脂素苷水溶性增大 07 36 23 苯丙素類思考題 1 熟悉苯丙素類化合物的基本類型和母核特點及生源途徑 2 掌握香豆素的