第3章吸附作用與多相催化.ppt

工業(yè)催化 CatalysisinIndustrialProcesses 第3章吸附作用與多相催化 2 3 1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 簡(jiǎn)介 晶體 晶格 晶胞 3 晶體 經(jīng)過結(jié)晶過程而形成的具有規(guī)則的幾何外形的固體 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間按一定的規(guī)律周期性地排列的物質(zhì) 絕大多數(shù)無機(jī)非金屬物質(zhì)都是晶體 金屬及其合金也多為晶體結(jié)構(gòu) 非晶體 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)是散亂排列的物質(zhì) 如石蠟 瀝青 普通玻璃 松香等 原子堆垛 為便于表述晶體內(nèi)原子的排列規(guī)律 把原子看成剛性小球 晶體就是由這些剛性小球堆垛而成的 4 晶格 把原子看成一個(gè)結(jié)點(diǎn) 然后用假想的線條將這些結(jié)點(diǎn)連結(jié)起來 便構(gòu)成了一個(gè)有規(guī)律性的空間格架稱晶格 用于描述原子在晶體中排列方式的空間幾何格架 晶胞 晶格中能完全反映晶格特征的最小幾何單元稱晶胞 5 晶格類型 以常見金屬晶格為例 a 體心立方b 面心立方c 密排六方 6 填充分?jǐn)?shù) 填充分?jǐn)?shù)Xi 晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù) 反映出晶體結(jié)構(gòu)的體相面貌 每個(gè)格子原子占有晶胞的1 8 晶胞中原子總數(shù)為8 1 8 1 若設(shè)原子是半徑為r的硬球 故填充分?jǐn)?shù)X為 簡(jiǎn)單立方晶胞 7 體心立方晶胞 一個(gè)中心原子圍以8個(gè)鄰近的角頂原子 1 8原子 即相當(dāng)于每個(gè)晶胞中有2個(gè)整原子 故填充分?jǐn)?shù)X為 鐵 鉻 鉬 鎢 釩 8 面心立方晶胞 8個(gè)角頂原子總共貢獻(xiàn)1個(gè)原子 6個(gè)面心上的原子總共貢獻(xiàn)3個(gè)原子 每個(gè)晶胞共有4個(gè)整原子 故填充分?jǐn)?shù)X為 鐵 銅 鋁 鎳等 9 密排六方堆積 12個(gè)角頂原子共貢獻(xiàn)12 1 6 2個(gè)原子 2個(gè)面心上的原子共貢獻(xiàn)2 1 2 1個(gè)原子 加上中間層3個(gè)原子 合計(jì)每個(gè)晶胞共有6個(gè)整原子 故填充分?jǐn)?shù)X為 鈹 鎂 鋅 鎘等 10 金屬液 形成晶核 晶核長(zhǎng)大 形成晶體 實(shí)際金屬結(jié)構(gòu) 是晶體 是多晶體 晶體內(nèi)部有缺陷 點(diǎn)缺陷 空位 間隙原子 晶格中某個(gè)原子脫離了平衡位置 形成空結(jié)點(diǎn) 稱為空位 某個(gè)晶格間隙擠進(jìn)了原子 稱為間隙原子 11 體相的不完整性 點(diǎn)缺陷的存在使金屬能夠比較容易的發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象 12 線缺陷 刃型位錯(cuò) 螺型位錯(cuò) 在晶體中某處有一列或若干列原子發(fā)生了有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象 是晶體內(nèi)部局部滑移造成的 位錯(cuò)的存在使金屬能夠比較容易發(fā)生塑性變形 13 面缺陷 晶界 亞晶界 晶界是晶粒與晶粒之間的界面 晶粒內(nèi)部也不是理想晶體 而是由位向差很小的嵌鑲小塊所組成 稱為亞晶粒 亞晶粒的交界稱為亞晶界 面缺陷的存在使金屬的強(qiáng)度提高 14 催化劑載體的結(jié)構(gòu) 表金屬化合物中的孔隙 Pauling規(guī)則 例 SiO2中陽 陰離子半徑比為0 29 屬正四面體構(gòu)型 TiO2中陽陰離子半徑比為0 48 屬正八面體構(gòu)型 偶有例外 如Al2O3中陽陰離子半徑比為0 36 應(yīng)該優(yōu)先期望形成正四面體 但 Al2O3為正八面體構(gòu)型 3 2多相催化的反應(yīng)步驟 多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行 即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上 才能發(fā)生反應(yīng) 產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸 反應(yīng)才能在表面上繼續(xù) 催化劑顆粒是多孔的 催化劑的主要表面是微孔內(nèi)的表面 15 多相催化反應(yīng)的步驟 16 17 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng) 生成產(chǎn)物 產(chǎn)物從表面上解吸 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散 3 2 1外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù) 外擴(kuò)散 反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑的外表面或反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷的反向擴(kuò)散 18 外擴(kuò)散速率的大小及其施加的影響 與流體的流速 催化劑顆粒粒徑及傳遞介質(zhì)的密度 黏度等有關(guān) 3 2 2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù) 內(nèi)擴(kuò)散 當(dāng)反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面 經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分 就會(huì)在外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)第二種濃度差 穿過這種濃度梯度的過程 即發(fā)生所謂的內(nèi)擴(kuò)散 19 催化劑顆粒越大 內(nèi)擴(kuò)散限制越大 流體在多孔催化劑中的擴(kuò)散分為三種 容積擴(kuò)散 在孔徑較大 氣體較密集時(shí)發(fā)生的 微孔擴(kuò)散 Knudson擴(kuò)散 在孔徑較小 氣體密度低時(shí)發(fā)生的 表面擴(kuò)散 構(gòu)型擴(kuò)散 由于被吸附分子由高濃度向低濃度的熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散而產(chǎn)生的 20 消除外 內(nèi)擴(kuò)散的影響 不斷增加流速或攪拌速率到反應(yīng)速率不受流速影響為止 以消除外擴(kuò)散的影響 不斷減小催化劑粒度并增大孔內(nèi)徑 直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止 以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響 21 3 2 3反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附 借助分子間力 吸附力弱 吸附熱小 8 20KJ mol 是可逆的 無選擇性 分子量越大越容易發(fā)生 借助化學(xué)鍵 遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律 吸附熱大 40 800KJ mol 一般不可逆 具有選擇性 單分子層吸附 具有飽和性 1 物理吸附 2 化學(xué)吸附 22 催化過程中的吸附總是化學(xué)吸附 化學(xué)吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過程 分為兩步進(jìn)行 發(fā)生化學(xué)吸附的原因 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同 具有自由價(jià) 配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù) 每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力 將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵 23 表面各處的組成 結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同 并存在棱 邊 角及各類缺陷等 引起各吸附中心的能量不同 對(duì)吸附分子的作用力不同 24 3 2 4表面反應(yīng) 化學(xué)吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)的 只要溫度足夠高 它們就成為化學(xué)活性物種 在固體表面遷移 隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 25 26 多相催化反應(yīng)中的催化循環(huán) 3 2 5產(chǎn)物的脫附 脫附是吸附的逆過程 遵循與吸附相同的規(guī)律 吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附 就產(chǎn)物來說 不希望在表面上吸附過強(qiáng) 否則會(huì)阻礙反應(yīng)物分子接近表面 使活性中心得不到再生 成催化劑的毒物 若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物 則又希望它生成后迅速脫附 以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng) 27 3 3吸附等溫線 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系 達(dá)到吸附平衡時(shí) 吸附量q是溫度T和吸附質(zhì)壓力p的函數(shù) 即 28 2 p 常數(shù) q f T 吸附等壓線 3 q 常數(shù) p f T 吸附等量線 1 T 常數(shù) q f p 吸附等溫線 29 吸附等溫線 保持溫度不變 顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線 比壓控制在0 3內(nèi) 防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高 圖吸附等溫線 3 3 1Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附模型 理想吸附模型 吸附表面是均勻的 固體表面各處吸附能力相同 吸附是單分子層的 每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位 當(dāng)固體表面鋪滿一個(gè)單分子層以后 吸附達(dá)到極限 V Vm 表面上的吸附質(zhì)分子間無相互作用 吸附質(zhì)只與吸附劑間發(fā)生相互作用 吸附平衡是一動(dòng)態(tài)平衡 30 31 單分子吸附的Langmuir等溫式 設(shè)表面覆蓋率q V Vm 則空白表面為 1 q 其中V為吸附體積 Vm為吸滿單分子層的體積 于是有 達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡時(shí) 且令 則有 單分子吸附的Langmuir等溫式 其中 p為氣體分壓 K稱為吸附平衡常數(shù) 32 Langmuir等溫式示意圖 重要的變形式 33 解離吸附的Langmuir等溫式 設(shè)表面覆蓋率q V Vm 則空白表面為 1 q 其中V為吸附體積 Vm為吸滿單分子層的體積 于是有 達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡時(shí) 且令 則有 解離吸附的Langmuir等溫式 34 競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式 對(duì)于多組分同時(shí)吸附 競(jìng)爭(zhēng)吸附 兩種物質(zhì)A和B的分子在同一吸附位上吸附 稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附 每一種物質(zhì)的吸附均按Langmuir吸附理論進(jìn)行處理 達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡時(shí) 且令 則有 歸結(jié)為 35 3 3 2非理想的吸附等溫式 非理想吸附 偏離Langmuir型的吸附 偏離原因 表面非均勻性 吸附分子之間有相互作用 發(fā)生多層吸附 實(shí)踐中 常用經(jīng)驗(yàn)方程來分析非理想吸附 36 T mk 等溫式 通常表面上各吸附位不是能量均勻的 且吸附的分子之間有相互作用 先吸附的分子發(fā)生在最活潑最易吸附部位 后吸附的分子就不及前面的那樣牢固 當(dāng)氣體化學(xué)吸附在吸附劑表面上時(shí) T mk 式為 式中 f和a為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān) 該式在研究N2 H2 NH3體系于鐵催化劑上的化學(xué)吸附而總結(jié)出的 無極值 對(duì)于中等吸附程度有效 37 Freundlich等溫式 氣體在吸附劑表面上發(fā)生解離或非解離吸附時(shí) Freundlich等溫吸附方程為 式中 k和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) k與溫度 吸附劑種類和表面積有關(guān) n是溫度和吸附物系的函數(shù) 例 一定范圍內(nèi) H2在W粉上的化學(xué)吸附 吸附質(zhì)蒸氣壓較高時(shí) Freundlich等溫式不適用 適用范圍為 在0 2 0 8之間 38 三種模式化學(xué)吸附的吸附熱隨覆蓋率的變化情況示意圖 39 3 3 3BET吸附等溫式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子層吸附公式 建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的 基于兩點(diǎn)假定 吸附為物理吸附 吸附力為分子間力 發(fā)生多層吸附 第一層吸附與以后多層不同 后者與氣體的凝聚相似 吸附達(dá)平衡時(shí) 每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度 40 式中 c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù) Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積 p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積 p0是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓 適用范圍 相對(duì)壓力為0 05 0 30 相對(duì)壓力太小 小于0 05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡 相對(duì)壓力大于0 30時(shí) 毛細(xì)凝結(jié)變得顯著 能破壞多層物理吸附平衡 BET吸附等溫式 41 應(yīng)用 固體吸附劑 催化劑的表面積測(cè)定 41 圖p V p p0 與p p0的關(guān)系 42 附 常見的五種類型物理吸附等溫線 I II III IV V 43 3 4金屬表面的化學(xué)吸附 在已知的催化反應(yīng)中 70 以上的反應(yīng)涉及某種形式的金屬組分 如 大多數(shù)的有機(jī)催化加氫和脫氫 都使用金屬催化劑 原因 與金屬價(jià)層電子構(gòu)型有關(guān) 金屬比較容易制備成純凈的形式 金屬表面易于表征 44 3 4 1化學(xué)吸附研究用的金屬表面 要求 表面化學(xué)組成已知 表面清潔或易于清潔的 類型 1 絲 用電熱處理以清潔表面 2 薄膜 高真空條件下將金屬蒸發(fā)再冷凝而得 3 箔片 用離子轟擊經(jīng)清潔表面 4 單晶 特別適合于分子化學(xué)吸附層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究 但不適合作工業(yè)催化劑 表面積太小 45 3 4 2金屬表面上分子的吸附態(tài) 化學(xué)吸附態(tài) 指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài) 電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型 吸附鍵的類型 1 共價(jià)鍵 2 配位健 3 離子鍵 1 必須先解離 成為有自由價(jià)的基團(tuán) 再吸附 如飽和烴分子 分子氫等 2 具有孤對(duì)電子或電子的分子 可以非解離的化學(xué)吸附 通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行 如乙烯 乙炔 苯分子等的化學(xué)吸附 吸附態(tài)的形式 46 i 氫的吸附態(tài) 47 ii 氧的吸附態(tài) 48 iii 一氧化碳的吸附態(tài) 49 iv 烯烴的吸附態(tài) 50 v 乙炔的吸附態(tài) 51 化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物 反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài) 對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用 例1 在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中 O2 導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷 O 則引起深度氧化生成CO2和H2O 例2 在催化劑表面橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇 乙醇類 而線式吸附的CO通過加氫 則得到烴類 52 3 4 3分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度 在催化反應(yīng)中 金屬特別是過渡金屬的重要功能之一 是能將雙原子分子解離活化 為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間物提供活化原子 53 表金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附能力分類 54 從上表中可以看出 強(qiáng)吸附的都是過渡金屬 其價(jià)層都有一個(gè)以上的未配對(duì)電子 d電子或 和d空軌道 吸附能力較弱的都是非渡金屬 屬于價(jià)層為s電子或p電子的金屬 55 3 4 4金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用 主要應(yīng)用 測(cè)定金屬的表面積常用吸附質(zhì) H2 CO O2和N2O計(jì)算公式 A 金屬總表面積 單分子層吸附量 xm 單分子覆蓋化學(xué)計(jì)量系數(shù) 定義為與每個(gè)吸附分子結(jié)合的表面金屬原子數(shù)目 ns 單位表面積上的金屬原子數(shù) 56 表單位多晶表面上的金屬原子數(shù)目 ns 57 該方法的特點(diǎn) 測(cè)試易于實(shí)施 結(jié)果有良好的重現(xiàn)性 金屬原子與吸附質(zhì)間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系能夠準(zhǔn)確確定 并可推算金屬表面原子數(shù)目 此外 正確可靠的測(cè)量結(jié)果 尚需消除許多因素 吸附質(zhì)氣體在金屬中的溶解 與金屬形成化合物 載體的固有吸附能力 金屬與載體之間因強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的溢流現(xiàn)象等 58 3 5氧化物表面上的化學(xué)吸附 氧化物的表面特性 氧化物表面都含有兩種類型的物種 陽離子和陰離子 陽 陰離子的相對(duì)量及空間排布隨晶面變化 是否二者都參與化學(xué)吸附 不易確定 氧化物的熱穩(wěn)定性彼此很不相同 位于過渡元素前的元素氧化物 陶瓷性氧化物 高溫穩(wěn)定 過渡金屬及其后的元素氧化物 在真空條件下一般失氧 尤其是受熱時(shí)更會(huì)如此很多實(shí)用性的氧化物催化劑是二元以上的復(fù)合氧化物 其表面組成很難確定 59 3 5 1半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附 半導(dǎo)體氧化物的顯著特點(diǎn) 其陽離子總是由過渡元素或稀土元素形成 具有可調(diào)變的氧化數(shù) 60 61 表金屬氧化物半導(dǎo)體的分類 62 63 3 5 2絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附 絕緣體氧化物都屬于化學(xué)計(jì)量關(guān)系的氧化物 如MgO SiO2 Al2O3等 絕緣體氧化物的特點(diǎn) 陽離子既不能被氧化 也不能被還原 不能用氧化物的氧化還原性來解釋其化學(xué)吸附性能 自身的酸堿度差別很大 能進(jìn)行 酸堿吸附 如 吸附CO2 吸附NH3能與水及其它極性分子反應(yīng) 如 基于以上性能特點(diǎn) 絕緣體氧化物可作為負(fù)載型催化劑的載體 或自身作為酸堿型催化劑 64 3 5 3氧化物表面積的測(cè)定 單一組分 BET法測(cè)總表面積多組分中的某一組分 利用選擇性吸附的方法測(cè)定 例 Cr2O3 Al2O3催化劑中Cr2O3組分表面積的測(cè)定 可采用氮氧化物作為Cr2O3的選擇性吸附質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 先進(jìn)行無Cr2O3時(shí)Al2O3對(duì)N2O化學(xué)吸附空白試驗(yàn) 再測(cè)定Cr2O3 Al2O3的化學(xué)吸附數(shù)據(jù) 將不同溫度下的吸附等溫線作圖 找到交點(diǎn) 即N2O在Cr2O3表面上形成單分子覆蓋的吸附量 再乘以每個(gè)N2O吸附分子的截面因子0 159nm2 即可得出Cr