2.縮聚和逐步聚合2012.ppt

縮聚和逐步聚合 2概述2 1逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同 逐步聚合的基本特征是聚合度隨時間逐步增長 而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高 因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律 縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng) 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 酚醛樹脂 脲醛樹脂 醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物 許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的 縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子 除此之外 尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng) 如聚氨酯的聚合 酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺 氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚 芳核取代制備聚砜等 都是著名的非縮聚型逐步聚合例子 逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物 但部分碳鏈聚合物也可能是通過逐步聚合得到的 例如 2 2逐步聚合的類型逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類 縮合聚合和逐步加成聚合 1 縮聚反應(yīng)例 聚酯反應(yīng) 二元醇與二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之間的反應(yīng) nHO R OH nHOOC R COOHH ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O聚醚化反應(yīng) 二元醇與二元醇反應(yīng) nHO R OH nHO R OHH OR OR n OH 2n 1 H2O 聚酰胺反應(yīng) 二元胺與二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反應(yīng) 聚硅氧烷化反應(yīng) 硅醇之間聚合 共同特點(diǎn) 在生成聚合物分子的同時 伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成 如H2O HCl ROH等 nH2N R NH2 nClOC R COClH HNRNH OCR CO n Cl 2n 1 HCl nHO SiR1R2 OH nHO SiR1 R2 OHH OSiR1 R2 OSiR1R2 n OH 2n 1 H2O 2 逐步加成聚合重鍵加成聚合 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合 如聚氨酯的制備 含活潑氫的功能基 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等親電不飽和功能基 主要為連二雙鍵和三鍵 如 C C O N C O N C S C C C N等 Diels Alder加成聚合 單體含一對共軛雙鍵 如 與縮聚反應(yīng)不同 逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成 2 2縮聚反應(yīng) 官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 單體的官能度一般容易判斷 醋酸和乙醇的官能度都是1 個別單體 反應(yīng)條件不同 官能度不同 如 縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程 單體常帶有各種官能團(tuán) COOH OH COOR COCl NH2等 進(jìn)行?；磻?yīng) 官能度為1 與醛縮合 官能度為3 1 縮聚反應(yīng)單體體系 1 1 對于不同的官能度體系 其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 1 n官能度體系一種單體的官能度為1 另一種單體的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4體系 只能得到低分子化合物 屬縮合反應(yīng) 2 2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán) 可得到線形聚合物 如 縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過程 2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán) 得到線形聚合物 如 羥基酸的自縮聚 2 3 2 4官能度體系如 苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng) 體形縮聚物 雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2 2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件 但不是充分條件 在生成線形縮聚物的同時 常伴隨有副反應(yīng) 成環(huán)反應(yīng) 成環(huán)反應(yīng)與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下 5 6 7 8 11 3 4環(huán)的穩(wěn)定性越大 反應(yīng)中越易成環(huán) 五元環(huán) 六元環(huán)最穩(wěn)定 故易形成 如 羥基乙酸 如 二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷 在酸性條件下 生成穩(wěn)定的八元環(huán) 減少成環(huán)副反應(yīng)的方法 增加單體濃度 成環(huán)是單分子反應(yīng) 縮聚是雙分子反應(yīng) 所以低濃度有利于成環(huán) 高濃度有利于線形縮聚 降低反應(yīng)溫度 環(huán)化反應(yīng)活化能通常高于縮聚活化能 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān) 八元環(huán)不穩(wěn)定 取代基或元素改變 穩(wěn)定性增加 2 縮聚反應(yīng)分類 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng) 聚酯K 4 聚酰胺K 400不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng) 采用有高活性官能團(tuán)單體和相應(yīng)措施如 低溫溶液縮聚或界面縮聚 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚 參加反應(yīng)的單體都含有兩個官能團(tuán) 2 2或2官能度體系體形縮聚 參加反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個以上的官能團(tuán) 2 3 2 4官能度體系 按參加反應(yīng)的單體種類均縮聚 只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 這種單體含有兩種可以發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán) 2體系混縮聚 共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共縮聚物方面獲得應(yīng)用 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg Tm 可合成聚氨酯 聚酯型熱塑彈性體 兩種分別帶有不相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 其中任何一個單體都不能進(jìn)行均縮聚 也稱為雜縮聚 2 2體系 共縮聚 在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)或在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 2 3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體 1 線形縮聚的逐步特性 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng) 也可自身反應(yīng) 也可與單體 二聚體反應(yīng) 即 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng) 如下通式 如此進(jìn)行下去 分子量隨時間延長而增加 顯示出逐步的特征 2 線形縮聚的可逆特性 大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng) 但可逆程度有差別 可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量 如聚酯化反應(yīng) 對所有縮聚反應(yīng)來說 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差別 K值小 如聚酯化反應(yīng) K 4副產(chǎn)物水對分子量影響很大 需脫除 K值中等 如聚酰胺化反應(yīng) K 300 500水對分子量有所影響 K值很大 在幾千以上 如聚碳酸酯 聚砜等反應(yīng)可看成不可逆縮聚 根據(jù)平衡常數(shù)K的大小 可將線形縮聚大致分為三類 3 反應(yīng)程度 在縮聚反應(yīng)中 常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度 反應(yīng)程度 是參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分率 用p表示 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時的聚酯分子數(shù)為N 等于殘留的羧基或羥基數(shù) 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言 對于等物質(zhì)的量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng) 設(shè) 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別轉(zhuǎn)化率 是參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分率 指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度 是參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分率 則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 例如 一種縮聚反應(yīng) 單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體 就單體轉(zhuǎn)化率而言 轉(zhuǎn)化率達(dá)100 而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系聚合度是指一個大分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 當(dāng)p 0 9 Xn 10 一般高分子的Xn 100 200 p要提高到0 99 0 995 代入反應(yīng)程度關(guān)系式 除環(huán)化反應(yīng)外 還可能發(fā)生如下副反應(yīng) 基團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧 胺的脫氨等反應(yīng) 如 4 縮聚過程中的副反應(yīng) 化學(xué)降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反應(yīng)使分子量降低 在聚合和加工中都可能發(fā)生 醇解酸解水解 鏈交換反應(yīng)聚酯 聚酰胺 聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵 酰胺鍵 硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng) 既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目 不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目 使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng) 可形成嵌段縮聚物 特點(diǎn) 2 4線形縮聚動力學(xué) 原先認(rèn)為 官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的 若每一步都有不同的速率常數(shù) 研究將無法進(jìn)行 Flory提出了官能團(tuán)等活性理論 不同鏈長的端基官能團(tuán) 具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會 即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān) Flory對此進(jìn)行了解釋同時指出 官能團(tuán)等活性理論是近似的 不是絕對的 這一理論大大簡化了研究處理 可用同一平衡常數(shù)表示 整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征 1 官能團(tuán)等活性理論 2 線形縮聚動力學(xué) 不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件 以聚酯化反應(yīng)為例 聚酯是酸催化反應(yīng) 慢 k3是最慢的一步反應(yīng) 由于不可逆 k4暫不考慮 聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示 C OH 2 是質(zhì)子化羧基的濃度 難以確定 設(shè)法消去 考慮催化用酸HA的離解平衡 代入 式 代入 式 得 催化用酸HA 可以是二元酸本身 但反應(yīng)較慢 也可以是外加酸 如H2SO4 大大加速 自催化縮聚反應(yīng) 表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng) 積分 無外加酸 二元酸單體作催化劑 兩種官能團(tuán)等物質(zhì)的量則 HA COOH 羧基與羥基濃度相等 以C表示 將 式中的所有常數(shù)及 A 合并成k 表明 Xn 2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加 要獲得高分子量 需要較長的時間 羧酸酸性較弱 k值較小 以 Xn 2對t作圖 直線的斜率可求得速率常數(shù)k C Co 1 p 代入積分式 得 p t關(guān)系式 代入 Xn t關(guān)系式 討論 由反應(yīng)程度 羧基數(shù)用羧基濃度C代替 為了加速反應(yīng) 常外加無機(jī)酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑 反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成 作為催化劑 H 不變 k C不斷降低 所以ka H kC kC略去 并令k ka H 則 外加酸催化縮聚反應(yīng) 此時外加酸催化為二級反應(yīng) Xn與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系 由斜率可求得k 外加酸聚酯化的k 比自催化k大將近兩個數(shù)量級 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng) 積分得 將C C0 1 p 代入上式 p t關(guān)系式 Xn t關(guān)系式 討論 平衡縮聚動力學(xué) 聚酯反應(yīng)速率是正 逆反應(yīng)速率之差 聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時 逆反應(yīng)不能忽視 令羥基和羧基等當(dāng)量 起始濃度為C0 t時濃度為C 起始C0C000t時水未排出CCC0 CC0 C水部分排出CCC0 Cnw 水未排出時 水部分排出時 引入平衡常數(shù) K k1 k 1 k 1 k1 K 代入上兩式 根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式 整理 水未排出時 水部分排出時 總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 平衡常數(shù) 低分子副產(chǎn)物含量有關(guān) 小結(jié) 不可逆反應(yīng)體系 自催化縮聚 外加酸催化縮聚 可逆反應(yīng)體系 封閉體系 部分排出體系 縮聚反應(yīng)大多呈現(xiàn)可逆條件下的動力學(xué) 所以要達(dá)到高分子量 副產(chǎn)物要盡可能除盡 工業(yè)上采取高溫 高真空的方法 2 5線形縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下 縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性 通過冷卻可控制反應(yīng)程度 以獲得相應(yīng)的分子量 體形縮聚物常常用這一措施 1 影響聚合度的因素 不可逆反應(yīng)基團(tuán)等物質(zhì)的量 但受到某些條件的限制 在可逆縮聚反應(yīng)中 平衡常數(shù)對p和Xn有很大的影響 若不及時除去副產(chǎn)物 將無法提高聚合度 密閉體系兩單體等物質(zhì)的量 小分子副產(chǎn)物未排出 平衡常數(shù)對聚合度的影響 正 逆反應(yīng)達(dá)到平衡時 總聚合速率為零 則 整理 聚酯化反應(yīng) K 4 p 0 67 Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng) K 400 p 0 95 21不可逆反應(yīng)K 104 p 0 99 101 解方程 p 1此根無意義 代入 即 在密閉體系 非密閉體系在實(shí)際操作中 要采取措施排出小分子 兩單體等物質(zhì)的量 小分子部分排出時 減壓加熱通N2 CO2 平衡時 當(dāng)p 1 0 99 時 近似表達(dá)了 K和nW三者之間的定量關(guān)系 倒置 在生產(chǎn)中 要使 100 不同反應(yīng)允許的nW不同K值nW mol L 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng) 小結(jié) 分子量影響因素 p K nW 若反應(yīng)體系封閉 若反應(yīng)體系部分排水 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段 原因 縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法 端基封鎖在兩單體基團(tuán)數(shù)相等的基礎(chǔ)上 2 線形縮聚物聚合度的控制 使某基團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì) 以二元酸和二元醇的酯化反應(yīng)為例 分三種情況進(jìn)行討論 單體aAa和bBb反應(yīng) 其中bBb稍過量令Na Nb分別為基團(tuán)a b的起始數(shù)兩種單體的基團(tuán)數(shù)之比為 下一步要求出聚合度與r 或q 反應(yīng)程度p的關(guān)系式 是基團(tuán)數(shù)之比 也稱為摩爾系數(shù) bBb單體的分子過量摩爾分率為 r q關(guān)系式 設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p則a基團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為Nap 也是b基團(tuán)的反應(yīng)數(shù) a基團(tuán)的殘留數(shù)為Na Napb基團(tuán)的殘留數(shù)為Nb Napa b基團(tuán)的殘留總數(shù)為Na Nb 2Nap殘留的基團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端 而每個大分子有兩個官能團(tuán) 則 體系中大分子總數(shù)是端基基團(tuán)數(shù)的一半 Na Nb 2Nap 2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù) Na Nb 2 表示Xn與p r或q之間的定量關(guān)系式 當(dāng)p 1時 即官能團(tuán)a完全反應(yīng) 當(dāng)兩種單體完全等物質(zhì)的量時即r 1或q 0 討論兩種極限情況 aAa bBb等摩爾比 另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù) 基團(tuán)數(shù)之比和過量摩爾分率如下 設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為paAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na NapbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb Nap Na Nap兩單體官能團(tuán) a b 的殘留數(shù)2 Na Nap 2Nc體系中的大分子總數(shù) 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 即單體分子數(shù) Na Nc 注 式中 2 表示1分子Cb中的1個官能團(tuán)相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用 和前一種情況相同 只是r和q表達(dá)式不同 三種情況都說明 與p r 或q 密切相關(guān)官能團(tuán)極少過量 對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中 要得到高分子量 必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比 同樣推導(dǎo) 可得 討論 aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb 分子數(shù)為Nc 反應(yīng) 基團(tuán)數(shù)之比和過量摩爾分率如下 小結(jié) 兩單體非等基團(tuán)數(shù) bBb過量 兩單體等基團(tuán)數(shù) 加單官能團(tuán)Cb aRb 加單官能團(tuán)Cb 例題 生產(chǎn)尼龍 66 想獲得Mn 13500的產(chǎn)品 采用己二酸過量的辦法 若使反應(yīng)程度p 0 994 試求己二胺和己二酸的配料比 結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 則平均聚合度 端基分子量 解 當(dāng)己二酸過量時 尼龍 66的分子結(jié)構(gòu)為 當(dāng)反應(yīng)程度p 0 994時 求r值 己二胺和己二酸的配料比 根據(jù) 己二酸的分子過量分率 2 6分子量分布 Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法 根據(jù)官能團(tuán)等活性理論 推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布 對于aRb型單體的線型縮聚物 以羧基為例 對于x 聚體的大分子 酯化反應(yīng) x 1 次 終止一次 未成酯鍵 其中含有 x 1 個酯鍵 和一個羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x 聚體的幾率為 x 1 次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有N個聚合物分子 x 聚體的分子數(shù)目為Nx x 聚體的數(shù)量分布函數(shù) 若起始單體總數(shù)為N0 則反應(yīng)程度為p時 代入上式 聚合物的分子數(shù)為 也可以求出任何反應(yīng)階段 任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量 反應(yīng)程度pN1數(shù)量0N00 50 25N00 90 01N00 990 0001N010 可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量 如 在任何反應(yīng)階段 沒有反應(yīng)的單體 x 1 的理論數(shù)量為 如果忽略大分子的端基重量 則x 聚體的分子量就與x成正比 設(shè) Wx為x 聚體的重量W為體系中大分子的總重量則 x 聚體的重量分?jǐn)?shù)為 x 聚體的重量分布函數(shù) X 聚體的分子量 X 聚體的分子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元數(shù) 單體數(shù) 結(jié)構(gòu)單元分子量 數(shù)均聚合度為 質(zhì)均聚合度為 分子量分布寬度為 2 7體形縮聚和凝膠化作用 1 體形縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先支化而后交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)的縮聚過程 體形縮聚的最終產(chǎn)物稱為體形縮聚物 2 體形縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 不溶不熔 耐熱性高 尺寸穩(wěn)定性好 力學(xué)性能強(qiáng) 熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行 先制成聚合不完全的預(yù)聚物 分子量300 5000 線形或支鏈形 液體或固體 可溶可熔預(yù)聚物的固化成型 在加熱加壓條件下進(jìn)行體形 液體或固體 不溶不熔 體形縮聚的特征縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能融 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時 體系粘度突然急劇增加 難以流動 體系迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì) 這一現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度 臨界反應(yīng)程度 稱為凝膠點(diǎn) 用pc表示 3 凝膠化作用和凝膠點(diǎn) 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時 并非所有的功能基團(tuán)都已反應(yīng) 聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子 也含有不溶性的交聯(lián)高分子 能溶解的部分叫做溶膠 Sol 不能溶解的部分叫做凝膠 Gel 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融 加熱也不會軟化流動 稱為熱固性高分子 Thermoset 凝膠點(diǎn)是高度支化的縮聚物過渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 根據(jù)p pc關(guān)系 體形聚合物的合成一般分為三個階段 ppc 丙階聚合物 體型結(jié)構(gòu) 不溶 不熔 預(yù)聚物 出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn) 預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段 凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要 預(yù)聚時 超過凝膠點(diǎn) 將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢 成型時 須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度 pc是體型縮聚中的首要控制指標(biāo) 體形縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論 實(shí)驗(yàn)測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn) 凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測 凝膠點(diǎn)的預(yù)測 1 Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時 認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大 然后根據(jù)p 關(guān)系式 求出當(dāng) 時的反應(yīng)程度 即凝膠點(diǎn)pc 分兩種情況討論 兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量單體的平均官能度 是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù) 式中fi Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù) 凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè) 體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為t時體系中殘留的分子數(shù)為N則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2 N0 N 根據(jù)反應(yīng)程度的定義 t時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度 出現(xiàn)凝膠化時 Carothers認(rèn)為 這是其理論基礎(chǔ) 此式稱為Carothers方程 則凝膠點(diǎn)時的臨界反應(yīng)程度為 例1 求2mol甘油 f 3 和3mol苯酐 f 2 的平均官能度 例2 1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng) 若按上式計(jì)算 pc 0 922 實(shí)際上 1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后 端基被封鎖 余下的2mol苯酐不再反應(yīng) 上述結(jié)果是錯誤的 對于不等當(dāng)量的情況 用上述方法計(jì)算是不適用的 兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量 對于例2 這樣低的平均官能度 表明體系只生成低分子物 不會凝膠化 對于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量 平均官能度的計(jì)算方法是 用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù) 這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)的量的情況 對于A B C三種單體組成的體系 分子數(shù)分別為Na Nb Nc官能度分別為fa fb fc單體A和C含有相同的官能團(tuán) a 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù) 官能團(tuán)b過量 單體平均官能度按下式計(jì)算 a b兩官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)之比r為 將單體平均官能度公式整理 再將r 式代入 fa fb 2 fc 2的情況較多 代入上式 化簡 單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為 則 代入Carothers方程 化簡 此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時 計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式 討論 使用此式時應(yīng)注意 體系 fa fb 2 fc 2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bpc是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言 可直接計(jì)算出單體的平均官能度 代入 第一例中羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基 以羧基計(jì)算平均官能度 計(jì)算舉例 如 根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻仁油酸11 20 8苯酐21 51 8甘油31 01 21 2 丙二醇20 70 4 4 24 4 4 44 4 官能團(tuán)摩爾數(shù) 不形成凝膠 第二例中羧基數(shù)等于羥基數(shù) Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用 對于原料非等物質(zhì)的量 平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算 就可求出某一反應(yīng)程度p時的Xn 例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0 991 98己酸0 010 01 由 整理 1 99 當(dāng)反應(yīng)程度p 0 99或0 995時 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì) 但單體aAa和bBb不等摩爾 注意 Carothers方程的不足之處 忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng) 假設(shè)無限大時才發(fā)生凝膠化現(xiàn)象 過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時的反應(yīng)程度 使的pc計(jì)算值偏高 2 統(tǒng)計(jì)法 Flory理論 Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論 建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系 引入了支化系數(shù)的概念 支化系數(shù)在體形縮聚中 官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體形產(chǎn)物的根源 將這種多官能團(tuán)單元 支化單元 稱為支化點(diǎn) 一個支化點(diǎn)連接另一個支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù) 以 表示 也可以描述為 聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率 對于A A B B和Af f 3 的聚合反應(yīng) 式中 n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A的反應(yīng)程度為pA 官能團(tuán)B的反應(yīng)程度為pB 為支化單元Af中A官能團(tuán)占混合物中全部A的分?jǐn)?shù) 1 則是A A單元中A官能團(tuán)占混合物中全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元Af反應(yīng)的幾率為pB 官能團(tuán)B與A A單元反應(yīng)的幾率為pB 1 這樣 兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積 n可以取0到無窮的任意整數(shù)值 根據(jù)概率的加法公式 在n 0 的事件中 至少有一個發(fā)生支化的幾率 即支化系數(shù) 等于所有事件的加和 pA pB 1 pA pB A B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等 根據(jù)公式 代入 產(chǎn)生凝膠的臨界條件 設(shè)支化單元的官能度為f某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出 f 1 個支鏈 每個支鏈又可以以 的幾率再連上一個支化單元 故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為 f 1 如果 f 1 1 說明支化增加 會出現(xiàn)凝膠 因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為 f 1 1 即 將此式代入前式 此時的pA即為凝膠點(diǎn) 這是A A B B和Af f 2 體系 不等物質(zhì)的量時 凝膠點(diǎn)的表示式 對幾種特殊情況進(jìn)行討論 上述體系 A B等當(dāng)量 r 1 pA pB p 對于B B和Af體系 無A A分子 1 r 1 注意 f是多官能度團(tuán)單體的官能度 f 2 不要與前面的平均官能度混淆 縮聚單體聚合熱 10 25kJ mol 1 活化能 40 100kJ mol 1乙烯基單體聚合熱 50 95kJ mol 1 活化能 15 40kJ mol 1縮聚一般需在較高溫度下進(jìn)行須考慮的原則 原料盡可能純凈 反應(yīng)物按等基團(tuán)數(shù)比配制 達(dá)到分子量可控 盡可能提高反應(yīng)程度 采用減壓或其它手段打破平衡 反應(yīng)向正方向移動 包括 熔融縮聚 溶液縮聚 界面縮聚 固相縮聚 2 8縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 1 熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng) 是最簡單的縮聚方法 只有單體和少量催化劑 優(yōu)點(diǎn) 產(chǎn)物純凈 分離簡單通常以釜式聚合 生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn) 反應(yīng)溫度高一般在200 300 之間 比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10 20 一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物 反應(yīng)時間長 一般都在幾個小時以上延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解 常需在惰性氣體 N2 CO2 中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物 聚合后期一般需要減壓 甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后 聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出 制帶 冷卻 切粒 2 溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng) 溶劑可以是純?nèi)軇?也可以是混合溶劑 溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法 其規(guī)模僅次于熔融縮聚 用于一些耐高溫高分子的合成 如聚砜 聚酰亞胺聚苯醚 溶液縮聚的特點(diǎn)如下 聚合溫