環(huán)氧樹脂清潔生產工藝.doc

環(huán)氧樹脂清潔生產工藝劉 守 貴 王 家 貴（中昊晨光化工研究院 四川 自貢 643201）摘要：本文結合環(huán)氧樹脂行業(yè)的生產和污染現(xiàn)狀，從生產工藝和“三廢”治理兩個方面概要介紹新穎的實現(xiàn)環(huán)氧樹脂清潔生產的方法和途徑。關鍵詞： 環(huán)氧樹脂 清潔生產一 引言我國人均土地占有量和水資源占有量只有世界人均占有量的1/3和1/4，人均礦產資源不足世界平均水平的1/2，屬于典型的資源緊張國家。然而傳統(tǒng)的落后的高消耗、低產出、高污染、無治理的工業(yè)生產方式正在進一步惡化環(huán)境，加速耗竭有限的資源，整體環(huán)境狀況不容樂觀。據(jù)統(tǒng)計，每年僅由于化工污染造成的經濟損失就在1000億元以上。徹底轉變傳統(tǒng)的發(fā)展模式，實現(xiàn)經濟與環(huán)境的和諧協(xié)調發(fā)展已經刻不容緩。國內外大量的實踐經驗證明，以科學發(fā)展觀為指導，實施清潔生產，發(fā)展循環(huán)經濟是工業(yè)污染防治的最佳模式，是轉變經濟增長方式的重要措施，更是實現(xiàn)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。所謂清潔生產是指既可滿足人們的需要又可合理使用自然資源和能源并保護環(huán)境的實用生產方法和措施，其實質是一種物料和能耗最少的人類生產活動的規(guī)劃和管理，將廢物減量化、資源化和無害化，或消滅于生產過程之中。同時對人體和環(huán)境無害的綠色產品的生產亦將隨著可持續(xù)發(fā)展進程的深入而日益成為今后產品生產的主導方向。簡言之，清潔生產就是用清潔的能源和原材料、清潔工藝及無污染、少污染的生產方式，科學而嚴格的管理措施，生產清潔的產品。其實質就是通過不斷地改善管理和技術進步，從源頭抓起，污染預防戰(zhàn)略持續(xù)地應用于生產全過程，提高資源的利用率，將污染物消除或削減在生產過程中，使生產末端處于無廢或少廢排放狀態(tài)。以降低對環(huán)境和人類的危害。其特點就是將生產與治理有機結合起來，實現(xiàn)資源和能源的最佳配置 1。 二 環(huán)氧樹脂生產污染現(xiàn)狀分析環(huán)氧樹脂作為一種典型的有機化工材料，具有優(yōu)異的機械性能、絕緣性能、耐腐蝕性能、粘接性能和低收縮性能，廣泛應用于化工、能源、建材、交通、機械、電子、電氣、電業(yè)、水利等國民經濟各個領域的涂料、澆注、封裝、層壓、粘接、防腐等，俗稱“萬能膠”。環(huán)氧樹脂種類繁多，但用量最大,用途最廣的最具代表性的環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂2，3。我國環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產至今已有近60年的歷史，目前國內環(huán)氧樹脂生產裝置能力為60萬t/a，2005年國內生產量為33萬噸，消費量為63萬噸，最近十年來以1520%的速度快速增長，成為亞洲乃至全球的市場矚目的焦點和投資熱點4。環(huán)氧樹脂的黃金發(fā)展周期已經到來。但表面的繁榮無法掩蓋嚴峻的現(xiàn)實。同其它化工行業(yè)一樣，環(huán)保污染問題不容樂觀，已經成為制約整個環(huán)氧樹脂行業(yè)發(fā)展的關鍵和瓶頸。究其根本，具體分析如下：2.1由于過去長期計劃經濟體制的束縛，生產企業(yè)創(chuàng)新能力不足，環(huán)氧樹脂生產工藝和品種幾十年一貫制，環(huán)氧樹脂行業(yè)普遍存在環(huán)保意識淡薄，重生產、輕污染、輕治理的弊端。只有生產裝置，沒有環(huán)保裝置，即使有，由于技術落后，運行成本高，也是象征性的擺設。加之當時國家沒有意識到環(huán)保問題的嚴重性，地方政府一味追求工業(yè)增長，聽任企業(yè)邊生產邊治理，充當企業(yè)保護傘，沒有嚴格實行“三同時”，結果是任由企業(yè)自由發(fā)揮，亂排亂放，偷排偷放。2.2我國環(huán)氧樹脂行業(yè)普遍存在產品結構老化，低端產品多，高端產品少，產品附加值低的問題。例如很多企業(yè)還在生產已經被淘汰的E-44產品。環(huán)氧樹脂企業(yè)普遍存在追求“小而全” 、多元化的弊端，弱化淡化主業(yè)，沒有作到“小而?！?，“專而精”，“制造”多于“創(chuàng)造”，被動地跟著市場跑，沒有主動引領市場的能力，無形之中分散了有限的精力和技術實力。為了應付激烈的市場競爭，根本無暇顧及環(huán)境治理問題。在這一點上日本應該是我們學習的榜樣。日本環(huán)氧樹脂總產能達到500千噸，但生產廠家只有10個，規(guī)模效益明顯，專業(yè)化水平高，能夠集中精力作大作精環(huán)氧樹脂的某一個品種，進而有技術能力和經濟實力開展清潔生產的研究。例如，原日本住友的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂產能和質量世界第一，模塑料市場占有率達80%以上就是很有說服力的典型， 2.3國內環(huán)氧樹脂生產企業(yè)生產規(guī)模小，達不到經濟規(guī)模，管理方式落后，生產工藝落后，操作自動化、機械化程度低，裝置陳舊，企業(yè)開車不足，設備利用率低，產品的原材料、能耗偏高。相當數(shù)量的中小企業(yè)依然采用落后工藝組織生產，物料流失多，資源利用率低，“三廢”產生量與生產裝置能力不協(xié)調，其中部分企業(yè)根本沒有進行“三廢”治理和回收利用，全部直接稀釋排放，造成嚴重的環(huán)境污染，環(huán)保污染問題突出。 2.4國內環(huán)氧樹脂的發(fā)展局限于單純的速度，規(guī)模，數(shù)量，沒有從質量提高，品種的更新?lián)Q代，科技進步上做文章，質和量沒有統(tǒng)一。大量高附加值，高技術含量的產品仍然依賴進口，例如電子級環(huán)氧樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂，液晶環(huán)氧樹脂，多官能團環(huán)氧樹脂等。國內環(huán)氧樹脂的快速增長很大程度建立在低水平的重復建設基礎上。直接的后果是環(huán)氧樹脂低端產品一哄而上，產品結構進一步劣化和惡化，產品競爭對手相互傾軋，大打價格戰(zhàn)，給予國外企業(yè)可趁之機，國外環(huán)氧樹脂公司大舉進軍中國市場，紛紛在大陸建設生產工場，如廣東宏仁、張家港陶氏化學、大連齊化、昆山南亞、建韜集團等，帶進先進生產技術和管理理念的同時，高品質的產品不斷擠壓國內有限的市場空間，不斷加劇市場競爭。國內企業(yè)一旦進入市場必定手忙腳亂，疲于應付激烈的市場競爭，產品利潤薄，競爭力差，根本沒有精力和技術實力，經濟實力從事“三廢”治理工作，造成今天的被動局面。據(jù)了解，國內只有少數(shù)幾家大型企業(yè)如無錫樹脂廠、岳陽巴陵石化、中昊晨光化工研究院及其它合資企業(yè)等對產生的“三廢”進行充分治理，作到達標排放。2.5 國家相關政策滯后，管理滯后，監(jiān)控不力。例如目前我國環(huán)氧樹脂工業(yè)污染物如廢水，大氣污染物，固體廢棄物，無組織排放監(jiān)控濃度、廠界噪音排放等，仍然主要執(zhí)行污水綜合排放標準(GB8978)和大氣污染物綜合排放標準(GB16297)。專門的環(huán)氧樹脂工業(yè)污染物排放標準尚未正式出臺實施。2.6環(huán)氧樹脂行業(yè)缺乏宏觀規(guī)劃和調控，布局不合理，地區(qū)分布不均衡，液體環(huán)氧樹脂廠家分布于江蘇一帶，固體環(huán)氧樹脂主要集中在安徽黃山一帶，稱為“黃山兵團”或“黃山模式”，整個西南地區(qū)僅有中昊晨光化工研究院一家，整個西北地區(qū)僅有藍星蘭州樹脂廠一家。環(huán)氧樹脂生產廠家點多面廣，大大小小的生產企業(yè)達170多家，數(shù)量居世界之冠，比全球所有的廠家還多，生產能力卻不到全球的1/10。國內企業(yè)除岳陽巴陵石化、無錫樹脂廠、江蘇三木和幾家引進裝置等企業(yè)采用先進工藝生產，規(guī)模為萬噸級外，其它企業(yè)規(guī)模為百噸、千噸規(guī)模。導致布局分散，產生的“三廢”不能實現(xiàn)“工業(yè)進園區(qū)”集中治理，大多數(shù)企業(yè)只能單獨分散進行污染治理，即使資金技術都能解決，經濟運行上也很難過關，無形之中任由環(huán)氧樹脂生產的“三廢” 的無序排放。隨著高新尖端科技的飛速發(fā)展，對適用的化工材料如環(huán)氧樹脂提出了更高的質量要求。環(huán)氧樹脂產品正在向系列化，精細化，無色化、專用化，高純化，綠色環(huán)?；较颉⑿詢r比最大化方向發(fā)展。例如，用于電子封裝材料的特種環(huán)氧樹脂要求氯離子含量小于1ppm，可水解氯含量小于400ppm。要滿足這些質量要求，必須在生產后處理工序上增加水洗次數(shù)和加大水洗用水量，無形之中增大了水洗廢水排放量，而且由于環(huán)氧樹脂生產溶劑的使用，不可避免的會出現(xiàn)污染隱患。因此強調環(huán)氧樹脂產品本身高純外，必須高度重視忽視生產和應用過程的綠色環(huán)境保護和治理的問題，二者只有形成一個有機和諧的整體，才可能實現(xiàn)環(huán)氧樹脂產業(yè)的穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展。我國歷來高度重視清潔生產，已于2003年1月1日起正式施行中華人民共和國清潔生產促進法，把實施清潔生產當作深化工業(yè)污染防治，構建資源節(jié)約型和諧社會的戰(zhàn)略措施和根本途徑，化工清潔生產刻不容緩，迫在眉睫。直接關系國家能否實現(xiàn)人與自然環(huán)境的統(tǒng)一和可持續(xù)發(fā)展的問題。因此目前環(huán)氧樹脂行業(yè)幾十年的環(huán)保歷史遺留欠帳和產業(yè)現(xiàn)狀，在短時間內消化解決困難重重，要實現(xiàn)清潔生產和循環(huán)經濟任重道遠。但環(huán)氧樹脂行業(yè)要實現(xiàn)可持續(xù)穩(wěn)定健康發(fā)展，作到清潔生產是唯一的一條必由之路。具體為：一方面必須轉變觀念，實施創(chuàng)新工程，技術進步落到實處，采用先進生產工藝，提高資源利用率，從源頭根本上減少或克服“三廢”的產生，變被動治理為主動的“廢物減量化”。另一方面高度重視環(huán)境保護，加大環(huán)保投入，加強“三廢”尤其是廢水的治理，作到真正意義上的達標排放或零排放。三 環(huán)氧樹脂清潔生產途徑3.1改進環(huán)氧樹脂生產工藝3.1.1完善液體雙酚A型環(huán)氧樹脂合成工藝雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應方程式： 平均聚合度 n=019。n=02為液體環(huán)氧樹脂， n=219為固體樹脂。從反應方程式可以看出，不管采用何種直接法生產工藝，均會副產生成鹽和水。要將鹽與環(huán)氧樹脂分離，去除干凈，通常的生產工藝為使用芳香烴類或酮類有機溶劑進行溶解萃取，由于有機溶劑的引入，不可避免帶來環(huán)境問題。例如水洗過程中不可避免會發(fā)生乳化現(xiàn)象；有機溶劑相進入水相，產生水洗廢水；由于反應過程的不可控制性，必然產生一些普通溶劑難溶的環(huán)氧樹脂的高聚物（俗稱老化樹脂）。合成工藝包括一步法和二步法。一步法工藝是把雙酚A和過量環(huán)氧氯丙烷直接在NaOH作用下進行縮聚，回收過量的環(huán)氧氯丙烷，進一步環(huán)氧化，加入芳香烴溶劑溶解，水洗，回流，脫溶劑得到環(huán)氧樹脂。二步法工藝是將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在相轉移催化劑作用下，首先通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，接著在NaOH存在下進行閉環(huán)反應，生成環(huán)氧樹脂。采用一步法和二步法生產存在環(huán)氧樹脂的高聚物多，產品單耗高，產品質量差的缺陷。經過幾十年的研究和發(fā)展，真空負壓回流加堿工藝成為目前國內外企業(yè)廣為采用的主流生產工藝。真空負壓回流加堿工藝即直接將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷溶解，控制體系一定的真空度和酸度，連續(xù)加入高濃度液堿，反應生成的水和過量的環(huán)氧氯丙烷通過蒸餾冷凝成液體分層，環(huán)氧氯丙烷回到體系中，水離開體系，反應完成，回收過量的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑溶解，再加入液堿進行精制反應，再加入溶劑萃取環(huán)氧樹脂，水洗分離副產物鹽、脫溶劑、過濾得到雙酚A型環(huán)氧樹脂。該工藝具有產品質量穩(wěn)定，廢聚物少，原材料單耗低,產生“三廢”量少的優(yōu)點。環(huán)氧樹脂創(chuàng)新生產工藝顯得尤為迫切和十分必要。國內有的企業(yè)已經意識到這一點。岳陽巴陵石化張暉5等選擇合適的助劑（相轉移催化劑）進行雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的醚化反應，反應完全后回收過量的環(huán)氧氯丙烷，然后加入甲苯溶解，再加入液堿進行閉環(huán)反應，經水洗，脫溶劑等后處理工藝，得到的樹脂環(huán)氧值為0.5500.560eq/100g，粘度為30005000mpas(25)，環(huán)氧氯丙烷單耗為550kg/t產品。該合成工藝新穎之處在于加堿前回收過量的環(huán)氧氯丙烷，醚化產物粘度低，組分單一，可以短時間內完成回收，有效的節(jié)約了寶貴的能源，并得到不含其它組分的高純度的環(huán)氧氯丙烷，避免了環(huán)氧氯丙烷的水解損失和付產物的產生，沒有回收廢水產生?？朔藗鹘y(tǒng)的生產工藝回收時體系粘度極大，組分多，分離困難，回收廢水量大的缺陷，該法雖需進一步經中試驗證其工業(yè)化可行性，但給予環(huán)氧樹脂企業(yè)有益的啟示，創(chuàng)新和技術進步是一個企業(yè)生存和發(fā)展的靈魂，是環(huán)氧樹脂企業(yè)清潔生產的動力。3.1.2完善后處理工藝3.1.2.1選用合適的溶劑環(huán)氧樹脂溶解度參數(shù)為19.8（J/cm2）1/2，環(huán)氧樹脂生產必需的溶劑的選用十分關鍵，必須選擇溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂相接近的溶劑，必要時采用混合溶劑，例如甲苯-正丁醇，甲基異丁基酮-正丁醇等。表1為不同溶劑的相關參數(shù)，可供借鑒。溶劑名稱沸點（）相對密度溶解度參數(shù)（J/cm2）1/2與水共沸點（）與水共沸組成（%）水中溶解度（25）苯800.87819.1569.2591.170.18甲苯1100.86618.9010086.50.20甲基異丁基酮1150.80219.5496750.54正丁醇1170.80621.4092780.2過去國內廠家生產中，低分子量的液體環(huán)氧樹脂采用苯作溶劑。苯具有和環(huán)氧樹脂相接近的溶解度參數(shù)，相溶性好的特點，但沸點較低（78），水洗溫度相對較低，易乳化，產品存在嚴重的氣味。采用甲苯（沸點110），或甲基異丁基酮（沸點115）作為溶劑，毒性較小，水洗溫度較高，基本上無氣味，水洗分層效果好，不易乳化，可以減少水洗排放水量中的甲苯量,減少處理負荷，有效降低COD值，保護環(huán)境。此外，甲基異丁基酮也是一種性能優(yōu)異的溶劑，雖然毒性小，但由于揮發(fā)性大，酮類溶劑特有的氣味令人不愉快，易造成大氣污染，國內企業(yè)較少采用。對于使用一段時間后的溶劑進行蒸餾處理，殘留的高沸點的溶劑直接用于生產涂料，例如環(huán)氧煤瀝青涂料。3.1.2.2改革回收方式 對于生產過程回收環(huán)氧氯丙烷產生的廢水，每生產1噸環(huán)氧樹脂約產生0.51.0噸回收廢水，我們知道環(huán)氧氯丙烷在水中的溶解度（20）為4.56 %，過去采用釜式蒸餾加水共沸回收過量的環(huán)氧氯丙烷，時間長，水解損失大，同時造成環(huán)氧氯丙烷單耗增高。目前國外公司已不再采用加水共沸的方式，而是加入芳烴類入甲苯，二甲苯等，醇類，如正丁醇，異丙醇等。酮類，如甲基異丁基酮等共沸，用旋轉薄膜蒸發(fā)器脫除，最后采取萃取、精餾裝置進行精餾分離。原材料不僅回收利用，產品原材料消耗降低，環(huán)氧樹脂成本得到降低，而且精餾分離后的水相環(huán)氧氯丙烷含量0.01%，廢水排放量減少，經簡單處理即可達標排放。國內已有專利報道采用乙醇，水與廢水中的甲苯形成三元共沸物與環(huán)氧氯丙烷廢水一道進行精餾分離回收環(huán)氧氯丙烷及甲苯，回收利用率高達98%以上。3.1.2.3采用先進的創(chuàng)新生產工藝和設備環(huán)氧樹脂生產工藝技術軟件不能墨守成規(guī)，要消化，吸收，創(chuàng)新國內外的先進技術，實施“拿來主義”和揚棄，因地制宜在生產工藝環(huán)節(jié)上下工夫，形成自己的專有技術特色。真空負壓回流分水加堿工藝是降低原材料單耗，減少副產物，提高環(huán)氧樹脂品質的必由之路。環(huán)氧樹脂生產硬件上不能抱殘守缺，應根據(jù)國內外的先進的生產工藝和一些技術訣竅加以改造，采用新技術，新設備。例如電子稱計量技術；螺旋輸送器給投料技術；薄膜蒸發(fā)器回收環(huán)氧氯丙烷，脫溶劑技術；環(huán)氧氯丙烷自動相分離回收技術；精密過濾技術；固體成品樹脂自動造粒包裝計量技術等。環(huán)氧樹脂生產過程中必須完善水洗、過濾、脫溶劑等后處理工藝，確保成品樹脂中可能殘留的微量雜質，如水、有機溶劑、NaCl、游離酚、環(huán)氧氯丙烷水解高沸物及其它機械雜質等不會影響環(huán)氧樹脂的電性能、色澤、貯存性能及固化物的理化性能。傳統(tǒng)的釜式蒸餾脫溶劑方式易使成品樹脂殘留的溶劑（揮發(fā)份）含量偏高，長周期的真空高溫脫溶過程導致成品色澤加深和真空尾氣含有大量的有機溶劑。造成大氣污染。采用薄膜蒸發(fā)器脫除溶劑 6 可以使環(huán)氧樹脂在高溫下極短的停留時間，溶劑脫除效率高，易于控制成品樹脂殘留的溶劑（揮發(fā)份），可以實現(xiàn)連續(xù)化后處理，提高生產效率。采用弱酸如CO2（干冰）、醋酸、磷酸、磷酸二氫鈉，硫酸氫鈉等中和過量的堿，使反應體系保持為弱酸性，水洗分層效果好，不易乳化。同時在助濾劑如硅藻土，活性白土，硼潤土，高嶺土等存在的情況下采用新型過濾機械濾除體系中生成的鹽和機械雜質，則能大大減少水洗次數(shù)和廢水量。3.1.2.4加強水洗研究環(huán)氧樹脂生產企業(yè)務必加強與國內科研院所的溝通和技術交流，吸收先進的水洗研究成果，盡快轉化為企業(yè)生產力。欣慰的是國內眾多生產企業(yè)和研究單位已經意識到這個問題，已經開始進行深入細致的研究。盡管采用水洗工藝很難把無機氯含量降低到1ppm以下，但水洗工藝仍是必要的，關鍵是如何完善水洗后處理工藝，減少水洗次數(shù)，盡量減少“廢水”排放量。包宗宏7采用連續(xù)水洗法對環(huán)氧樹脂溶液進行處理，可以將無機氯含量從1000ppm降到10ppm，而產生的廢水量很小，且可以循環(huán)利用。任孝林 8等研究了環(huán)氧樹脂水洗過程的乳化現(xiàn)象，指出溶解萃取水洗過程不可避免會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，水洗次數(shù)愈多，乳化愈嚴重，大量的環(huán)氧樹脂-有機溶劑的乳液進入廢水中。乳化是由于閉環(huán)反應不完全產生的含羥基的副產物的存在，乳化形式為W/O型，羥基與水親和，形成穩(wěn)定的界面層。解決辦法為精制階段采用低濃度堿并加入溶劑溶解。于文東9等人另辟途徑，采用離心萃取器離心分離氯離子含量極高的純粹的環(huán)氧樹脂液和環(huán)氧樹脂-苯溶液，經工業(yè)化裝置試驗，前者使無機氯下降到100ppm以下，后者則下降到5ppm以下，達到電工級水平，而不產生水洗廢水。3. 1.3二步擴鏈法（advancement）生產中高分子量的環(huán)氧樹脂10通常生產中高分子量固體環(huán)氧樹脂采用一步法（Taffy法）直接生產，生產過程中產生大量含有堿、鹽、游離酚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂等的水洗廢水，有的廠家采用催化溶劑法生產，存在如液體環(huán)氧樹脂生產一樣的廢水污染問題，值得注意的是隨著樹脂分子量的加大，溶解性能減弱，在水洗后處理過程中發(fā)生乳化的可能性進一步增加，水洗難度加大，水洗次數(shù)增加，從而增加 “三廢”量。中高分子量的環(huán)氧樹脂生產比較 表2 比較項目一步法二步擴鏈法水洗法催化-溶劑法產品質量不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定生產周期長，需1216h長，需1824h短，只需24h產品成本低較低低需要設備一臺反應釜數(shù)只反應釜及相關設備一只反應釜后處理需要需要水洗處理不需要“三廢”情況產生大量廢水產生大量廢水沒有“三廢” 產生勞動環(huán)境差差好二步擴鏈法生產工藝則可以克服一步法的缺陷，具有一步法所不具備的優(yōu)點，例如反應為加聚反應，沒有付產物產生，從源頭上杜絕了“三廢”的產生。反應周期短，反應為放熱反應，反應過程可以充分利用反應的放熱維持反應所需的能量，能源消耗低，通過調節(jié)雙酚A的用量易于控制產品質量。具體優(yōu)劣比較見表2。本工藝關鍵在于催化劑的選擇，要求催化劑具有高活性和選擇性，其次對于基礎環(huán)氧樹脂要求支化程度低，總氯含量低，否則有交聯(lián)的可能。二步擴鏈法生產環(huán)氧樹脂不失為一種理想的綠色環(huán)保的生產方法。國外公司已經有預加有催化劑的低分子液體環(huán)氧樹脂，專門用于生產相對分子量較高的環(huán)氧樹脂。催化劑主要為高選擇性的三苯基磷之類的衍生物。具體合成方法如下：將環(huán)氧當量低的液態(tài)基礎環(huán)氧樹脂如E-54、E-51等和雙酚A加入反應釜中，溶解，升溫到145155加入催化劑進行擴鏈加成反應，維持反應12h，即得產品。雙酚A用量計算公式如下：EV1EV2W= Q 0.8771EV2式中W雙酚A用量 （kg）EV1液態(tài)基礎環(huán)氧樹脂環(huán)氧值 （eq/100g）EV2液態(tài)成品環(huán)氧樹脂環(huán)氧值 （eq/100g）Q液態(tài)基礎環(huán)氧樹脂投料量 （kg）對于中低溴含量的溴代雙酚A型固體環(huán)氧樹脂同樣可以采用類似雙酚A型固體環(huán)氧樹脂的二步擴鏈法進行生產，具體四雙酚A用量計算公式如下：EV1EV2W= Q 0.3667EV2式中W四溴雙酚A用量 （kg）EV1液態(tài)基礎環(huán)氧樹脂環(huán)氧值 （eq/100g）EV2液態(tài)成品環(huán)氧樹脂環(huán)氧值 （eq/100g）Q液態(tài)基礎環(huán)氧樹脂投料量 （kg）3.2 采用閉路循環(huán)工藝治理“三廢” 環(huán)氧樹脂生產主要產生廢水，每生產一噸環(huán)氧樹脂同時產出高濃度有機、無機廢水816噸，廢水中含鹽、堿、甲苯、甘油、老化樹脂等無機、有機污染物，其CODcr高達2.03.0104mg/l，處理難度極大。高濃度廢水污染的治理問題已經成為阻礙環(huán)氧樹脂行業(yè)發(fā)展的一個急需解決的關鍵問題。3.2.1國外環(huán)氧樹脂廢水處理方法11國外環(huán)氧樹脂廢水有三種處理方法，即噴霧干燥法、焚燒法和稀釋生化法。噴霧干燥法即將環(huán)氧樹脂廢水噴霧干燥得到氯化鈉，氯化鈉經異丙醇萃取用于氯堿工廠作為電解生產氯氣和氫氧化鈉的原料；焚燒法即先多級蒸餾環(huán)氧樹脂廢水，分離出甲苯回收利用，濃縮脫水得到粗鹽，再進焚燒爐焚燒處理；單純的稀釋生化法則是將廢水先稀釋，然后進行生化處理。廢水稀釋的目的主要是減輕廢水中Cl和甲苯對微生物的毒害，同時廢水的BOD與COD之比小于0.2，生物可降解性極差，而且環(huán)氧樹脂廢水中含有的老化樹脂為大分子中間產物，不能被微生物利用。安徽化工研究院司景12提出如下的環(huán)氧樹脂廢水治理工藝：含甲苯廢水靜置分離粗甲苯，經提餾可回收精甲苯；廢水中的甲苯濃度降至560570mg/l。由于高濃度甲苯廢水的可生化性較差，不易被生化降解，需采用活性炭吸附塔吸附脫除甲苯。經氣浮除去懸浮的有機層（老化樹脂）送活性炭吸收塔吸收脫除甲苯，失活的飽和活性炭與煤炭一起混合作為鍋爐燃料，不會引起二次污染，下層水層與環(huán)氧氯丙烷廢水經熱力水解成為易生物降解的丙三醇廢水匯集，經厭氧，好氧生物氧化處理后達標排放。比較上述幾種治理方法，均存在運行體系沒有分離老化樹脂，很難長周期穩(wěn)定運行，投資較大，大量的有機物（老化樹脂、溶劑）沒有充分回收，運行費用偏高的缺陷。焚燒法存在焚燒耗油量大，產生的廢氣還需經過噴淋洗滌才能排空的問題，同時焚燒爐常被殘余的鹽和堿類灰分堵塞，影響正常操作；每噸廢水處理費用高達300500元人民幣；生物降解法消除COD的能力極其有限。廢水達標排放主要依靠稀釋的作用，事實上有機廢物絕對總量并沒有得到減少?？傊?，這些方法并不適合我國國情，很難推廣。根據(jù)環(huán)氧樹脂生產工藝特點和廢水組成，目前較先進的符合國內生產實際的切實可行的處理工藝為廢水閉路循環(huán)處理工藝。3.2.2環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)理論分析閉路循環(huán)工藝是指在生產流程中相對較后的生產工序產生的某種物料全部或部分經處理或直接被重新回用于相對較前的生產工序的生產工藝或處理成為產品13。環(huán)氧樹脂清潔生產是一種集成新技術，以環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝為主體核心關鍵技術，以環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術和老化樹脂資源化技術為輔，三個技術有機組成的生產技術系統(tǒng)。環(huán)氧樹脂生產過程加入的水和反應生成水、設備清洗水、生活用水等，加入的有機溶劑，加入的過量液堿等經物理方法如蒸餾、萃取、離心分離處理單獨形成閉路循環(huán)，堿，水回到前工序，老化樹脂作為產品外售，最終提高物料的利用率，實現(xiàn)資源的再利用。具體物料循環(huán)見圖1。在廢水體系閉路循環(huán)過程中，物料的濃度及體積都會不斷增加，但增加有限度，通過進行數(shù)學模型分析和連續(xù)運行驗證，閉路循環(huán)可以無限進行。從理論分析，該閉路循環(huán)無限次，則可實現(xiàn)高濃度廢水的“零排放”，實現(xiàn)清潔生產；循環(huán)有限批次，高濃度廢水的排放量大大減少，大幅度降低廢水處理的負荷。陳建新14等根據(jù)以上分析，建立了環(huán)氧樹脂清潔生產工藝及其物料的濃度和體積的極限或平衡的數(shù)學模型，如下式所示： X=V0*X0/(1-f)( V0+ Ve) V = V0/ (1-f1) (式中：X濃度，v體積，f殘留率，f1體積殘留率，下標0初始值，e循環(huán)值，極限值或循環(huán)平衡值)。甲 苯氫氧化鈉工業(yè)水環(huán)氧氯丙烷雙酚A 溶解催化合成策劃樹脂溶解樹脂套洗脫鹽堿樹脂甲苯溶液脫溶劑鹽堿水溶液 成品樹脂油 相油水分離老化樹脂溶液無機相氫氧化鈉離心分離冷凝水蒸餾濃縮生產用堿工業(yè)用鹽圖1 具體物料循環(huán)路線圖通過環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝將環(huán)氧樹脂廢水分離成為老化樹脂、結晶鹽NaCl、蒸發(fā)冷凝水和液堿回用，解決環(huán)氧樹脂廢水的污染問題。而環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術可以大幅度的降低環(huán)氧樹脂廢水的體積，從而降低環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝的蒸發(fā)量。老化樹脂中含有一定量的環(huán)氧樹脂成品和甲苯，老化樹脂的有用成分得到回收利用，降低老化樹脂進一步處理的費用，大大提高廢水處理的經濟效益。三個技術有機結合形成的環(huán)氧樹脂清潔生產技術可以達到最優(yōu)的處理效果，實現(xiàn)環(huán)境效益、社會效益和經濟效益的統(tǒng)一。3.2.3 環(huán)氧樹脂廢水成分分析環(huán)氧樹脂生產過程中產生的廢水主要來源于液堿帶入水、反應生成水，樹脂洗滌提純消耗水及其它用水，屬于有機無機混合物，成分復雜，主要可分為三大類： (1)有機物 主要為甲苯和由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應生成環(huán)氧樹脂過程中的大分子廢聚合物，俗稱老化樹脂；其中還含有少量未完全反應的原料如苯酚、丙酮和有機溶劑甲苯、丁醇，微量環(huán)氧氯丙烷水解產生的甘油等。 (2)無機物 如NaCl、NaOH、NaCO3等，有的廠家采用磷酸中和，還存在Na2HPO4等。(3)水 樹脂制造工藝中引入的無離子水，工業(yè)水，生活用水。3.2.4環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)系統(tǒng)介紹環(huán)氧樹脂生產過程中產生的廢水主要來源于樹脂的洗滌提純，這種廢水屬高濃度有機廢水與無機廢水的混合物，老化樹脂與含鹽堿廢水的分離是廢水處理的關鍵。經研究發(fā)現(xiàn)廢水中含有一定量的堿可以有效地分出老化樹脂、氯化鈉和氫氧化鈉，據(jù)此可以建立閉路循環(huán)工藝流程。老化樹脂可以進一步處理，回收其中的環(huán)氧樹脂和甲苯；NaCl結晶可以作為工業(yè)鹽出售；冷凝水溫度較高，可以回用作為洗滌水，液堿也可回用生產。采用閉路循環(huán)的方式，廢水中的大部分有用物質基本得到回收利用。環(huán)氧樹脂反應結束后，向樹脂混合物中加高濃度氫氧化鈉，徹底水解氯表醇，再添加甲苯溶解萃取環(huán)氧樹脂，然后離心分離脫去大部分鹽飽和液(此飽和鹽液可直接進行濃縮結晶)，上清液為含有大量環(huán)氧樹脂的甲苯溶液。此清液經逆流套洗除鹽后，蒸餾得到純凈的環(huán)氧樹脂成品，回收的甲苯可作溶劑重復利用。套洗的高濃度廢水進入廢水治理閉路循環(huán)。首先經分相得到老化樹脂和鹽堿溶液，老化樹脂可進行重復利用，對堿鹽液可蒸發(fā)濃縮，得到純度較高的氯化鈉，結晶母液可直接用作氯表醇的水解和回到前段工序例如精制工序利用，而蒸餾冷凝液可做樹脂洗滌用水。環(huán)氧樹脂廢水治理流程如圖2。樹脂生產廢水回收利用油狀有機物上浮法分油調節(jié)池 甲 苯環(huán)氧樹脂生產洗滌用水凝 結 水清液濃縮溶解樹脂產品外售結 晶生產精制用堿堿鹽分離工業(yè)用鹽 圖2 環(huán)氧樹脂廢水治理流程3.2.5環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)系統(tǒng)成本預分析以一套10000噸/年環(huán)氧樹脂生產裝置計算，環(huán)氧樹脂清潔生產系統(tǒng)運行由于采用套洗技術，廢水量大大降低，蒸汽用量降低。老化樹脂資源化，有機溶劑甲苯回收利用，濃縮的液堿回用于生產。經測算，回收環(huán)氧樹脂約200kg，回收甲苯100kg，回收液堿（30%）300kg。環(huán)氧樹脂的價格按2.5萬元/噸產品計。全年按300天開車計，可降低費用為： 甲苯： 100300723.2萬元 環(huán)氧樹脂（老化樹脂）： 20030025150萬元 液堿（30%）： 3003000.87.2萬元 合計： 180.4萬元環(huán)氧樹脂污水處理費用： 100150萬元 可見采用環(huán)氧樹脂清潔生產工藝后，不僅實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂污水的零排放，而且實現(xiàn)了一定的經濟，社會和環(huán)境效益。3.2.6應用實例國內其它廠家在此基礎上結合自身實際提出符合生產的處理工藝，無錫樹脂廠與江南大學生物工程學院 15 16 17合作，并對老化樹脂進行了研究，提出了整套回收工藝，并對于乳化的樹脂液采用離心分離裝置進行分層處理，樹脂液回到前工序利用，老化樹脂層則采用強極性溶劑溶解，經脫除溶劑后得到的樹脂環(huán)氧值達到0.45eq/100g以上，可以用于防腐領域，最終開發(fā)成功環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝。簡介如下：高濃度水洗排放廢水進入廢水調節(jié)池，添加絮凝劑，油水分層，采用上浮溢流法將上浮于水相之上的油層分離，油相回收利用，除油后的堿鹽水溶液蒸餾濃縮結晶，鹽結晶與母液分離，其母液循環(huán)進入廢水調節(jié)池，物流主體構成封閉循環(huán)圈。通過控制各單元操作的工藝條件，使各操作點物性不再變化而在某一數(shù)值的上下浮動。循環(huán)56批時達到平衡態(tài)，在平衡態(tài)下操作周而復始。實現(xiàn)真正意義上的閉路循環(huán)和清潔生產。該技術最大的突破在于采用上浮分油法將老化樹脂和廢水相徹底分離，使污水治理裝置能夠長周期穩(wěn)定運行。據(jù)資料介紹，該技術在該廠15000噸/年環(huán)氧樹脂裝置生產運行中，一天可回收0.78噸環(huán)氧氯丙烷，1年節(jié)約污水處理費118萬元，降低物耗128萬元；后者每年可產生經濟效益40萬元，節(jié)約污水處理費50萬元，所有的投入年內全部收回成本，取得了可觀的經濟效益和社會效益。通過回收處理，不僅大幅度減少排放量，充分回收寶貴的資源甲苯，環(huán)氧樹脂，鹽，液堿，而且具有投資少，運行費用低，經濟和環(huán)保效果好的特點，實現(xiàn)了真正意義上的循環(huán)經濟。中昊晨光化工研究院18摸索成功了一套環(huán)氧樹脂廢水處理工藝，不僅將廢水回用于前面水洗工序，而且將濃縮得到的液堿回用于生產，樹脂回收利用，結晶得到的鹽外售于氯堿企業(yè)，不僅創(chuàng)造了經濟價值，而且作到清潔生產，避免了環(huán)境污染，取得了良好的社會效益。南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限