有機立體化學(xué)-Slid-7.doc

第七章 環(huán)狀化合物的構(gòu)型與構(gòu)象7.1 環(huán)狀化合物的構(gòu)型內(nèi)容命名 （cis 優(yōu)先于 trans； Z和E能否用？）7.1.1 小環(huán)化合物的構(gòu)型三元環(huán)：(1R, 2R)-trans-2-phenylcyclopropane(1S, 2S, 3S)-c-2, t-3-dichlorocyclopropane-carboxylic acidr-1-carboxylic acid四元環(huán)：A (chiral) B (achiral) C (achiral) 化合物 B 是 meso?五元環(huán)和六元環(huán)A (trans)B (trans)C (trans)D (cis)用cis 和 trans 表示兩個取代基的相對位置時是將環(huán)作為平面看待的。當(dāng)環(huán)越來越大時，這種表示也就變得不很恰當(dāng)。例如，在A中兩個取代基很明顯是處于反式。但是，在B中情況就不很明顯了。在C 和D 中兩個取代基所處的平面之間的二面角為60o。在大環(huán)化合物中討論cis 和trans 是沒有意義的。7.1.2 環(huán)狀化合物的構(gòu)型測定核磁共振方法Cyclic alkane cis/trans C1C2C3C4C5CH3_cyclopropane cis-1,2 9.813.613.0 trans-1,214.214.619.0cyclobutanecis-1,232.226.615.4 trans-1,239.226.820.5cis-1,326.938.522.5 trans-1,326.136.422.0cyclopentanecis-1,237.933.523.515.4 trans-1,243.035.323.619.0化學(xué)相關(guān)法7.1.3 環(huán)狀化合物的穩(wěn)定性環(huán)張力（1885年von Baeyer 首先指出小環(huán)化合物具有張力，并提出了計算方法） Angle strain24o449o440o44-5o16 Strain / per CH29.176.581.240.02 (Kcal/mol)成環(huán)的難易程度 （成小環(huán)容易？成大環(huán)容易？）Gem Dialkyl Effect (Thorpe-Ingold effect)rel. rate15.521248252 1360 204011600 A BBaldwin 規(guī)則exo-tetrahedronendo-tetrahedron exo-trigonalendo-trigonal exo-digonalendo-digonal7.2 單環(huán)化合物的構(gòu)象7.2.1 環(huán)己烷 w154.9o, w2=65.1oH1= 10.7-11.5 kcal / mol，H2= 4.7-6.2 kcal / mol H1= 1.0-1.5 kcal / mol14單取代環(huán)己烷多取代環(huán)己烷a ee a a ae eAE1E27.2.2 四元環(huán)化合物7.2.3 五元環(huán)化合物 單取代環(huán)戊烷 環(huán)戊酮的構(gòu)象 二取代環(huán)戊烷7.2.4 七元環(huán)、八元環(huán)7.3 稠環(huán)、橋環(huán)及其它環(huán)狀化合物7.3.1 稠環(huán)化合物（fused rings）Bicyclo1,1,0butaneBicyclo2,1,0pentane(Wiberg 1980) (Dauben, 1982) (Rao, 1984) (not synthesized)雙環(huán)化合物三環(huán)化合物trans-transoid-transtrans-transoid-ciscis-transoid-cis(chiral)(chiral)(chiral)ans-cisoid-transtrans-cisoid-ciscis-transoid-cis(meso)(chiral)(meso)7.3.2 橋環(huán)化合物（bridged rings）(Wiberg, 1966)Bicyclo2,1,1hexaneNorbornane Bicyclo2,2,2octanechiar-chair chair-boatRM RMgX 100%0RM Metal hydride 69-99% 31-1%RM RMgX 0-3% 100-97%RM Metal hydride 2-26%98-74%22%78% 5%95%7.3.3 其它環(huán)狀化合物螺旋槳烷（propellane）1,1,1propellane2,2,2propellane3,3,3propellaneStrain in propellanes and related bicycloalkanesCompoundsStrain Energy （kcal / mol）3,2,1propellane672,2,2propellane972,2,1propellane1092,1,1propellane1061,1,1propellane103bicyclo2,2,2octane7.4bicyclo2,2,1heptane14.4bicyclo2,1,1hexane37.3bicyclo1,1,1pentane66.6 立方烷（Eaton & Cole, 1964） 1H 和 13C NMR 只給出一個峰（4.04 ppm, 47.3 ppm）。張力能為154.7 kcal mol-1， 比計算值（166 kcal mol-1）要小。四面體（Maier, 1978）1H 和 13C NMR 分別為1.18 ppm 和 9.27, 27.16, 31.78 ppm，其中高場碳信號（9.27 ppm）與環(huán)丙烷相接近。正十二面體（Paquette, 1982） 金剛烷（Isolated from petroleum, 1933）索烴、旋烴、結(jié)和Mbius帶：2catenanerotaxanetrefoil knotMbius strip索烴 旋烴 三葉結(jié)Mbius帶7.4 旋光譜和圓二色光譜7.4.1 旋光譜 (Optical Rotatory Dispersion，ORD)平面偏振光 普通光 平面偏振光（只有一個振動面）平面偏振光的振動面（電場方向和磁場方向）平面偏振光是由左旋圓偏振光和右旋圓偏振光組合而成，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在手性化合物介質(zhì)中的傳播速度不同，即折射率不同導(dǎo)致了平面偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)平面偏振光在非手性化合物或消旋化合物介質(zhì)中傳播平面偏振光在手性化合物中傳播在手性化合物介質(zhì)中平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)角度與介質(zhì)的折射率關(guān)系如下：左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在手性化合物介質(zhì)中的傳播速度差別越大，波長越短，旋轉(zhuǎn)角 a 越大。旋轉(zhuǎn)角 a 隨波長而改變，如果以旋光率 a 對平面偏振光的波長作圖，就可以得到一條曲線，此為手性化合物的旋光譜。手性化合物的結(jié)構(gòu)不同，所得到的旋光譜也不同。一般說來，旋光譜的譜線類型主要分兩類：一類是正常的平滑譜線，另一類是具有Cotton效應(yīng)的所謂反常譜線。在反常旋光譜線中又可分為單一Cotton效應(yīng)譜線和多重Cotton效應(yīng)譜線。膽甾4烯和膽甾6烯的正常平滑ORD譜線具有單一Cotton效應(yīng)ORD譜線的（5a-膽甾烷3酮）具有多重Cotton效應(yīng)的ORD譜線（孕4烯3酮20硫酮）7.4.2 圓二色光譜 (Circular Dichroism, CD)手性化合物分子對于組成平面偏振光的左旋和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)不等，二者的差值為： L R隨波長變化而變化，如果以對波長作圖，就可以得到該化合物的CD光譜。當(dāng)化合物在一定波長范圍內(nèi)沒有特征吸收時，它的變化很小，所以得不到特征CD光譜，而是一條近似水平的直線。然而，在化合物的特征吸收附近，變化比較大，這時給出特征的圓二色光譜。其位置與ORD光譜中Cotton 效應(yīng)位置相近。雄烷17酮的ORD和CD譜線L-脯氨酸N二硫代甲酸酯的CD譜線7.4.3 旋光譜和圓二色光譜在手性飽和環(huán)酮類化合物構(gòu)型確定中的應(yīng)用旋光譜和圓二色光譜在有機化學(xué)中的主要用途是被用來測定手性分子的構(gòu)型和構(gòu)象。它們可以單獨使用，或者結(jié)合使用，也可以同紫外可見光譜聯(lián)合使用。用旋光譜和圓二色光譜測定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象，關(guān)鍵是要找出譜線以及Cotton效應(yīng)與構(gòu)型或構(gòu)象之間的關(guān)系，這在實際操作中是非常困難的。對于某些類型的化合物，已經(jīng)找到了譜線與構(gòu)型之間關(guān)系的規(guī)律，如“八區(qū)律”，就可以方便地從化合物的旋光譜或圓二色光譜譜線進行推導(dǎo)出該化合物的構(gòu)型或構(gòu)象?！鞍藚^(qū)律”酮羰基本身并非不對稱，但是它的電子云分布受到分之內(nèi)不對稱結(jié)構(gòu)的干擾，在被激發(fā)躍遷情況下，它就顯示出光學(xué)活性，旋光譜的Cotton效應(yīng)的符號就決定于羰基所處的不對稱環(huán)境。反過來，我們就可以通過待測化合物的Cotton效應(yīng)的符號測定它的構(gòu)型和構(gòu)象，這就是“八區(qū)律”的作用原理。按照“八區(qū)律”的規(guī)定，化合物如圖放置，羰基周圍的空間被劃分為八個區(qū)，羰基以外的原子和基團處在：前四區(qū) 后四區(qū) 八區(qū)律的八區(qū)分布圖前上右、前下左、后上左、后下右四個區(qū)為正Cotton效應(yīng)區(qū)。前下右、前上左、后下左、后上右四個區(qū)為負(fù)Cotton效應(yīng)區(qū)。處于平面交界處的基團作用為零。例如 ()-異薄荷酮構(gòu)型和構(gòu)象的確定，()-異薄荷酮有I和II兩種構(gòu)型，它們又都有兩鐘主要構(gòu)