大學(xué)化學(xué)18其他含氮化合物(參照).ppt

第十八章 其他含氮化合物 2 一 芳香族硝基化合物 二 重氮化合物 三 芳基重氮鹽 四 偶氮化合物 五 疊氮化合物 第十八章其他含氮化合物 3 概述 4 物理性質(zhì) 一元芳香族硝基化合物都是高沸點(diǎn)的液體 多數(shù)是有機(jī)化合物的良好溶劑 芳香族硝基化合物不溶于水 有劇毒 淡黃色的油狀液體 沸點(diǎn)211 具有苦杏仁味 不溶于水 而溶于多種有機(jī)溶劑 是F C反應(yīng)的溶劑 例 一 芳香族硝基化合物 CompoundsofContainingNitrogen 制備 5 硝基苯有毒 不論從呼吸道或從皮膚表面吸入 都能造成慢性中毒 6 苦味酸 1 芳香族硝基化合物的反應(yīng) 還原反應(yīng) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) 1 還原反應(yīng) 7 8 酸性 弱酸性 堿性 9 2 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) 吸電子誘導(dǎo)使苯環(huán)電子云密度降低 吸電子共軛使硝基的鄰對位電子云密度降低 10 11 注意 除了硝基 其它的吸電子基團(tuán)也能起到活化或加速芳環(huán)親核取代反應(yīng)的作用 親核試劑還可是 醇鈉 胺等 除了鹵素 其它取代基的鄰 對位或鄰位對位都有吸電子基團(tuán)時同樣可被親核試劑取代 12 13 機(jī)理 14 加成 消去機(jī)理 15 16 二 重氮化合物 DiazoCompounds 通式 重氮甲烷 結(jié)構(gòu) 制備 17 1 與酸的反應(yīng) 18 機(jī)理 注 19 2 與醛酮的反應(yīng) 得到增加一個碳原子的酮 例 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 20 3 與酰氯的反應(yīng) 重氮酮 基團(tuán)遷移順序 21 22 4 形成碳烯 碳烯 卡賓 單線態(tài)能量高 三線態(tài)能量低 碳原子周圍只有6個電子 具有強(qiáng)的親電性 23 CH2I2 Simmons Smith反應(yīng) 在鋅 銅偶存在下 二碘甲烷與烯烴反應(yīng)生成環(huán)丙烷類衍生物 24 三 芳基重氮鹽 ArylDiazoSalts 芳烴的親電取代反應(yīng)受定位效應(yīng)的影響 利用芳基重氮鹽來合成通過親電取代反應(yīng)不能合成的化合物 25 低溫 酸性條件 穩(wěn)定存在 在合成中 不用分離 1 取代反應(yīng) 1 被羥基取代 26 機(jī)理 27 2 被鹵素和氰基取代 28 桑德邁耶爾 Sandmeyer 反應(yīng) 西曼 Schiemann 反應(yīng) 練習(xí) 由 重氮鹽溶液在CuCl CuBr CuCN存在下分解 分別生成芳基氯 芳基溴 芳基腈 29 3 被硝基取代 練習(xí) 由 30 31 4 被氫原子取代 32 應(yīng)用 除去芳環(huán)上的硝基和氨基 33 練習(xí) 由 解 34 2 偶聯(lián)反應(yīng) 芳基重氮正離子是弱的親電試劑 能和高度活化的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng) 產(chǎn)物為偶氮化合物 弱的親電試劑 紅色偶氮化合物 例 是鑒別芳香一級胺的一個特征反應(yīng) 35 對羥基偶氮苯 36 37 從上述反應(yīng)可看出 為什么在制備重氮鹽時 必須在強(qiáng)酸中 38 不反應(yīng) 3 還原反應(yīng) 39 四 偶氮化合物 AzoicCompounds 通式 聯(lián)苯胺重排 40 練習(xí) 由 41 解 練習(xí) 由 解 42 43 五 疊氮化合物 Azides 通式 疊氮酸 1 從鹵代烷制備伯胺 疊氮化合物結(jié)構(gòu) 疊氮負(fù)離子結(jié)構(gòu) 兩端氮原子有