II-5 醇與羰基化合物的合成.ppt

有機(jī)合成反應(yīng)及合成路線設(shè)計 第五章 醇與羰基化合物的合成反應(yīng)第六章 有機(jī)胺的合成反應(yīng)第七章 有機(jī)合成設(shè)計技巧 I 第八章 有機(jī)合成設(shè)計技巧 II 第九章 有機(jī)合成設(shè)計技巧 第十章 不對稱合成簡介 有機(jī)合成反應(yīng)及合成路線設(shè)計 第五章 醇與羰基化合物的合成 醇的工業(yè)制備 醇合成方法 實(shí)驗(yàn)室 有機(jī)金屬試劑 醛 酮的工業(yè)制備 羰基化合物的合成方法 合成路線設(shè)計 一 醇的工業(yè)制備 醇是最基本的有機(jī)合成原料 其工業(yè)制備方法如下 由合成氣制甲醇 由生物質(zhì)制甲醇 乙醇 由乙烯水合制乙醇 由羰基合成 氫化制正丙醇 由醇醛縮合 氫化制正丁醇 異辛醇 由油脂氫化制高級酯肪醇 由 烯烴制高級脂肪醇 二 醇的合成方法 烯烴水合 2 烯烴硼氫化 氧化 1 鹵代烴及磺酸酯的水解 醛 酮的氫化 LiAlH4 NaBH4 B2H6 羧酸及其衍生物的氫化 LiAlH4 格氏試劑 有機(jī)鋰試劑法 有機(jī)鋅試劑法 磺酸脂的水解 活性 FsO TsO MsO I Br Cl 叔醇磺酸酯難以合成 也不穩(wěn)定 易生成烯烴 羰基的選擇性還原 C C對氫化鋁鋰穩(wěn)定 硼氫化鈉只還原醛 酮和酰氯 異丙醇鋁只還原醛 酮 對硝基穩(wěn)定 三 金屬有機(jī)試劑 格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的制備 格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的應(yīng)用 格氏試劑的局限性 有機(jī)鋅試劑 其它金屬有機(jī)試劑 格氏試劑與有機(jī)鋰試劑的制備 格氏試劑 有機(jī)鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng) 為什么發(fā)能偶聯(lián) 不同電子效應(yīng) 乙氧基乙炔溴化鎂 重要的有機(jī)試劑 位阻較大的酮與位阻較大格氏試劑不能發(fā)生加成反應(yīng) 帶有 活潑H的羰基化合物 活性H可能會消耗一分子格氏試劑 格氏試劑中有 活潑H時 也會發(fā)生分子內(nèi)消除副反應(yīng) 格氏試劑的局限性 格氏試劑的局限性 有機(jī)鋅試劑及其應(yīng)用 有機(jī)鋅試劑與格氏試劑相似 但性質(zhì)更穩(wěn)定 可與醛酮加成 但不與酯反應(yīng) 可蒸餾的液體 四 醛酮的工業(yè)制備 甲醇的空氣氧化制甲醛 乙烯氧化制乙醛 異丙苯氧化制苯苯酚丙酮 環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮 金屬有機(jī)試劑與酰氯反應(yīng) 醛 酮 腈 酯 硝基不與有機(jī)鎘試劑反應(yīng) 金屬有機(jī)試劑與羧酸衍生物反應(yīng) 不穩(wěn)定的中間體 五 醛酮的實(shí)驗(yàn)室制備方法 醇選擇性氧化制醛酮 炔烴催化水合制備酮 羧酸衍生物的還原制醛 羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑反應(yīng) 付氏酰基化及相關(guān)反應(yīng) 芳烴的部分氧化 鉻酐的吡啶配合物不氧化C C 低價錳可氧化伯醇成醛 不影響C C DMSO E 也可氧化伯醇成醛 不影響C C 二甲基亞砜 異丙醇鋁 酮與仲醇的交換反應(yīng) 制備酮 羧酸衍生物的還原制醛 付氏?；跋嚓P(guān)反應(yīng) 烷基芳烴的部分氧化 六 合成路線設(shè)計 合成設(shè)計的基本方法 倒推切斷法 倒推切斷法 一種分析 想象 方法 化學(xué)反應(yīng)的逆過程 為什么用倒推切斷法 一個未見報道的化合物 只知道化學(xué)結(jié)構(gòu) 目標(biāo)分子 打算合成的分子 通常用TM表示 合成子 在切斷時所得出的概念分子碎片 常為離子 合成等價物 一種能起合成子作用的試劑 FGI 官能團(tuán)互換 FunctionalGroupInterconversion 合成等價物 合成子 TM 目標(biāo)分子 TM 合成等價物合成子 利用 倒推切斷 法進(jìn)行分析 合成 醇的合成設(shè)計 切斷原則 1 最佳反應(yīng)機(jī)理 生成穩(wěn)定的離子 叔醇含有兩個相同基團(tuán)可同時切斷 a b c 最佳 試劑簡化反應(yīng)更易 六環(huán)中有一個雙鍵可采用Diels Alder反應(yīng)切斷 H負(fù)離子等價試劑 NaBH4還原醛酮不還原酯LiAlH4還原所有羰基化合物兩個試劑均不還原孤立雙鍵 a b