復(fù)合納濾膜的制備方法.doc

54發(fā)明名稱 復(fù)合納濾膜的制備方法 57摘要本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜的制備方法，屬膜分離技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用層層靜電自組裝工藝在基膜上組裝聚電解質(zhì)多層膜作為超薄分離層，從而得到復(fù)合納濾膜。其制備方法是將基膜交替浸入聚陰離子溶液和聚陽(yáng)離子溶液中，使聚陰離子和聚陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用交替重復(fù)沉積在基膜的表面，組裝一定層數(shù)之后，即得到復(fù)合納濾膜超薄分離層。上述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉；聚陽(yáng)離子溶液為聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚煒丙基氯化銨，所述的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，超薄分離層的厚度、層數(shù)可自由控制。本發(fā)明的復(fù)合納濾膜在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制備等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。權(quán) 利 要 求 書(shū)1一種復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于：利用層層靜電自組裝技術(shù)，通過(guò)聚電解質(zhì)的聚陰離子和聚陽(yáng)離子在基膜表面交替沉積，得到具有離子截留性能的超薄分離層的復(fù)合納濾膜；該復(fù)合納濾膜的具體制備步驟如下：a基膜的前處理：用純水將基膜清洗干凈，并將其置于純水中浸泡510小時(shí)，中間每隔l2小時(shí)換水一次；采用的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜；b基膜的聚陰離子溶液處理：將上述經(jīng)處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaC1，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)過(guò)處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚丙烯酸鈉溶液中，該溶液含有0.5l.0moUL的NaCI，其pH值為45，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；c基膜的聚陽(yáng)離子溶液處理：將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜再進(jìn)行聚陽(yáng)離子溶液處理；將其膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚二稀丙基二甲基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為56，浸漬20分鐘隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚烯丙基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；d重復(fù)交替進(jìn)行上述聚陰離子溶液處理和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽(yáng)離子膜層交得組成的聚電解質(zhì)多層膜，再在純水中浸泡24小時(shí)后，即制得復(fù)合納濾膜。說(shuō) 明 書(shū) 復(fù)合納濾膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜的制備方法，屬膜分離技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù) 膜分離技術(shù)是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的溶質(zhì)或溶劑進(jìn)行分離、提純和富集的方法。它適用于分離那些難以分離、濃度低且分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。膜分離技術(shù)發(fā)展至今已有兩百多年的歷史，到本世紀(jì)60年代中期膜分離技術(shù)才應(yīng)用在工業(yè)上。膜分離過(guò)程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。對(duì)于微濾和超濾，它們的孔徑較大，可以用常規(guī)的過(guò)濾過(guò)程來(lái)描述其分離機(jī)理；而對(duì)于納濾和反滲透，它們的分離機(jī)理一般用溶解一擴(kuò)散模型和非平衡熱力學(xué)模型來(lái)解釋。膜技術(shù)具有節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，因此在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制各等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示出廣闊的發(fā)展前景。 納濾膜是指在滲透過(guò)程中截留率大于95%的最小分子尺寸約為1nm的膜，操作壓力應(yīng)小于1.50MPa，截留分子量為200-1000。大部分納濾膜為荷電膜，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離行為同時(shí)受到化學(xué)勢(shì)梯度和電勢(shì)梯度的控制影響，即納濾膜的分離行為與其荷電性、溶質(zhì)的荷電狀態(tài)相相互作用都有關(guān)系。納濾膜通過(guò)靜電作用，阻礙多價(jià)離子的滲透，所以在較低壓力下具有較高的帶電溶質(zhì)（如離子和帶電有機(jī)分子）截留率。 納濾膜的分離特性是反滲透膜和超濾膜無(wú)法取代的，又具有膜技術(shù)共有的高效節(jié)能的特點(diǎn)，是近年來(lái)世界各國(guó)優(yōu)先發(fā)展的膜技術(shù)之一。20世紀(jì)80年代開(kāi)始，美國(guó)Filmtec公司相繼開(kāi)發(fā)出NF-40、NF-50、NF-70等型號(hào)的納濾膜。由于市場(chǎng)廣闊，世界各國(guó)紛紛組織力量投入到納濾技術(shù)的開(kāi)發(fā)中。納濾膜的品種不斷增加，性能不斷提高。膜材料有醋酸纖維素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜等。從納濾技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成功運(yùn)行的水處理工程實(shí)例來(lái)看，其分離性能好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，運(yùn)行可靠，而且能耗低、具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。 目前，國(guó)內(nèi)外所采用的納濾膜制備方法主要有界面聚合法、相轉(zhuǎn)化法、表面接枝技術(shù)等。如專利CN1636623A使用聚酰胺樹(shù)狀大分子與多元酸、元酰氯、多元異氰酸酯，在多空支撐體上通過(guò)界面聚合制成復(fù)合納濾膜；專利CN1803265A通過(guò)輻射共聚接枝技術(shù)制備了具有優(yōu)良分離性能的親水性納濾膜的方法。其所用的基膜是一種光活性的聚合物超濾膜，在有光敏劑或無(wú)光敏劑存在下通過(guò)輻照共聚接枝的方法引入至少兩種強(qiáng)極性親水單體；專利CN1745885A以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，利用p射線輻照交聯(lián)制得復(fù)合納濾膜；專利CN1288776以磺化聚醚砜為原料，并采用相轉(zhuǎn)化法制備了納濾膜；專利CN1586702采用一種表面接枝技術(shù)制備親水性納濾膜的方法。其中，表面接枝方法主要為輻照接枝的方法，包括低溫等離子體輻照、紫外輻照和高能射線輻照等。 各種方法中，界面聚合法是目前制備復(fù)合納濾膜使用的最多的制備方法。該方法是以Morgan的相界面聚合原理為基礎(chǔ)，使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面處發(fā)生聚合成膜，在其膜上復(fù)合一層起脫鹽作用的超薄層。其超薄層最薄可達(dá)幾個(gè)納米，從而使得跨膜壓差和操作壓力大幅度下降：凹凸不平的皺形表面也提高了過(guò)濾的有效面積，使通量大大提高。但這種方法也有其缺點(diǎn)，如對(duì)基膜的選取有較高的要求；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)很高但卻受擴(kuò)散控制；副反應(yīng)較多；成膜過(guò)程在瞬間完成，難以對(duì)超薄層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行有效昀控制等。發(fā)明內(nèi)容 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、能有效控制超薄層結(jié)構(gòu)的復(fù)合納濾膜的制各方法。 本發(fā)明的一種復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于：利用層層靜電自組裝技術(shù)，通過(guò)聚電解質(zhì)的聚陰離子和聚陽(yáng)離子在基膜表面交替沉積，得到具有離子截留性能的超薄分離層的復(fù)合納濾膜；該復(fù)合納濾膜的具體制備步驟如下： a基膜的前處理：用純水將基膜清洗干凈，并將其置于純水中浸泡510小時(shí)，中間每隔12小時(shí)換水一次；采用的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜；b基膜的聚陰離子溶液處理：將上述經(jīng)處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)過(guò)處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚丙烯酸鈉溶液中，該溶液含有0.5-l.0mol/L的NaC1，其pH值為45，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；c基膜的聚陽(yáng)離子溶液處理：將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜再進(jìn)行聚陽(yáng)離子溶液處理；將其膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L昀聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaC1，其pH值為56，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚烯丙基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCI，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；d重復(fù)交替進(jìn)行上述聚陰離子溶液處理和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽(yáng)離子膜層交得組成的聚電解質(zhì)多層膜，再在純水中浸泡24小時(shí)后，即制得復(fù)合納濾膜。 本發(fā)明所述的通過(guò)層層靜電自組裝工藝方法制備復(fù)合納濾膜的離子膜層是視需要可以調(diào)節(jié)其層數(shù)結(jié)構(gòu)的，從10多層至20多層不等。 本發(fā)明方法制得的復(fù)合納濾膜其性能優(yōu)異，與其他制備方法相比較，是有工藝簡(jiǎn)單，操作便捷的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式 現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1 本實(shí)施例的制各步驟如下： (1)將聚醚砜基膜用純水清洗干凈，然后將其置于純水中浸泡8小時(shí)，中間每隔2小時(shí)換水一次； (2)將上述處理好的基膜浸入濃度為0.05mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，也即聚陰離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值為2.1，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分針； (3)將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的聚醚砜基膜再浸入濃度為0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，也即聚陽(yáng)離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值為5.8，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (4)將上述經(jīng)聚陰離子和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)的聚醚砜基膜再重復(fù)交替進(jìn)行前述聚陰離子溶液處理和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽(yáng)離子膜層交替組成的聚電解質(zhì)多層膜，然后再在純水中浸泡24小時(shí)，即得到復(fù)合納濾膜。實(shí)施例2 本實(shí)施例的制備步驟與上述實(shí)施例1相同。其制備步驟如下： (1)將聚醚砜基膜用純水清洗干凈，然后將其置于純水中浸泡8小時(shí)，中間每隔2小時(shí)換水一次； (2)將上述處理好的基膜浸入濃度為0.06mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，也即聚陰離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCl，其pH值為7.2，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (3)將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的聚醚砜基膜再浸入濃度為0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，也即聚陽(yáng)離子溶液中，該溶液含有1 .0mol/L的NaCI，其pH值為2.3，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (4)將上述經(jīng)聚陰離子和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)的聚醚砜基膜再重復(fù)交替進(jìn)行前述聚陰離子溶液處理和聚陽(yáng)離子溶液處理過(guò)程，直至得到ll層聚陰離子膜層和10層聚陽(yáng)離子膜層交替組成的聚電解質(zhì)多層膜，然后再在純水中浸泡24小時(shí)，即得到復(fù)合納濾膜。復(fù)合納濾膜的性能測(cè)試 對(duì)上述二個(gè)實(shí)施例制得的復(fù)合納濾膜進(jìn)行性能測(cè)試，其測(cè)試過(guò)程及其結(jié)果分別敘述如下： (1)實(shí)施例1制得的復(fù)合納濾膜 測(cè)試壓力為5.0 Bar，膜面測(cè)試液流流速保持在l00mL/min，以消除濃差極化；混合溶液的組成為：0.005mol/L的MgS04. 0.0lmol/L的MgCl2、0.005mol/L酌Na2S04和0.0lmol/L的NaCI;當(dāng)其水通量達(dá)到