側(cè)鏈液晶高分子.ppt

聚乙烯醇側(cè)鏈液晶的合成及表征 主要內(nèi)容 液晶聚合物材料研究進(jìn)展聚乙烯醇側(cè)鏈液晶的合成結(jié)果與討論 液晶聚合物材料研究進(jìn)展 熱致側(cè)鏈液晶高分子熱致主鏈液晶高分子 熱致側(cè)鏈液晶高分子 熱致側(cè)鏈型液晶高分子的剛性結(jié)構(gòu)部分通過化學(xué)鍵與聚合物主鏈相連 當(dāng)聚合物固體受熱熔化成熔融態(tài)時 分子的剛性部分仍按照一定規(guī)律排列 表現(xiàn)出空間有序性等液晶性質(zhì) 形成液晶相過程中側(cè)鏈起著主要作用 而聚合物鏈只是起了一定的輔助作用 熱致側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法 熱致性側(cè)鏈液晶高分子不能像溶致液晶那樣 首先在單體溶液中形成預(yù)定液晶態(tài) 然后利用局部聚合反應(yīng)實現(xiàn)高分子化 因此必須另尋找其他合成途徑 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 熱致側(cè)鏈液晶高分子合成方法 加聚反應(yīng)先合成間隔體一端連接剛性結(jié)構(gòu)另一端帶有可聚合基團(tuán)的單體 再進(jìn)行加聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)鏈液晶 縮聚反應(yīng)在連有剛性體的間隔體自由一端制備雙功能基 再與另一種雙功能基單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)鏈聚合物 側(cè)鏈熱致液晶聚合物的研究進(jìn)展 SLCP 液晶基元側(cè)鏈 MU 柔性間隔 FS 主鏈 MC 液晶性能液晶相生成能力液晶相熱穩(wěn)定性液晶相的類型 SLCP在一定條件下具有穩(wěn)定的液晶性 同時還應(yīng)使所設(shè)計的分子表現(xiàn)出所需要的性質(zhì) 如 以去偶效應(yīng)概念為基礎(chǔ)的含柔性間隔的SLCP 分子間相互作用 氫鍵 電子給體 電子受體相互作用等 形成的超分子結(jié)構(gòu)的SLCP配合物 以及基于SLCP的新材料 柱體一碟形LCP彈性體 互穿液晶高分子網(wǎng)絡(luò)等 共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子 側(cè)鏈熱致液晶聚合物 非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子 共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子 SLCP側(cè)鏈中含剛性棒 碟 狀結(jié)構(gòu) 并以共價鍵的形式引入主鏈中 液晶基元側(cè)鏈 MU 取向有序 主鏈 MC 無規(guī) MC服從MU而犧牲部分構(gòu)象熵形成液晶態(tài) 特點 熱穩(wěn)定性好 清亮點溫度高 多為向列相 SLCP所有的結(jié)構(gòu)特征如立構(gòu)規(guī)整共聚組成及序列分布都反映在MC上 非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子 將分子間相互作用 如分子間氫鍵 離子間相互作用及電荷轉(zhuǎn)移相互作用等 引入液晶聚合物體系是近年發(fā)展起來的一種重要的分子設(shè)計手段 其原理是通過分子間的復(fù)合而形成有序超分子聚集 這種新型的液晶聚合物體系具有高的熱穩(wěn)定性和高有序性 可望在導(dǎo)電材料等領(lǐng)域有所應(yīng)用 非共價鍵型側(cè)鏈液晶高分子是在非共價鍵力 如氫鍵離子相互利用電子給體與電子受體相互作用等 作用下 MU通過分子識別 自我組裝過程引到MC上 而形成超分子結(jié)構(gòu)的SLCP配合物 非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子 氫鍵SLCP配合物 離子間相互作用的SLCP配合物 非離子型電子給體與電子受體的相互作用的SLCP配合物 偶極誘導(dǎo)SLCP 憎水作用SLCP 熱致主鏈液晶高分子 熱致型主鏈高分子液晶的剛性結(jié)構(gòu)處在聚合物的主鏈上 主要由芳香族化合物構(gòu)成 熱致型主鏈高分子液晶主要由芳香性單體通過縮聚反應(yīng)得到 在主鏈型液晶聚合物中液晶基元位于聚合物主鏈上聚合物鏈的剛性 極性 分子量等其它一些因素都對聚合物液晶相的形成有著影響 剛性的影響 液晶基元長徑比的影響 極性的影響 分子量的影響 共聚合的影響 影響聚合物液晶相形成的因素 二 聚乙烯醇側(cè)鏈液晶的合成 共價鍵的連接方式存在以下三個問題 在SLCP中主鏈熱運動對液晶基元的有序排列存在著干擾 導(dǎo)致了SLCP液晶性難以預(yù)料 一些單體聚合困難或完全不能聚合 SLCP作為功能材料 液晶基元對外界響應(yīng)的滯后 氫鍵誘導(dǎo)側(cè)鏈液晶高分子的特點 制備簡便易得 適當(dāng)?shù)匕才刨|(zhì)子供體和質(zhì)子受體就能通過自組裝方法得到一些新的分子結(jié)構(gòu) 通過改變二元組成的配比或通過多元復(fù)合可實現(xiàn)復(fù)合物液晶性的可控調(diào)節(jié) 羧基和吡啶環(huán)羧基和雙胺基吡啶尿吡啶和雙胺基吡啶羧基和吡啶氮氧化物酚和叔胺 羧基 制備 實驗方案 通過分子間識別及氫鍵形成的分子自組裝方法合成了聚乙烯醇側(cè)鏈型液晶高分子選擇聚乙烯醇為液晶主鏈 苯乙烯吡啶作為液晶基元 實驗原料 聚乙烯醇PVA平均聚合度1800水解度98 99 日本進(jìn)口分裝聚乙烯醇PVA平均聚合度2400水解度98 99 日本進(jìn)口分裝4 甲基吡啶分析純ACROS 進(jìn)口藥品 乙酸酐分析純上海試劑三廠乙醇分析純上海試劑三廠四氫呋喃分析純上海化學(xué)試劑總廠 1液晶基元的合成 苯甲醛 9 1g 86mmol 和4 甲基吡啶 8 0g 86mmol 溶于20mL乙酸酐中 在120 130 反應(yīng)8h后停止反應(yīng) 冷卻 將反應(yīng)物傾1000mL水中得片狀晶體的粗產(chǎn)品 將此固體和200mL的1mol L碳酸氫鈉溶液混合 回流2h 冷卻后濾出褐色固體 用乙醇重結(jié)晶 得片狀黃色晶體苯乙烯吡啶 實驗步驟 2液晶高分子的制備 將聚乙烯醇2 104g放入250mL的三頸瓶中 加入150mL水 于100 攪拌加熱溶解后 將液晶基元溶35mL四氫呋喃中并用分液漏斗緩慢滴入三頸瓶 邊攪拌邊回流8h 然后除去溶劑 洗滌后得到淡黃色的固體 液晶基元紅外光譜分析 圖1液晶基元紅外譜圖 三 結(jié)果與討論 苯環(huán)骨架的伸縮振動特征吸收帶 苯環(huán)和吡啶環(huán)的C H伸縮振動吸收峰 順式雙鍵的彎曲振動峰 液晶聚合物紅外光譜分析 圖2紅外譜圖 聚乙烯醇 聚乙烯醇側(cè)鏈液晶 聚乙烯醇上的羥基及其氫鍵的伸縮振動吸收峰 聚乙烯醇分子鏈上的C H伸縮振動吸收峰 聚乙烯醇上的羥基與液晶基元上的氮形成了的氫鍵的N H伸縮動吸收峰 1589cm 1苯環(huán)骨架的伸縮振動不受外界環(huán)境的影響 DSC 圖3側(cè)鏈液晶的DSC曲線 128 0 186 8 228 0 128 0 作為熔點是指整個分布中最通常厚度的片狀結(jié)晶的熔點 正交偏振光顯微鏡分析 圖4側(cè)鏈液晶常溫晶體PLM圖 20 圖5側(cè)鏈液晶織構(gòu)PLM圖 20 X射線衍射分析 小角X射線衍射分析 說明聚乙烯醇側(cè)鏈熱致液晶不是近晶液晶相 廣角X射線衍射分析 熱失重分析 200 之前即產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)之前 質(zhì)量相對較為穩(wěn)定 從200 到280 之間將近100 的升溫質(zhì)量保持率為91 3 表明該聚乙烯醇側(cè)鏈熱致液晶在液晶區(qū)內(nèi)熱性能穩(wěn)定 主鏈聚合物分子量對液晶性的影響 為了研究主鏈聚合物的分子量對液晶性的影響 選用聚合度為2400的聚乙烯醇作側(cè)鏈 發(fā)現(xiàn)同等條件下產(chǎn)物熱穩(wěn)定性有所不同 液晶區(qū)變小 如圖所示 我們發(fā)現(xiàn)熔點變化不大 但清亮點下降為180 液晶基元含量對液晶性的影響 將液晶基元用量提高10倍后溶解在溶液中與聚乙烯醇反應(yīng) 變窄 隨著液晶基元相對摩爾比的大量增加 聚乙烯醇的羥基部分完全裸露的幾率減小 熔點為132 有所提高可能與液晶基元的基元本身是剛性體有關(guān) 清亮點也有所上升變化不大 為189 這與該樣品形成較為完善的氫鍵結(jié)構(gòu)有關(guān) 液晶性相對穩(wěn)定 結(jié)論 本文以聚乙烯醇為側(cè)鏈液晶高分子的主鏈 利用其羥基基團(tuán)的所具有的授質(zhì)子能力與苯乙烯吡啶中所具有受質(zhì)子能力的氮原子之間形成氫鍵而合成了聚乙烯醇側(cè)鏈液晶高分子 由于作為主鏈的聚乙烯醇具有良好的柔性 除了降低該液晶高分子的相轉(zhuǎn)變溫度 還限制液晶基元在一定的范圍內(nèi)運動 增大了液晶基元之間的相互作用 因而常溫時也呈現(xiàn)部分結(jié)晶 由于是通過氫鍵連接液晶基元和聚合物主鏈 就相對減弱了主鏈聚合物與液晶基元之間的相互作用 更有利于兩者的空間效應(yīng)和極性效應(yīng)的結(jié)合 使液晶基元能夠在聚合物融化后仍然保持較高的分子排列有序性 使液晶易于形成 聚乙烯醇的羥基相互之間距離短 相鄰的