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高中化學筆記加競賽全集（注：非理科化學14節(jié)略）5.1 酸堿理論及其發(fā)展5.1.1阿累尼烏斯(Arrhenius)電離理論1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+ 的物質叫酸(acid)，能電離產(chǎn)生OH的物質叫堿(base)，酸和堿的反應稱為中和反應，酸堿反應的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。如：酸： HAc H+ + Ac堿：NaOH Na+ + OH酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水：NaOH + HAc NaAc + H2O反應的實質是： H+ + OH = H2O根據(jù)電離學說，酸堿的強度用電離度來表示。對于弱電解質而言，在水溶液中僅僅是部分電離，電離度：表示弱電解質達到電離平衡時的電離的百分數(shù)。設HA為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A電離度定義為 式中：cHA 表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；HA 表示平衡濃度在cHA一定的條件下，a 值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強。對于多元酸 HnA nH+ + An這一離解平衡包含若干分步離解反應：HnAHn-1A + H+ Hn-1AHn-2A2 + H+ 一般的對多元酸，若第一級電離比其他各級電離大很多，則可近似看作是第一級電離的結果，若各級電離都不太小且差別不是很大時，常采用酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸堿的強度。 HA A + H+ HnAHn-1A+ H+ Hn-1AHn-2A2 + H+ HnA An +n H+ 對于弱堿而言，同樣存在著電離平衡，Kb。Ka，Kb的意義： Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（堿）的相對強弱，K值104認為是弱的。102K103 中強電解質（可以實驗測得） 同一溫度下，不論弱電解質濃度如何改變，電離常數(shù)基本保持不變。 Ka，Kb隨溫度而改變，（影響較小，一般可忽略）Ka與的關系：以HA為例，初始濃度為C HA A + H+初始 c 0 0平衡 c(1) c c 若c/Ka500時，11c2Ka 稀釋定律T 一定時，稀釋弱電解質，c，；反之c，Ka是常數(shù)。人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應中起作用大小的標志。pH= lgH+電離理論的局限性：只適用于水溶液。5.1.2酸堿質子理論1923年由布朗斯臺德(Brnsted)提出。根據(jù)質子理論，凡是能給出質子(H+)的物質是酸；凡是能接受質子(H+)的物質是堿，它們之間的關系可用下式表示之： 酸 質子堿例如： HAH+ + A酸堿相互依存的關系叫作共軛關系。上式中的HA是A的共軛酸；A是HA的共軛堿。HAA稱為共軛酸堿對。這種因質子得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿。因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共軛堿多一個質子。如： 酸 堿 HClO4 H+ +ClO4 H2CO3 H+HCO3 HCO3 H+CO323 NH4+ H+ + NH3上面各個共軛酸堿對的質子得失反應，稱為酸堿半反應。各種酸堿半反應在溶液中不能單獨進行，而是當一種酸給出質子時，溶液中必定有一種堿來接受質子。酸堿反應的實質質子的轉移。例如HAc在水溶液中離解時，溶劑水就是接受質子的堿，它們的反應可以表示如下： 其結果是質子從HAc 轉移到H2O，此處溶劑H2O起到了堿的作用，HAc離解得以實現(xiàn)。為了書寫方便，通常將H3O寫作H，故上式簡寫為：HAcHAc水兩性，水的質子自遞作用：平衡常數(shù)稱為水的質子自遞常數(shù)，即：Kw = H3O+OH水合質子H3O+也常常簡寫作H，因此水的質子自遞常數(shù)常簡寫作：Kw = H+OH這個常數(shù)就是水的離子積，在25時等于1014。于是：Kw = 1014，pKw 14根據(jù)質子理論，酸和堿的中和反應也是一種質子的轉移過程，例如：HClNH3 NHCl反應的結果是各反應物轉化為它們各自的共軛酸和共軛堿。5.2 配合物的性質配位化合物（原稱絡合物complex compound）簡稱配合物，是一類有負電荷基團或電中性極性分子同金屬或原子相連結著的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1配位化合物的定義復雜離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個復雜離子稱配離子（complex ion），是物質的一種穩(wěn)定單元，它可以在一定條件下解離為更簡單的離子。復鹽（double salt）明礬K2SO4Al2(SO4)324H2O在水溶液中，可以全部解離成簡單的K、Al3、SO42，其性質猶如簡單的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4這類“分子化合物”是靠配位鍵結合起來的，這也是配合物最本質的特點。配離子與帶異電荷的的離子組成中性化合物配合物。定義：配合物是由中心離子 (或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結合而成的復雜離子(或分子)，通常稱這種復雜離子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。（1）配位化合物的組成和命名配位化合物由一個中心離子、幾個配位體以配位鍵結合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4為例。同理，K4Fe(CN)6中，4個K+為外界，F(xiàn)e2+和CN共同構成內界。在配合分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl全都處于內界，是很難離解的中性分子，它沒有外界。 中心離子(或原子)（central ion or central atom）根據(jù)配位鍵的形成條件：原子（或離子）必須有空軌道，以接受孤對電子。一般是金屬正離子或原子，（大多數(shù)是過渡金屬，極少數(shù)是負氧化態(tài)），少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素。 配位體（ligand）在內界中與中心離子結合的，含有孤對電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配位鍵時，提供孤對電子的原子稱為配位原子。如NH3配位體，N配位原子。配位體有陰離子，如X(鹵素離子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根離子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一個配位原子的配位體稱為單齒（基）配位體（unidentate ligand），如H2O，NH3；應含有兩個或兩個以上配位原子并同時與一個中心離子形成配位鍵的配位體，稱多基配位體（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(簡寫作en)及草酸根等。 多基配位體能和中心離子 (原子)M形成環(huán)狀結構，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一樣，因此稱這種多基配位體為螯合劑。有些配位體雖然也具有兩個或多個配位原子，但在一定條件下，僅有一種配位原子與金屬配位，叫做兩可配位體。如，硝基(NO2，以N配位)與亞硝酸根(ONO，以O配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)與異硫氰根(NCS，以N配位)。配位體中多數(shù)是向中心離子(或原子)提供孤電子對，但有些沒有孤電子對的配位體卻能提供出鍵上的電子，例如乙烯(C2H4)、環(huán)戊二烯離子(C5H5)、苯（C6H6）等。 配位數(shù)（coordination number）與中心離子直接以配位鍵結合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，配位鍵個數(shù)。單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)目與齒數(shù)相乘。中心離子的配位數(shù)一般為2，4，6，8等，其中最常見的是4和6。影響配位數(shù)的因素有：1）中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；2）中心離子的半徑：半徑大，可容納的配位體多，配位數(shù)也增大。3）溫度升高時，常使配位數(shù)減小。 配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合物的命名與一般的無機化合物的命名相類似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的內界有一套特定的命名原則。先來看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。（a）若外界是簡單的陰離子，則稱“某化某”。（b）若外界是酸根離子，則稱“某酸某”（c）若是氫離子，則以酸字結尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。b、配離子（內界）的命名（系統(tǒng)命名法；習慣命名法；俗名）一般按照下列順序：配位體數(shù)配位體名稱合中心離子的氧化數(shù)（用羅馬數(shù)字表示）；不同配位體之間用小黑點“”分開。如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅() 如果有幾個配位體，其先后順序：先負離子后中性分子。氯化二氯四氨合鈷（III）但是有一些常見的配合物通常用習慣上的簡單叫法。如：銅氨配離子、銀氨配離子還有一些俗名，如赤血鹽（鐵氰化鉀）、黃血鹽（亞鐵氰化鉀）、普魯士藍（亞鐵氰化鐵）（2）配合物的類型（Types of coordination compoud）配合物的范圍極廣，主要可以分以下幾類： 簡單配位化合物也稱維爾納型配合物，單基配位體（X、CN）與中心離子直接配位形成。大量水合物實際也是以水為配位體的簡單配合物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl2、Zn(CN)42 螯合物（俗稱內配鹽）由中心離子和多基配位體結合而成的配合物。其特點是含有2或2個以上配位原子的配位體（稱為螯合劑，chelating agents），通常形成環(huán)狀結構，叫螯合物或內配合物，形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如 陰離子具可以生成中性分子“內配鹽”。如螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機溶劑。由于螯合物結構復雜，用途廣泛，它常被用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的異構現(xiàn)象（Isomerism of coordination compoud）兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學式（原子種類和數(shù)目相同）但結構和性質不同，它們互稱為異構體（isomer）?？蓪悩嫭F(xiàn)象分為結構異構和空間異構。 結構異構 可分為四類，電離異構、水合異構、配位異構和鍵合異構。在一般條件下，第一過渡系列金屬與SCN形成的配離子中往往是金屬離子與N原子結合，而第二，三（第四、五周期）過渡系列（特別是鉑系金屬）則傾向于與原子相連接。異構名稱例實驗現(xiàn)象電離異構CoSO4(NH3)5Br(紅);CoBr(NH3)5SO4(紫)AgNOAgBrBaCl BaSO水合異構Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O（亮綠色）Cr Cl2(H2O)Cl2H2O（暗綠色）內界所含水分子數(shù)隨制備時溫度和介質不同而異；溶液摩爾電導率隨配合物內界水分子數(shù)減少而降低。配位異構Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3鍵合異構CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2黃褐色，在酸中穩(wěn)定；紅褐色，在酸中不穩(wěn)定 空間異構配位體在中心原子（離子）周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象，叫做空間異構或立體異構，它又分為幾何異構（順反異構）和旋光異構：a.順反異構 由于內界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構現(xiàn)象，叫順反異構，例如同一化學式的Pt(NH3)2Cl2卻有下列兩種異構體：順式反式 八面體Ma4b2也有如下的順反異構體：順式反式順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對角位置。b. 旋光異構 旋光異構的兩者互成鏡影，如同左右手一樣，倘若是手心向前(或向后)，兩者不能重合。顯然，內界中配位體的種類越多，形成的立體異構體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否生成異構體和異構體多少，以判斷配合單元為何種幾何結構。5.2.2 影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素(1)中心離子（或原子）當配位體一定時，中心離子電場越強，所生成的配合物穩(wěn)定性越大。中心離子電場主要決定于中心離子的半徑和電荷，而離子勢（Z/r）正是綜合考慮了這兩方面的因素，為此離子勢越大的中心離子生成的配合物越穩(wěn)定。根據(jù)電子層結構的不同可以將中心離子分成三類： 外電子層為2e或8e結構的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較小，本身也難變形，屬于硬酸。對于同一族的離子而言，由于所帶電荷相同，但是半徑卻依次增大，所以它們形成的配合物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。例如下列離子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外層電子結構為18e或(18+2)e結構的陽離子，這類陽離子除個別外，極化力和變形性均大于類離子，屬于軟酸或交界酸，在電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物穩(wěn)定性大于類，如當電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物的穩(wěn)定性有如下順序：Cu+（18e）Na+（8e）；Cd2+（18e）Ca2+（8e）；In3+（18e） Sc3+（8e）； 外層電子結構為917e結構的陽離子，從電子層結構來說，它們介于8e和18e之間，是d1d9型的過渡金屬離子，屬于交界酸，穩(wěn)定性比類為高，極化力強，且因為d層未滿，可以形成內軌型配合物，具體還要視電子結構而定。(2) 配位體的影響籠統(tǒng)地說，配位體越容易給出電子，它與中心離子形成的配位鍵就越強，配合物也越穩(wěn)定。配位鍵的強度從配位體的角度來說明下列因素的影響。 配位原子的電負性對于8電子構型的堿金屬、堿土金屬及具有較少d電子的過渡金屬(，)即所謂的陽類離子，由于其值很小，不易生成穩(wěn)定的配合物，僅與EDTA可生成不太穩(wěn)定的螯合物。但同電負性大的配位原子相對來說可以生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序隨配位原子電負性的增大而增大，順序為：NPAsSb；OSSeTe；FClBrI。這主要是因為它們之間的結合靠靜電作用力。例如：穩(wěn)定性BF4BCl4。對于類（18電子和18+2電子構型）陽離子來說，例如IB、IIB族及d電子數(shù)目較多的不規(guī)則構型的過渡金屬離子，由于極化能力較強，它們易和電負性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序與類正好相反，即NPAs；FClBrI；OSeTe；常見的為：C、S、POF，如HgX42的穩(wěn)定性按FI的順序增大。 配位體的堿性L的堿性越強，與Mn+離子結合的趨勢就越大，生成相應的配合物就越穩(wěn)定。 螯合效應和空間位阻對于同一種配位原子，多基配位原子與金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的配合物穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位原子附近如果存在著體積較大的基團時，會阻礙和金屬離子的配位，從而降低了配合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空間位阻。5.3 酸、堿、配合物在水溶液中的行為5.3.1 酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線（1）酸堿的離解平衡酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力的強弱。給出質子的能力愈強，酸性就愈強；反之就愈弱。同樣，接受質子的能力愈強，堿性就愈強；反之就愈弱。在共軛酸堿對中，如果共軛酸愈易給出質子，酸性愈強，則其共軛堿對質子的親和力就愈弱，就愈不容易接受質子，堿性就愈弱。各種酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，可以定量地說明各種酸堿的強弱程度。共軛酸堿對的Ka和Kb之間存在著一定的關系，例如： 即 KaKb Kw 1014或 Kb 也就是 pKb pKw pKa因此知道了酸或堿的離解常數(shù)，就可以計算它們的共軛堿或共軛酸的離解常數(shù)。對于多元酸，要注意Ka與Kb的對應關系，如三元酸H3A在水溶液中：則 （2）溶液中酸堿組分的分布 一元酸 例如HAc，設它的總濃度為c。它在溶液中以HAc和Ac兩種型體，它們的平衡濃度分別為HAc和Ac，則c=HAcAc。又設HAc所占的分數(shù)為d1，Ac所占的分數(shù)為d0，則同樣可得：顯然，各種組分分布系數(shù)之和等于1，即：d1 d0 如果以pH值為橫坐標，各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標，可得如圖51所示的分布曲線。由圖可以看出：d0隨pH增大而增大，d1隨pH增大而減小。 當pH = pKa時，d0 d1 0.5，即HAcAc；pH pKa時溶液中主要存在形式為Ac。 多元酸對于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：其中表示n元酸HnA失去m個質子后的存在形式Hn-mAm的分布系數(shù)； Kn表示n元酸各級相應的離解平衡常數(shù)。如二元酸H2C2O4：圖5-2d0 d1 d2 pHpKa1時，21 H2C2O4為主pKa1pHpKa2 12 ，1 3 HC2O4為主pHpKa2 01 C2O42為主5.3.2 酸堿溶液pH值的計算（1）質子條件及質子等衡式根據(jù)酸堿質子理論，酸堿反應的本質是質子的傳遞，當反應達到平衡時，酸失去的質子和堿得到的質子的物質的量必然相等。其數(shù)學表達式稱為質子平衡式或質子條件式。（Proton balance equation）質子條件的推導要點：1在酸堿平衡體系中選取零水準（質子參考水準或質子基準態(tài)物質），作為計算得失質子數(shù)的基礎。零水準：與質子轉移直接有關的大量物質。通常是起始的酸堿組分，或是反應物。2從質子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較，何者得失質子、得失質子多少。3根據(jù)得失質子等衡原理寫出質子等衡式。4涉及到多級離解的物質時，與零水準比較，質子轉移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項之前必須乘以相應的系數(shù)，以保持得失質子的平衡。如對于Na2CO3的水溶液，可以選擇CO32和H2O作為參考水平，由于存在下列反應：將各種存在形式與參考水平相比較，可知OH為失質子的產(chǎn)物，而HCO3、H2CO3和第三個反應式中的H（即H3O+）為得質子的產(chǎn)物，但應注意其中H2CO3是CO32得到2個質子的產(chǎn)物，在列出質子條件時應在H2CO3前乘以系數(shù)2，以使得失質子的物質的量相等，因此Na2CO3溶液的質子條件為：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH(2)各種溶液酸度的計算 強酸(堿)溶液強酸強堿在溶液中全部離解，以濃度為cHA的強酸在溶液中存在下列兩個質子轉移反應以HA和H2O為參考水平，可寫出其質子條件為H+ = OH +A由于HA在溶液中完全離解，H+=A= CHA且水的離解常數(shù)很小，H+OHKw，故H+ = +caa. 當強酸(或強堿)的濃度不是太稀(即ca106moldm3或cb106moldm3)時，水的離解不予考慮，可忽略，得最簡式： H+=ca，pHlgCHAb. 當c1.0108 moldm3時，溶液pH值主要由水的離解決定：c. 當強酸或強堿的濃度較稀時，ca 20Kw c/Ka = 0.010/104.74 500符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算： moldm3 pH = 3.28例5-2：試求0.10 moldm3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa2.86。解：由題意得ca0.10102.86 20Kw因此水離解的H+項可忽略。又 c/a0.10102.86 72 500酸離解較多，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應采用近似計算式計算： = 0.011 moldm3 pH=1.96若用最簡式計算，得H=0.012mol/L，pH1.92誤差可達9.1。(0.0120.011)/0.0111009.1例5-3：計算1.0104mol/LNH4Cl的pH值。pKb4.75解：Ka（NH4）Kw/Kb5.61010cKa20Kw，c/Ka500不能忽略水的離解2.6107mol/L，pH6.59。 多元酸(堿)溶液多元酸堿在溶液中存在逐級離解，但因多級離解常數(shù)存在顯著差別，因此第一級離解平衡是主要的，而且第一級離解出來的H又將大大抑制以后各級的離解，故一般把多元酸堿作為一元酸堿來處理。當cKa120Kw，可按一元酸計算。又由于 c0.040106.3820Kwc0.040106.389.6104500moldm3pH3.89檢驗： 符合使用二元弱酸最簡式的條件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行為（1）配位平衡及其特征 配合物的穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用Kof 表示。Kof值越大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)定。Kof的倒數(shù)同樣用來表示配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大，表示配合物越不穩(wěn)定，Kod稱為不穩(wěn)定常數(shù)。Kd1Kof 逐級穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)a.配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中的形成是逐步進行的，如MLn的生成是經(jīng)過幾個步驟進行的，即配離子的生成是分步進行的，每一步反應都存在一個平衡，如：M+LML K1ML+ LML2 K2MLn1+ L MLn Kn反之，MLn離解的逐級穩(wěn)定常數(shù)，反應為： MLnMLn1+ L K1 MLn1 MLn2 + L K2 ML M + L Kn 從中可以看到，對于非11 型的配合物，同一級的Kf 與Kd 不是倒數(shù)。而是有以下關系：K11 / Kn ， K2=1/Kn1 ， K3= 1/ Kn2 ，Kn1/K1b.累積穩(wěn)定常數(shù)這主要是對于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n級穩(wěn)定常數(shù)，如果把第一級至第i級的各級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到了第i級的累積穩(wěn)定常數(shù)（i）：1K12K1K2nK1K2K3Kn 即各級配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。由上面可見，各級配合物的濃度分別是：ML1MLML22ML2MLnnMLn各級配合物的濃度ML、ML2、 MLn可用游離重金屬離子的濃度M，配位劑的濃度L和各級累積常數(shù)表示。c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)n又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)（總不穩(wěn)定常數(shù)）。對于1n型配合物，總穩(wěn)定常數(shù)與總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關系。例如：配合物ML4KfK1K2K3K4KdK1K2K3K4（2）配位平衡的移動配位平衡也是化學平衡的一種，所以在一定的條件下會遭到破壞，使平衡發(fā)生移動。如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化鈉、氰化鉀溶液時，都會破壞配位平衡：Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+Ag(NH3)2+ClAgCl（s）2NH3Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN)22NH35.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移動就水作溶劑而言，習慣上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質叫做“難溶物”。如AgCl、BaSO4。5.4.1 溶度積和溶解度（1）溶度積常數(shù) （the constant of solubility product）難溶電解質與其飽和溶液中的水合離子之間的沉淀溶解平衡屬于多相離子平衡。如：AgCl（s） AgCl （aq.） Ag（aq.） Cl（aq.）簡寫為AgCl(s) Ag（aq.） Cl（aq.）寫作：AgCl/AgClAgCl就是未溶解的固體濃度。即AgCl稱為溶度積常數(shù)，隨溫度的變化而改變。例如BaSO4的溶度積，298K時1.081010，323K時，1.981010。對于一般的沉淀物質AmBn(s)來說，在一定溫度下，其飽和溶液的沉淀溶解平衡為：AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq)溶度積可定義為：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度的冪次方乘積為一常數(shù)。簡稱為溶度積（solubility product），簡寫為Ksp。離子濃度的方次數(shù)值上等于多相離子平衡反應式中相應離子前的系數(shù)。如：Mg(OH)2 Ksp Mg2OH2Ca(PO4)2 Ksp Ca23PO432 溶度積常數(shù)除用測定平衡濃度的方法計算外。還可用熱力學方法、電化學方法計算。（2）溶度積和溶解度的關系溶解度表示物質的溶解能力，隨其他離子存在的情況不同而改變。溶度積反映了難溶電解質的固體和溶解離子間的濃度關系，也就是說只在一定條件下才是常數(shù)，但如果溶液中的離子濃度變化不太大，溶度積數(shù)值在數(shù)量級上一般不發(fā)生改變。（溶解度以物質的量濃度表示：moldm3）例5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ? （Mr: CaF2 78.1）。解：先把溶解度轉變成濃度 從上面例子我們可以總結出如下幾點：（1）AB型難溶電解質（1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3），（2）A2B(AB2)型難溶電解質（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等） （3）A3B(AB3)型難溶電解質（3：1，3：1，等同理可得，s結論：對于同類型的難溶電解質（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同溫度下，越大，溶解度也越大，反之，則越小。 對于不同類型的難溶電解質（AgCl，Ag2CrO4） 不能用來比較其溶解度的大小。5.4.2 沉淀溶解平衡（1）溶度積規(guī)則 在沒有平衡時的離子濃度冪的乘積為反應濃度商Qc ，它是任意情況下的，是可變的，而是某一溫度下的一個定值。對于任意難溶強電解質的多相離子平衡體系AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq) 在平衡時 在未平衡時， Qc通過Qc和的大小比較來討論平衡移動的規(guī)律。Qc時，生成沉淀，為過飽和溶液；Qc時，無沉淀生成或沉淀溶解，對應的是不飽和溶液；Qc時，建立平衡體系，飽和溶液（動態(tài)平衡）這就是溶度積規(guī)則( solubility product rule/priciple)，對于我們掌握沉淀生成、溶解、轉化將是重要的依據(jù)，并且指導著沉淀溶解平衡的移動。根據(jù)溶度積規(guī)則，反應商Qc時就會有沉淀生成。如果我們期望得到沉淀，就要使Qc。同類型的難溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，亦即沉淀得越完全；不同類型的難溶物，則溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中殘留的離子的濃度不超過105mol/L時可認為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度小于106mol/L可認為沉淀完全。 沉淀的生成一般加入沉淀劑，也可控制酸度。a. 加沉淀劑例5-6 在2.0LSO42濃度為1.01.04moldm3的溶液中，加入多少物質的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.01.03Pb2?解：SO42Ksp/0.0011.8108/0.0011.8105mol/LnPb2 1.01031.01041.810522.2103mol。b. 控制酸度例5-7 將10ml 0.20moldm3 MnSO4和等體積、等濃度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，應加入多少克NH4Cl？溶液中：混合時Mn20.10mol/L，NH3-H2O0.10mol/LOH1.3103mol/LMn(OH)2 Mn2 2OH Ksp2.041014Qc0.10(1.3103)2=1.8107Ksp所以有沉淀產(chǎn)生，為阻止沉淀產(chǎn)生所需的OH濃度。OH2 2.01012mol/LOH1.4106mol/L加入的NH3和NH4Cl為緩沖溶液：NH3H2O NH4 OH0.10 1.31030.101.4106 x1.4106 1.4106 0.10 xKb1.8105得：xNH41.3mol/L wNH4Cl 1.35420/10001.4g可見，控制酸度對沉淀的生成起著重要作用。 沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，當c時沉淀要發(fā)生溶解。使c減小的方法主要有以下幾種：a通過生成弱電解質使沉淀溶解（1）難溶氫氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：M(OH)n（s） Mn+（aq.） nOH（aq.）加入酸與OH生成水，可以降低OH，所以幾乎所有的難溶的氫氧化物沉淀都可以溶于強酸中，Ksp較大的氫氧化物還可溶于弱酸中。它們的溶解平衡是這樣的：M(OH)n nH Mn nH2Ob通過氧化還原反應使沉淀溶解許多金屬硫化物，如ZnS、FeS等能溶于強酸，放出H2S 減少S2濃度而溶解。但對于溶度積特別小的難溶電解質的如CuS、PbS等，在它們的飽和溶液中S2濃度特別小，既使強酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化劑氧化微量的S2，使之溶解。(2)分步沉淀如果溶液中同時含有幾種離子，當加入一種沉淀劑時，哪一個離子先沉淀？先沉淀的離子沉淀到什么程度，另一種離子才開始沉淀？如溶液中0.01moldm3，0.01moldm3，滴加AgNO3溶液，開始生成AgI沉淀還是AgCl沉淀？（1.81010，8.51017）。開始生成AgI和AgCl沉淀時所需的的濃度分別為：AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，開始生成白色AgCl沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱分步沉淀（Fractional precipitation）。那么何時AgCl開始沉淀？隨著AgI的不斷析出，溶液中的I不斷降低，為了繼續(xù)析出沉淀，Ag必須繼續(xù)滴加。當Ag滴加到計算的1.8108moldm3時，AgCl才開始沉淀，這時AgCl、AgI同時析出。因為這時溶液中的I、Cl、Ag同時平衡：AgI=8.51017AgCl1.81010兩式相除，得：2.12即，當Cl2.12106I時，AgCl開始沉淀，此時相應的溶液中的I還有多大？I0.01/ 2.12106 4.7109moldm3105moldm3。說明在AgCl開始沉淀時，I早就已經(jīng)沉淀完全了?？梢姡簩τ谕活愋偷碾y溶電解質溶度積相差越大，利用分步沉淀分離效果越好。分步沉淀的次序還與溶液中相應的離子濃度有關。上面例子中，如果溶液中Cl濃度大于2.1106 I時，那么先析出的是Cl而不是I。分步沉淀常應用于離子的分離，特別是利用控制酸度法進行分離。例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的濃度都是0.01moldm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？已知： 2.641039 5.611012可以利用生成氫氧化物沉淀的方法將其分離。Fe3沉淀完全時的OH可由下式求得 這時的pOH為11.2，pH2.8 用類似的方法求出產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀時的OHOH2.4105（moldm3）pOH4.6，pH9.4當pH9.4時，F(xiàn)e3早已沉淀完全，因此只要將pH值控制在2.89.4之間，即可將Fe3和Mg2分離開來。（3）沉淀的轉化(Transformation of precipitation)向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，攪拌后，可見沉淀由白色轉變成黑色。這種由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉化。一般情況下，往往是使沉淀轉變?yōu)楦y溶的電解質。PbSO4 S2 PbS SO42已知PbSO4的1.610-8，PbS的8.01028，轉化程度可由上式Kj表示：PbSO4、PbS是同類型的，溶度積常數(shù)相差很大，所以很容易發(fā)生轉化?？梢姡簩ν愋偷碾y溶物，沉淀轉化的方向是由溶度積常數(shù)大的轉化為溶度積常數(shù)小的，溶度積常數(shù)相差越大，轉化反應越完全。對于不同類型的難溶物，沉淀轉化的方向是由溶解度大的轉化為溶解度小的；反之，就比較困難。例5-8 現(xiàn)有50mg BaSO4固體，如用1.5 moldm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3處理它，問需幾次才可使溶液可以使BaSO4完全轉化為Ba CO3?解：設每次轉化的SO42濃度為x，根據(jù)轉化反應的到 =0.042解得x0.060，即SO420.060moldm3一次轉化的BaSO4量為2330.06013.98mg，轉化次數(shù)：=4次5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存（1） 同離子效應若要沉淀完全，溶解損失應盡可能小。對重量分析來說，沉淀溶解損失的量不超過一般稱量的精確度（即0.2mg），即在允許的誤差范圍內，但一般沉淀很少能達到這要求。例如，用BaCl2 將SO42沉淀成 BaSO4 ，sp, BaSO41.11010，當加入BaCl2的量與SO42的量符合化學計量關系時，在200ml溶液中溶解的BaSO4質量為：sBaSO40.0005g0.5mg溶解所損失的量已超過重量分析的要求。但是，如果加入過量的BaCl2，則可利用同離子效應來降低BaSO4的溶解度。若沉淀達到平衡時，過量的Ba2+0.01mol，可計算出200mL中溶解的BaSO4的質量： sBaSO4 2335.0107g0.0005mg顯然，這已經(jīng)遠小于允許的質量誤差，可以認為沉淀已經(jīng)完全。此時，SO42的濃度為1.1108moldm3。因加入含有相同離子的強電解質而使難溶電解質溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。因此在重量分析中，常加入過量沉淀劑，利用同離子效應來降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。（2） 鹽效應在難溶電解質的飽和溶液中，加入其他強電解質，會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應。例如，在KNO3強電解質存在的情況下，AgCl、BaSO4的溶解度比在純水中大，而且溶解度隨強電解質的濃度增大而增大。當溶液中KNO3濃度由0增加到0.01moldm3時，AgCl的溶解度由1.28105moldm3增加到1.43105moldm3。（3） 酸效應溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。酸效應發(fā)生主要是由于溶液中H濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。若沉淀是強酸鹽，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影響不大。若沉淀是弱酸或多元酸鹽，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或難溶酸，如硅酸、鎢酸，以及許多有機沉淀劑形成的沉淀，則酸效應就很顯著。酸效應可用草酸鈣為例說明。在草酸鈣的飽和溶液中Ca2+C2O42sp，CaC2O4草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：在不同的酸度下，溶液中存在沉淀劑的總濃度C2O42總應為C2O42總C2O42HC2O4H2C2O4能與Ca2形成沉淀的是C2O42，而aC2O