金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐.doc

金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐李澤升寧夏大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 12級環(huán)境科學(xué)1班摘要：腐蝕現(xiàn)象都是由于金屬與一種電解質(zhì)（水溶液或熔鹽）接觸，因此有可能在金屬電解質(zhì)界面發(fā)生陽極溶解過程（氧化）。這時(shí)如果界面上有相應(yīng)的陰極還原過程配合，則電解質(zhì)起離子導(dǎo)體的作用，金屬本身則為電子導(dǎo)體，因此就構(gòu)成了一種自發(fā)電池，使金屬的陽極溶解持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。關(guān)鍵詞：電化學(xué)腐蝕原理 晶間腐蝕 均勻腐蝕 應(yīng)力腐蝕 防護(hù)與應(yīng)用 鍍層 陽極保護(hù)一、引言隨著社會生產(chǎn)力的發(fā)展，人民生活水平的提高，金屬的使用在日常生活中應(yīng)用的越來越普遍，由金屬腐蝕所帶來的損失也越來越嚴(yán)重，這樣研究金屬的腐蝕與防護(hù)便顯得非常的重要，本論文主要綜合講述了金屬的電化學(xué)腐蝕的基本原理和分類，以及討論了有關(guān)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)生活中具體的防護(hù)措施，以更好的指導(dǎo)現(xiàn)實(shí)實(shí)踐。二、電化學(xué)腐蝕原理金屬表面由于外界介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而造成的變質(zhì)及損壞的現(xiàn)象或過程稱為腐蝕。介質(zhì)中被還原物質(zhì)的粒子在與金屬表面碰撞時(shí)取得金屬原子的價(jià)電子而被還原，與失去價(jià)電子的被氧化的金屬“就地”形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上，這樣一種腐蝕過程稱為化學(xué)腐蝕。由于金屬是電子的良導(dǎo)體，如果介質(zhì)是離子導(dǎo)體的話，金屬被氧化與介質(zhì)中被還原的物質(zhì)獲得電子這兩個(gè)過程可以同時(shí)在金屬表面的不同部位進(jìn)行。金屬被氧化成為正價(jià)離子（包括配合離子）進(jìn)入介質(zhì)或成為難溶化合物（一般是金屬的氧化物或含水氧化物或金屬鹽）留在金屬表面。這個(gè)過程是一個(gè)電極反應(yīng)過程，叫做陽極反應(yīng)過程。被氧化的金屬所失去的電子通過作為電子良導(dǎo)體的金屬材料本身流向金屬表面的另一部位，在那里由介質(zhì)中被還原的物質(zhì)所接受，使它的價(jià)態(tài)降低，這是陰極反應(yīng)過程。在金屬腐蝕學(xué)中，習(xí)慣地把介質(zhì)中接受金屬材料中的電子而被還原的物質(zhì)叫做去極化劑。經(jīng)這種途徑進(jìn)行的腐蝕過程，稱為電化學(xué)腐蝕。在腐蝕作用中最為嚴(yán)重的是電化學(xué)腐蝕，它只有在介質(zhì)中是離子導(dǎo)體時(shí)才能發(fā)生。即便是純水，也具有離子導(dǎo)體的性質(zhì)。在水溶液中的腐蝕，最常見的去極化劑是溶于水中的氧(O2)。例如在常溫下的中性溶液中，鋼鐵的腐蝕一般是以氧為去極化劑進(jìn)行的：如果氧供應(yīng)充分的話，F(xiàn)e(OH)2：還會逐步被氧化成含水的四氧化三鐵Fe3O4mH2O和含水的三氧化二鐵Fe2O3nH2O。鋼鐵在大氣中生銹，就是一個(gè)以O(shè)2為去極化劑的電化學(xué)腐蝕過程，直接與金屬表面接觸的離子導(dǎo)體介質(zhì)是凝聚在金屬表面上的水膜，而最后形成的鐵銹是成分很復(fù)雜的鐵的含水氧化物，有時(shí)還有一些含水的鐵鹽。一般氧最易到達(dá)鐵銹的最外層，其中鐵是三價(jià)；鐵銹最里層，鐵是二價(jià)；中間層有可能是含水的四氧化三鐵。在水溶液中電化學(xué)腐蝕過程的另一個(gè)重要的去極化劑是H+。在常溫下，對鐵而言，在酸性溶液中可以以H十離子為去極化劑而腐蝕，其過程是： 陽極： Fe-Fe2+ +2e 陰極： 2H+2eH2 總的反應(yīng)： Fe+2H+Fe2+H2故此時(shí)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物是氫氣和留在溶液中的二價(jià)鐵離子。除了氧和氫離子這兩種主要的去極化劑外，在水溶液中往往還有由其他物質(zhì)作為去極化劑引起的電化學(xué)腐蝕。例如在酸性溶液中有+3價(jià)的Fe3+ 離子時(shí)，它可以作為電化學(xué)腐蝕過程的去極化劑而還原成為+2價(jià)的亞鐵離子Fe2+ ： Fe3+e Fe2+ 在用酸清洗鋼鐵表面的鐵銹，即所謂“酸洗”時(shí)，銹層溶于酸中，形成一定量的Fe3+離子和Fe2+離子。Fe3+ 離子就可以作為去極化劑使鋼鐵腐蝕。如果酸液面上有空氣，F(xiàn)e2+ 離子可以在液面附近被空氣中的O2氧化成Fe3+，成為去極化劑。這就形成了一循環(huán)過程：Fe3+ 離子在鋼鐵表面作為去極化劑還原成 Fe2+ 離子，再到液面附近被O2氧化成Fe3+ 離子，繼續(xù)作為去極化劑使鋼鐵腐蝕起著“氧的輸送者”的作用。雖然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去極化劑，但由于常溫壓下O2在水溶液中的溶解度很小，由其去極化而引起的腐蝕速度是不大的。有“氧的輸送者”存在時(shí)，腐蝕速度就會大大增加。三、電化學(xué)腐蝕的分類上述金屬腐蝕現(xiàn)象，都是假定陽極和陰極反應(yīng)是在金屬表面相同的位置發(fā)生的，這樣引起的金屬腐蝕是均勻的，稱為均勻腐蝕，見圖6.1 (a)。實(shí)際上，金屬中總是或多或少含有雜質(zhì)，是不均勻的。有些金屬中還有目的地加入其他成分以改善其機(jī)械性能或耐腐蝕性，例如合金，但也因此引進(jìn)了一定程度的不均勻性。有些金屬構(gòu)件在加工過程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，同樣造成不均勻性。另外，腐蝕介質(zhì)也可能因濃度差等原因產(chǎn)生局部的不均一性。這種金屬溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴(yán)重得多，因?yàn)榻饘俑g的陽極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬溶液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時(shí)總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度（單位面積內(nèi)的反應(yīng)速率）卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長時(shí)間而無大礙，但如局部腐穿就只能報(bào)廢。典型的局部腐蝕有孔蝕（見圖6.1(b)）、晶間腐蝕見圖6.1(c)、脫成分腐蝕、沖蝕（見圖(e)）和應(yīng)力腐蝕破裂 見圖(d)等。（a）均勻腐蝕全面腐蝕 （b）孔蝕（c）晶間腐蝕 （d）應(yīng)力腐蝕破裂孔蝕是在材料表面，形成直徑小于1mm并向板厚方向發(fā)展的孔。介質(zhì)發(fā)生泄漏，大多是孔蝕造成的，而且它的發(fā)展速度也是很快的，大多為每年數(shù)毫米。晶間腐蝕是沿著金屬材料的晶界產(chǎn)生的選擇性腐蝕，盡管晶粒幾乎不發(fā)生腐蝕，但仍然導(dǎo)致材料破壞。例如，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的晶間腐蝕，是由Cr23 C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的鉻含量降到百分之幾以下，故這部分耐蝕性降低。鋁合金、鋅、錫、鋁等，也存在由于在晶界處不純物偏析，導(dǎo)致晶界溶解速度增加的情況。 合金中某特定成分由于腐蝕溶解而減少，被稱為脫成分腐蝕。例如，黃銅脫鋅腐蝕，它容易發(fā)生在含有氯離子的高溫水中，機(jī)理究竟是鋅溶解而銅不被腐蝕，還是Zn和Cu同時(shí)溶解，然后銅又析出，尚未搞清楚。家用熱水器所用的黃銅制龍頭，經(jīng)幾年使用后變成銅色，這就是我們身邊發(fā)生的這種腐蝕的實(shí)例。沖蝕是在沖擊的機(jī)械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時(shí)又加入腐蝕作用，兩者相互促進(jìn)，產(chǎn)生嚴(yán)重的侵蝕。氣相流體中的液滴、液相流體中的固體粉末、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等，都能破壞表面膜，加速腐蝕。應(yīng)力腐蝕破裂是一種在特定環(huán)境組合下，如鋁合金和不銹鋼與氯化物水溶液、銅合金與氨水、碳鋼和堿性水溶液等，由于低的拉應(yīng)力導(dǎo)致金屬材料破裂的現(xiàn)象。破裂有沿晶（晶界破裂）和穿晶（晶粒破裂）兩種。它們對于受應(yīng)力的器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機(jī)上側(cè)面薄壁、鋼索、機(jī)器的軸等，如果發(fā)生這類腐蝕就可能突然崩裂而釀成事故。 四、金屬的電化學(xué)防腐蝕從腐蝕角度保護(hù)金屬材料最簡單易行的方法是將材料與腐蝕環(huán)境隔離。例如有機(jī)涂料、無機(jī)物的搪瓷等涂覆金屬表面以使材料與腐蝕環(huán)境隔絕。當(dāng)這些保護(hù)層完整時(shí)是能起到保護(hù)作用的。這里主要介紹已廣為人們采用的電化學(xué)防腐蝕方法。1金屬鍍層用電鍍法在金屬的表面涂一層別的金屬或合金作為保護(hù)層。例如自行車上鍍銅錫合金當(dāng)?shù)?，然后鍍鉻，鐵制自來水管鍍鋅以及某些機(jī)電產(chǎn)品鍍銀或金等都可以達(dá)到防腐蝕目的。電鍍是借助于電解作用，在金屬制件表面上沉積一薄層其他金屬的方法。包括鍍前處理（除油、去銹）、鍍上金屬層和鍍后處理（鈍化、去氫）等過程。電鍍時(shí)，將金屬制件作為陰極，所鍍金屬作為陽極，浸人含有鍍層成分的電解液中，并通人直流電，經(jīng)過一段時(shí)間即得沉積鍍層。2陽極保護(hù)它是指用陽極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬。此法是基于對金屬鈍化現(xiàn)象的研究提出的。因此，要弄清陽極保護(hù)的原理，首先要明白金屬鈍化的原理。金屬陽極溶解時(shí)，在一般情況下，電極電勢愈正，陽極溶解速度愈大。但在有些情況下，當(dāng)正向極化超過一定數(shù)值后，由于表面某種吸附層或新的成相層的形成，金屬的溶解速度非但不增加，反而急劇下降。在金屬被化學(xué)溶解時(shí)也有類似情形。例如鐵浸在硝酸溶液中，隨著硝酸濃度的升高，鐵的溶解速度加快。但當(dāng)硝酸濃度超過某一臨界值后，鐵的溶解速度反而顯著降低。這種在強(qiáng)化條件下金屬正常溶解反而受到阻抑的現(xiàn)象叫做金屬的鈍化。 恒電勢陽極極化曲線用控制電勢法測定陽極極化曲線，可以清楚地了解金屬的鈍化過程。如圖所示就是典型的恒電勢陽極極化曲線。曲線分為四個(gè)區(qū)域AB段為活性溶解區(qū)，金屬進(jìn)行正常的陽極溶解。當(dāng)電勢達(dá)到時(shí)，金屬發(fā)生了鈍化過程。金屬的溶解速度劇烈降低，故為臨界鈍化電勢。BC段是過渡鈍化區(qū)，金屬表面由活化狀態(tài)過渡到鈍化狀態(tài)。CD段是穩(wěn)定鈍化區(qū)，這一段電勢區(qū)通常達(dá)12V，有的金屬甚至可達(dá)幾十伏，在此電勢范圍內(nèi)金屬的鈍化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，金屬的溶解速度達(dá)到最低值，在整個(gè)CD段溶解速度幾乎保持不變。DE段是過鈍化區(qū)，當(dāng)進(jìn)入DE段，這時(shí)金屬溶解速度又得新加快，造成這一現(xiàn)象有兩種可能的原因，一是金屬的高價(jià)態(tài)溶解，另一種可能是發(fā)生了其他的陽極反應(yīng)，例如氧的析出。根據(jù)以上分析可知，如果把浸在介質(zhì)中的金屬構(gòu)件和另一輔助電極組成電池，用恒電位儀把金屬構(gòu)件的電勢控制在CD段內(nèi)，則可以把金屬在介質(zhì)中的腐蝕降低到最小限度。這種用陽極極化使金屬得到保護(hù)的方法叫陽極保護(hù)。具體實(shí)施時(shí)，可把準(zhǔn)備保護(hù)的金屬器件作陽極，以石墨為陰極，通入大小一定的電流密度。并使陽極電位維持在鈍化區(qū)間，這樣金屬器件就得到了保護(hù)。在鈍化態(tài)，金屬的溶解速度一般是10-610-8Acm-2，比活化態(tài)小103106倍，因而可以認(rèn)為金屬得到了保護(hù)。參考文獻(xiàn)1 張秋霞主編 材料腐蝕與防護(hù)2000年版 冶金工業(yè)出版社2 張?jiān)铺m 劉建華 非金屬工程材料 北京：機(jī)械工業(yè)出版社 19983 黃永昌 金屬腐蝕與防護(hù)上海：上海交通大學(xué)出版社 19994 朱相榮 王相潤等金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù)北京：石油工業(yè)出版社 20015 章葆澄等 防腐蝕設(shè)計(jì)與工程北京：北京航空航天大學(xué) 20036 英霍爾C.著，王佩云，曾佳華譯.聚合物材料.北京：輕工業(yè)出版社1985 7 李剛、劉敬服.材料腐蝕與控制工程.北京大學(xué)出版社，20108 王日義.海水冷卻系統(tǒng)的腐蝕及其控制,化工工業(yè)出版社，20069 水工鋼閘門的腐蝕與防護(hù)措施 作者:李鋒,費(fèi)小霞,李華, 期刊 治淮HARNESSING THE HUAIHE RIVER 2007年 第01期10 水工鋼閘門腐蝕檢測探討 作者:楊軍, 期刊-核心期刊 中國科技縱橫