甲醇總結(jié)報告—王健.doc

甲醇總結(jié)報告王健 關于甲醇生產(chǎn)技術的總結(jié)報告化工1021王健xx323238任務點01甲醇生產(chǎn)工藝路線選擇生產(chǎn)現(xiàn)狀、生產(chǎn)方法分析比較（原料，催化劑性能，安全、環(huán)保分析，經(jīng)濟性分析）； 一、甲醇的生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)甲醇曾有過許多方法，生產(chǎn)甲醇的最古老方法是由木材或木質(zhì)素干餾制得，故甲醇俗稱“木醇”，此法需耗用大量木材，而且產(chǎn)量很低，現(xiàn)早已被淘汰。 氯甲烷水解可以得到甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應用。 甲烷部分氧化法生產(chǎn)甲醇，原料便宜、工藝流程簡單，但因生產(chǎn)技術比較復雜、副反應多、產(chǎn)品分離困難、原料利用率低，工業(yè)上尚未廣泛應用。 1923年，德國巴斯夫公司在合成氨工業(yè)的基礎上，首先用鋅鉻催化劑在高溫高壓的操作條件下，由一氧化碳和氫合成甲醇，并于1924年實現(xiàn)了工業(yè)化。 目前，工業(yè)生產(chǎn)上主要是采用合成氣(CO+H2）為原料的化學合成法。 二、甲醇生產(chǎn)原理由合成氣(CO+H2）為原料來合成甲醇是目前工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的主要方法。 根據(jù)所使用的催化劑、反應溫度和反應壓力的不同，化學合成法又可分為高壓法、中壓法和低壓法。 主反應CO+2H2CH3OH副反應2CO4H2-CH3OCH3H2O4CO8H2-C4H9OH3H2O CO3H2-CH4H2O2CO2H2-CH4CO2這些副反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物還可以進一步發(fā)生脫水、縮合等反應，生成烯烴、酯類或酮類等副產(chǎn)物。 副反應不僅消耗原料，而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑的壽命，特別是甲醇的反應是一個強放熱反應，不利于反應溫度的控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，更不利于主反應的化學平衡和反應速率。 三、甲醇生產(chǎn)的熱力學和動力學分析一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，溫度不同，熱效應也不同（表2-2）。 溫度越高，反應的熱效應也越大。 表2-2常壓下不同溫度下甲醇合成反應的反應熱效應T/K473573623673773反應熱/(KJ/mol)-96.14-98.24-98.99-99.65-100.4在甲醇的合成反應中，熱效應不僅與反應溫度有關，而且與反應壓力有關。 在高壓下低溫反應熱大，而當溫度低于473K時反應熱隨壓力變化的幅度相對就比較小。 因此，甲醇在合成溫度低于673K時比高溫條件下操作要求更加嚴格，工藝控制更加困難。 而在壓力為20MPa左右，溫度為573673K反應時，反應熱則隨溫度與壓力的改變變化較小，生產(chǎn)上進行工藝控制比較容易實踐。 從反應的動力學角度而言，一氧化碳加氫的反應平衡常數(shù)Kp只是溫度的函數(shù)，由標準吉氏G與平衡常數(shù)的關系=RTlnKp可知，標準吉氏G越大，平衡常數(shù)Kp越小，說明在低溫下反應對甲醇的合成有利。 一氧化碳加氫制甲醇的氣相平衡常數(shù)（Ky，以摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)）關系式如下Kp=Ky(P/P0)n由上式計數(shù)結(jié)果可知，在同一溫度下，壓力越大，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率越高；而在同一壓力下，溫度越高，甲醇的平衡產(chǎn)率越低。 所以從熱力學和動力學角度分析來看，采用較低的反應溫度和較高的反應壓力對甲醇的合成有利；如是反應溫度過高，則需要在高壓下進行，才有足夠的平衡產(chǎn)率。 而反應溫度過低，雖然反應壓力可以相應降低，但反應速率不快，影響反應的進程。 解決這一矛盾的關鍵在于選用合適的催化劑體系。 1、高壓法用一氧化碳與氫在高溫（340420）高壓（30.050.0MPa）下用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。 2、低壓法一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275左右的溫度下，采用銅基催化劑合成甲醇。 低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，是甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。 3、中壓法中壓法合成甲醇的工藝流程中，操作壓力范圍為10.027.0MPa，溫度為235315。 該法的關鍵在于使用了一種新型銅基催化劑，綜合利用指標要比低壓法好。 4、三種方法的比較a高壓法生產(chǎn)甲醇的歷史悠久，存在一些不足，尤其在溫度和壓力方面，由于溫度和壓力都太高，在生產(chǎn)過程中不易控制，也容易發(fā)生事故。 b發(fā)現(xiàn)了銅基催化劑，此催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，消耗在副反應中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少，并且還大大降低了溫度和壓力使反應過程易于控制。 c中壓法在低壓法的程度上又提高了催化劑的性能，使得流程簡單、投資省、見效快，使甲醇工業(yè)得到進一步的發(fā)展，但是中壓法合成甲醇的原料氣中含硫總量應小于1mL/m3，對原料氣的要求很嚴格，再者中壓法也不適應與大批量生產(chǎn)。 從多方面考慮之后，我組決定選用低壓法生產(chǎn)甲醇。 任務點02生產(chǎn)工藝條件影響因素分析溫度、壓力、配比、空速對生產(chǎn)收率、產(chǎn)量、濃度的影響；甲醇生產(chǎn)工藝的參數(shù)確定一.反應溫度的確定反應溫度影響反應速率和選擇性，每一反應都有一個最適宜的反應溫度。 生產(chǎn)中的操作溫度是由多種因素決定的。 如催化劑的種類，工藝條件及使用的設備要求等，尤其是催化劑的活性溫度。 由于不同種類催化劑的活性溫度不同，最適宜的反應溫度也不同。 鋅-鉻催化劑適宜的操作溫度區(qū)間為640-650K，銅催化劑為500-540K。 為了防止催化劑老化，延長催化劑的使用壽命，在催化劑使用初期，宜采用較低的反應溫度，使用一段時間后再逐漸提高反應溫度至適宜的溫度。 反應中放出的熱量必須及時移除，否則易使催化劑溫度過高，使催化劑發(fā)生熔結(jié)性下降。 由于銅基催化劑的熱穩(wěn)定性較差，控制反應溫度顯得尤為重要。 二.反應壓力的確定一氧化碳加氫合成甲醇的主反應體積縮小的反應，增加壓力，有利于向正反應方向進行。 銅基催化劑作用下，不同壓力下甲醇的生成量的關系如圖從上圖可以看出，反應壓力越高，甲醇生成量越多。 提高反應壓力，不僅可以減小反應器的尺寸和減小循環(huán)氣體體積，還可以增加產(chǎn)物甲醇所占的比率。 此外，增加反應壓力，還可以提高甲醇合成反應的速率。 但是隨著壓力的增加，能量的消耗與設備強度都隨之增大。 因此，工業(yè)生產(chǎn)中必須綜合考慮各項因素來確定合理的反應壓力。 三.原料氣得組成確定合成甲醇的主反應式中原料氣H2和CO的計量比為2:1.生產(chǎn)CO不能過量以免引起生成羰基鐵積聚于催化劑表面，從而使催化劑失去活性氫氣過量對產(chǎn)生是有利的，過量的氫一方面可以起到稀釋物了的作用，可防止或減少副反應的發(fā)生；另一方面又可以帶出反應熱，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度從而延長催化劑的使用壽命。 從上圖看出，增加氫的濃度可提高CO的轉(zhuǎn)化率，但是過高的H2/CO會降低設備的生產(chǎn)力工業(yè)生產(chǎn)上采用不同催化劑，H2/CO值也不同。 由于二氧化碳比熱容較一氧化碳高。 而加氫反應卻較小因此原料氣中含有一定量的二氧化碳時，可以降低反應的峰值溫度。 此外二氧化碳的存在也可以抑制二甲醚的生成。 四.原料氣的純度原料氣中會含惰性氣體雜質(zhì)和催化劑毒物。 惰性物質(zhì)氮及甲烷的存在，會降低H2及CO的分壓，使反應的轉(zhuǎn)化率降低。 原料氣中得某些組分能使催化劑中毒，一氧化碳與鐵在423-473K下相接觸會生成無羰基鐵，在高壓下尤其容易生成，無羰基鐵對銅催化和鋅催化劑均有害。 因他在合成的條件下。 發(fā)生分解，析出的鐵會積聚在催化劑表面，使之失去對主反應的催化活性。 因此，原料氣體進入合成反應器之前，必須出去無羰基鐵及其雜物，合成反應還需要用銅襯里。 五.空間速率空間速率大小不僅影響甲醇合成選擇和轉(zhuǎn)化率，而且也決定聲場能力和單位時間所放出的熱量如上表，為鋅-鉻催化劑上空速與接觸時間，生產(chǎn)能力的關系。 一般來說。 空間速率越小，接觸時間越長，雖對反應有力，但單位時間內(nèi)通過的氣量較小，設備的聲場能力大大下降。 此外增加空速可以將反應熱移走，防止催化劑過熱。 適宜的空速與催化劑活性，反應溫度及進塔的氣體組成有關。 催化劑的選擇與使用一甲醇合成的催化劑近年來，對進一步提高催化劑活性的新型催化劑的研制也在不斷進行中，如把系催化劑，鉬系催化劑和低溫液向催化劑。 雖然改善了催化劑的熱穩(wěn)定性以及延長了催化劑的使用壽命，但因其在活性不理想或?qū)状嫉倪x擇性差等自身缺點，還僅僅只是停留在研究階段二催化劑的使用以XN-98型催化劑為例，他的組成如下表它是一種高活性，高選擇性的新型甲醇合成催化劑，利用低溫低壓由一氧化碳與氫合成甲醇，可適用于各種類型的甲醇合成反應器，具有低溫活性高，熱穩(wěn)定性好的特點任務點03典型設備的選擇從物料性質(zhì)、工藝條件說明反應器、其他典型設備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)；反應器的選取 1、低壓甲醇反應器的技術要求甲醇合成反應器是甲醇生產(chǎn)的心臟設備，從操作、結(jié)構(gòu)、材料、及維修等方面考慮，甲醇反應器的基本要求如下 （1）、在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強度大，能以較高能位回收反應熱，床層中氣體分布均勻，壓降低。 （2）、在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便。 （3）、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氫脆的能力。 （4）、在制造、維修、運輸、安裝上要求方便。 2、Lurgi管殼型甲醇合成塔Lurgi型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔，操作壓力為5MPa，溫度250。 Lurgi合成塔既是反應器又是廢熱鍋爐。 合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應放出的熱很快被沸騰水移走。 合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應溫度，變化0.1MPa相當于1.5。 如圖任務點04甲醇生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措施從物料MSDS數(shù)據(jù)，分析生產(chǎn)中可能存在的燃燒爆炸、中毒危險，從而提出相應工藝措施；從工藝角度提出可能解決環(huán)保的措施；從系統(tǒng)熱平衡分析提出能量回收利用措施；項目數(shù)據(jù)項目數(shù)據(jù)液體密度/kgm-3791.3蒸發(fā)潛熱(64.7)/kJmol-135.295蒸氣密度/kgm-31.43熔融熱(97.1)/kJmol-13.169沸點/64.7液體黏度(20)0.5945熔點/-97.8蒸氣黏度（15）0.140臨界溫度(Tc)/240熱導率/J/(msK)2.110-3臨界壓力(pc)/MPa7.97空氣中最大允許濃度/gm-30.05自燃點/在空氣中在氧氣中473461空氣中爆炸極限（體積分數(shù)）/%下限-上限6.0-36.5一甲醇的毒性毒性劑防護甲醇為有毒化工產(chǎn)品，具有顯著的麻醉作用，對于視神經(jīng)危害最為嚴重。 飲入510mL/kg甲醇可致嚴重中毒，10mL/kg以上有失明危險，飲入30mL/kg可以致死甲醇經(jīng)消化道、呼吸道及皮膚滲透侵入人體導致中毒。 吸甲醇蒸汽時，除特有的癥狀酩酊、頭痛以外，常使視力模糊而眼痛。 這些癥狀有的在數(shù)小時后即能發(fā)生，重癥時，呈現(xiàn)眩暈、呼吸困難、胃痛、疝痛、便秘，有時還會有出血，需要數(shù)日才能恢復。 在這期間也能引起疲勞、不適。 重癥時能出現(xiàn)發(fā)紺。 不論急性、慢性都需要較長時間才能恢復。 工作場所空氣中甲醇蒸汽最高容許濃度260mg/m?。 泄漏應急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。 切斷火源。 建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。 不要直接接觸泄漏物。 盡可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。 小量泄漏用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。 也可以用大量水沖洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。 大量泄漏構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。 用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)。 回收或運至廢物處理場所處置。 眼睛防護戴化學安全防護眼鏡。 身體防護穿防靜電工作服。 手防護戴橡膠手套。 任務點05甲醇生產(chǎn)工藝流程組織從原料及預處理、反應、后處理組織生產(chǎn)工藝流程；用文字加以說明；一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275左右的溫度下，采用銅基催化劑合成甲醇。 低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，是甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。 在粗甲醇貯槽的出口（泵前）上，加入濃度8%10%NaOH溶液，其加入量約為粗甲醇量的0.5%，控制經(jīng)預精餾后的甲醇呈弱堿性（PH=89），其目的是為了促使胺類及羧基化合物的分解，并且為了防止粗甲醇中有機酸對設備的腐蝕。 加堿后的粗甲醇，經(jīng)過預熱器(由各處匯集之冷凝水，約為100)用熱水加熱至6070后進入預蒸餾塔，為便于脫除甲醇中雜質(zhì)。 根據(jù)萃取原理，在預塔上部（或進塔回流管上）加入萃取劑，目前，采用較多的是以蒸氣冷凝水作為萃取劑。 預蒸餾塔塔底附近有循環(huán)蒸發(fā)器，以0.30.35MPa蒸汽間接加熱，供給分餾、回流的熱源，塔頂出來的蒸汽（6672）含有甲醇、水、及多種以輕組分為主的少量有機雜質(zhì)。 經(jīng)過冷凝器被冷卻水冷卻，絕大部分甲醇、水和少量有機雜質(zhì)冷凝下來，送至塔內(nèi)回流，回流比0.60.8。 以輕組分為主的大部分有機質(zhì)經(jīng)塔頂液封槽后放空或回收作燃料。 塔頂為預處理后粗甲醇，約7585。 預處理后的粗甲醇，在預塔底部引出，經(jīng)主塔入料泵送入主精餾塔。 根據(jù)粗甲醇組分、溫度以及塔板情況調(diào)節(jié)進料板。 塔底側(cè)有循環(huán)蒸發(fā)器，以蒸汽加熱供給熱源，甲醇蒸汽和液體在每一塊塔板上進行分餾，塔頂部蒸汽出來經(jīng)過冷凝器冷卻，冷凝液流入收集槽，再經(jīng)回流泵加壓送至塔頂進行全回流，回流比為1.52.0。 極少量的輕組分與少量甲醇經(jīng)塔頂液封槽溢流后，不凝部分排入大氣。 在預塔和主塔頂液封槽內(nèi)溢流的初餾物入事故槽。 根據(jù)精甲醇質(zhì)量情況調(diào)節(jié)采出口，經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻到30以下的精甲醇利用位能送至成品槽。 任務點06能夠制定甲醇生產(chǎn)操作要點寫出反應工段及一個其他典型工段的溫度、壓力等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)措施；總控合成主操隨時監(jiān)控DCS畫面，每2H記入一次，正常操作時應嚴格控制工藝指標，如合成塔入口溫度（催化劑在初期，中期，后期），出口溫度，合成氣泡壓力，塔入口壓力，合成循環(huán)回路壓力等。 同時，對各工藝參數(shù)進行調(diào)節(jié)，具體如下1.時常注意合成塔個點溫度變化情況，以防超溫和垮溫。 2.觀察系統(tǒng)壓力，以防超壓發(fā)生事故。 3.控制好弛放氣的壓力，流量，力求穩(wěn)定。 4.根據(jù)合成塔各點溫度調(diào)節(jié)循環(huán)機近路及塔副線。 5.注意CO指標及H2含量的變化情況，出現(xiàn)波動，及時與變換，脫碳，提氫工段聯(lián)系。 6.注意觀察廢鍋蒸汽壓力，調(diào)節(jié)好廢鍋上水量，保證廢鍋液位在百分之五十到百分之六十。 7.醇分液位不準過高過低，以防閃蒸槽超壓或帶醇。 8.密切觀察閃蒸槽壓力和液位，以防超壓。 9.經(jīng)常注意進入油分以及循環(huán)機進口流量。 10.經(jīng)常注意調(diào)節(jié)水冷后氣體溫度及合成塔的進，出口溫度。 精餾工段操作及參數(shù)選擇和控制1.檢查各電器，儀表，儀表空氣是否具備開車條件。 2.分別打開循環(huán)泵進出口總閥和各冷卻器，冷凝器進出口閥及粗甲醇槽出口閥，常壓回流槽放空閥。 3.打開精餾回流氣動調(diào)節(jié)閥，冷凝泵氣動調(diào)節(jié)閥，預熱塔預熱器前粗甲醇氣動調(diào)節(jié)閥，預塔預排氣冷凝器和加壓塔，回流槽管線上氣動調(diào)節(jié)閥及錢，后閥。 4.聯(lián)系調(diào)度長，通知兩水崗位送循環(huán)水。 5.打開配堿槽上軟水閥門，配置百分之五左右的NaOH溶液，打開配堿槽出口閥門，使NaOH溶液至減槽備用。 6.打開蒸汽到淋閥，排除管線內(nèi)積水。 7.打開再沸器蒸汽進口閥門，用冷凝泵出口氣動調(diào)節(jié)閥開啟度調(diào)節(jié)升溫速率。 8.根據(jù)回流槽液位調(diào)節(jié)回流泵進口閥門，用回流管線上的氣動調(diào)節(jié)閥的開度來控制回流槽液位。 9.用排氣冷凝器放空氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制塔頂壓力。 10.預塔液位下降時，打開塔頂入料進口閥，泵啟動后根據(jù)出口表壓，逐漸打開泵的出口閥。 11.用入料管線上的氣動調(diào)節(jié)閥的開度粗醇流量。 12.當塔頂溫度達355K時，循環(huán)15到30min，打開預塔頂?shù)壮隹陂y門。 13.打開加壓塔再沸器蒸汽進口閥門，用冷凝泵出口氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制升溫速率。 14.根據(jù)回流槽液位，打開回流泵進口閥，啟泵后根據(jù)表壓逐漸開啟出口閥門，并用回流管線上的氣動調(diào)節(jié)閥控制回流量。 15.用加壓塔回流槽放空管線上的氣動調(diào)節(jié)閥控制加壓塔頂壓力。 16.當加壓塔液位下降時，打開加壓塔進料泵進口閥，泵啟動后逐漸調(diào)節(jié)出口閥開度，并通過調(diào)節(jié)入料管上的氣動調(diào)節(jié)閥的開啟控制加壓塔入料。 17.當常壓塔液位下降時，打開常壓塔入料管上氣動調(diào)節(jié)閥的前后閥，根據(jù)常壓塔液位調(diào)節(jié)氣動閥的開度。 18