消除反應(yīng)機(jī)理.ppt

消除反應(yīng)機(jī)理 消除反應(yīng)在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng) 可以根據(jù)兩個(gè)消去基團(tuán)的相對(duì)位置將其分類 若兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上 稱為1 1 消除或 消除 兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰的碳原子上 則稱為1 2 消除或 消除 兩個(gè)消去基團(tuán)連在1 3位碳原子上 則稱為1 3 消除或 消除 消除反應(yīng) 消除反應(yīng)有E1 E2 E1cb三種反應(yīng)機(jī)制 E1反應(yīng)機(jī)理 慢 快 進(jìn)攻 H E代表消除反應(yīng) E1表示單分子消除反應(yīng) 1代表單分子過(guò)程E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行 第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂 產(chǎn)生活性中間體碳正離子 這是速控步 第二步是堿提供一對(duì)孤電子 與碳正離子中的氫結(jié)合 碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯 這是快的一步 因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān) 第一步是單分子過(guò)程 所以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng) 消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解 生成碳正離子鹵烷消除反應(yīng)活性順序?yàn)?R3CX R2CHX RCH2X碳正離子可能發(fā)生重排當(dāng)消除有多種可能時(shí) 產(chǎn)物符合札依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)機(jī)理 札依采夫規(guī)則在 消除反應(yīng)中 含氫較少的 碳提供氫原子 生成取代較多的穩(wěn)定烯烴 這稱為札依采夫規(guī)則 大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則 實(shí)例醇失水 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的常用的酸性催化劑是 H2SO4 KHSO4 H3PO4 P2O5 酸堿反應(yīng) 消除反應(yīng) H H H H H2O H2O 仲醇 叔醇 在酸催化下 E1歷程 實(shí)例 機(jī)理 鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理表明 1E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué) 2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行 3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置 4在E2反應(yīng)中 不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生 ROH X 伯醇E2歷程 實(shí)例E2 季銨堿在加熱條件下 100 200 C 發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng) 霍夫曼消除反應(yīng)遵循霍夫曼規(guī)則 實(shí)例霍夫曼消除反應(yīng)E2 Hofmann 霍夫曼 規(guī)則四級(jí)銨堿熱消除時(shí) 若有兩個(gè) H可以發(fā)生消除 總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的 H Hofmann規(guī)則 含有 氫原子的季銨堿分解時(shí) 發(fā)生E2反應(yīng)主要生成分子量較小 支鏈較少的烯烴 反應(yīng) 徹底甲基化 Ag2O 濕 E1cb反應(yīng)機(jī)理 BH A 反應(yīng)分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示 E表示消除反應(yīng) 1代表單分子過(guò)程 cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿 E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng) E1cb歷程 烷基氟化物很特殊 F 為強(qiáng)堿 是極差的離去基團(tuán) 70 30 F 中間體 碳負(fù)離子 實(shí)例鄰二鹵代烷失鹵素 KOH 2HBr I BrI Br 2HBr KOH I 1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的 2反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行 3反應(yīng)條件 Zn Mg I 催化 Cl FC X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步 消除加成反應(yīng) 苯炔