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4 3陰離子聚合 活性單體是陰離子聚合的增長(zhǎng)活性中心 陰離子活性增長(zhǎng)鏈 在陰離子聚合體系中 不管是活性單體 還是陰離子活性增長(zhǎng)鏈 都是以離子對(duì)的形式存在 并且離子對(duì)一直存在至鏈終止 一 陰離子聚合的單體具有共軛取代基 強(qiáng)的和較強(qiáng)的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進(jìn)行陰離子聚合 如 陰離子聚合中 單體的活性次序與自由基聚合不同 4 3陰離子聚合 二 陰離子聚合的引發(fā)劑在離子聚合中 產(chǎn)生活性中心的物質(zhì)亦稱為引發(fā)劑 陰離子聚合的引發(fā)劑是 堿 烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物中主要有丁基鋰C4H9Li 1 1 4 4 四苯基丁基二鋰 4 3陰離子聚合 堿金屬中主要有Li Na和K等 烷基金屬化合物和堿金屬的堿性最強(qiáng) 聚合活性最大 可以引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體 活性聚合物先制備一個(gè)活性聚合物做為種子 然后用它引發(fā)第二單體 其它醇鈉RONa 醇鉀ROK 強(qiáng)堿KOH NaOH和吡啶等 引發(fā)劑和單體的相對(duì)電子親合性要匹配 萘 鈉配合物 堿金屬配合物 4 3陰離子聚合 表4 2陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性引發(fā)劑單體SrR2CaR2 甲基苯乙烯CH2 C CH3 C6H5NaNaR苯乙烯CH2 CH C6H5LiLiR丁二烯CH2 CH CH CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2 CH COOCH3t ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2 C CH3 COOCH3ROK丙烯腈CH2 CH CNROLi甲基丙烯腈CH2 C CH3 CN強(qiáng)堿甲基乙烯酮CH2 CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2 CH NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2 C COOC2H5 2弱堿 氰基丙烯酸乙酯CH2 C COOC2H5 CNROR 氰基 2 4 己二烯酸乙酯 H2O偏二氰基乙烯CH2 C CN 2 a A D C b c d B 4 3陰離子聚合 三 陰離子聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈引發(fā)反應(yīng)形成活性單體的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng) 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 4 3陰離子聚合 圖4 2用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)示意圖 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子 體系為均相反應(yīng) 4 3陰離子聚合 而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子 體系為非均相反應(yīng) 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)在醚類溶劑 如四氫呋喃 中 鈉與萘形成配合物 雙陰離子為聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)活性中心 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)為均相反應(yīng) 4 3陰離子聚合 上述反應(yīng)能否進(jìn)行 取決于 M1 和M2的相對(duì)堿性 亦即 M1 的給電子能力和M2的親電子能力 如果 M1 的給電子能力強(qiáng) 堿性大 單體M2的親電子能力強(qiáng) 即堿性相對(duì)弱 則反應(yīng)能夠進(jìn)行 反之 不能進(jìn)行 或很困難 用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 4 3陰離子聚合 實(shí)驗(yàn)證明pKd值大的單體形成的陰離子 相對(duì)堿性大 能引發(fā)pKd值小的單體 反之則不能 pKd值屬于同一數(shù)量級(jí)的單體 如苯乙烯和丁二烯 引發(fā)也有方向性 能引發(fā) 常用pKd值表示單體堿性的相對(duì)大小 陰離子聚合時(shí) 活性中心的反應(yīng)能力大小的規(guī)律和自由基聚合有類似之處 即活潑的單體形成的陰離子不活潑 而不活潑的單體形成的陰離子活潑 反之則很困難 4 3陰離子聚合 在下列共軛酸堿平衡中 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長(zhǎng)鏈 形成陰離子活性增長(zhǎng)鏈的反應(yīng)稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 單陰離子活性中心的鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 這種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是單體插入到離子對(duì)中間向一端增長(zhǎng) 雙陰離子活性中心的鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 4 3陰離子聚合 鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)陰離子聚合的一個(gè)重要特點(diǎn)是在適當(dāng)條件下 沒有空氣 醇 酸等極性物質(zhì)時(shí) 不發(fā)生鏈終止反應(yīng) 而形成活性聚合物 原因 陰離子活性增長(zhǎng)鏈中心離子具有相同電荷 相同電荷的排斥作用 不像自由基聚合那樣可以雙基終止 陰離子聚合中 陰離子活性增長(zhǎng)鏈的反離子常為金屬陽(yáng)離子 中心離子為碳負(fù)離子二者之間離解度大 不能發(fā)生中心離子和反離子的結(jié)合反應(yīng) 陰離子活性增長(zhǎng)鏈也不容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 因?yàn)?這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)需脫除H 需要較高的能量 而陰離子聚合往往是在低溫 0 以下 進(jìn)行 但在某些條件下 陰離子活性增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止 4 3陰離子聚合 加入醇 酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止 4 3陰離子聚合 活性聚合物久置 鏈端發(fā)生異構(gòu)化而終止 4 3陰離子聚合 加入特殊的添加劑 使陰離子活性增長(zhǎng)鏈終止加入環(huán)氧乙烷 再加入醇 制備端羥基聚合物 加入二氧化碳 再加入酸 制備端羧基聚合物 4 3陰離子聚合 對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 其陰離子活性增長(zhǎng)鏈向單體中的親電取代基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止 加入二異氰酸酯 再加入水 制備端胺基聚合物 4 3陰離子聚合 丙烯腈陰離子聚合向單體轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低 向大分轉(zhuǎn)移導(dǎo)致鏈的支化 4 3陰離子聚合 四 陰離子聚合的應(yīng)用 制備苯乙烯 丁二烯 SB 二嵌段共聚物用單官能團(tuán)引發(fā)劑如丁基鋰 C4H9Li 先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子 然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子 引發(fā)單體丁二烯 4 3陰離子聚合 SB 二嵌段共聚物 4 3陰離子聚合 制備苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 SBS 三嵌段共聚物 用雙官能團(tuán)的引發(fā)劑1 1 4 4 四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑 引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子 然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯 4 3陰離子聚合 制備星型聚合物 用單官能團(tuán)的引發(fā)劑制備A B二嵌段共聚物 然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián) 用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子 再加入丁二烯制備苯乙烯 丁二烯 SB 二嵌段共聚物 用交聯(lián)劑對(duì) 二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián) 則形成星型聚合物 如圖4 3 圖4 3星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖 1 4 3陰離子聚合 利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物 S OH 圖4 4星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖 2 4 3陰離子聚合 作業(yè) 五 陰離子聚合動(dòng)力學(xué) 陰離子聚合的復(fù)雜性在陰離子聚合體系中 陰離子活性增長(zhǎng)鏈以離子對(duì)的形式存在 陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程 在陰離子聚合體系中 聚合反應(yīng)的速率可由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率表示 即 4 3陰離子聚合 式中c M 陰離子活性中心的總濃度 它包括各種形態(tài)的增長(zhǎng)活性中心的濃度 mol L 若沒有鏈終止反應(yīng) 即為活性聚合物的濃度 亦即引發(fā)劑的濃度c C 亦即c M c C c M 單體濃度 mol L Rp 各種形態(tài)的增長(zhǎng)活性中心的增長(zhǎng)速率的總和 即表觀速率 mol L s kp 表觀速率常數(shù) L mol s 純粹由自由離子引發(fā)的陰離子聚合體系至今尚未被證實(shí) 純粹由離子對(duì)引發(fā)的陰離子聚合體系動(dòng)力學(xué)方程純粹由離子對(duì)引發(fā)的陰離子聚合體系是真實(shí)存在的 4 17 4 3陰離子聚合 當(dāng)聚合體系中只有一種活性中心時(shí) 它的引發(fā)速率特別快全部活性中心幾乎同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng) 且不發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 即全部引發(fā)劑都變成活性中心 該聚合體系的聚合速率方程為 式中 增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)的濃度 mol L c M 單體濃度 mol L 增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)的增長(zhǎng)速率常數(shù) L mol s 此時(shí) 所得聚合物的平均聚合度可用下式表示 4 18 4 19 4 3陰離子聚合 這種相對(duì)分子質(zhì)量分布非常窄的聚苯乙烯可用作測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品 GPC法測(cè)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量分布的時(shí)作擔(dān)體 在上述理想條件下 陰離子聚合體系所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布是很窄的 接近于泊松分布 在上述體系中 4 20 4 3陰離子聚合 由離子對(duì)和自由離子同時(shí)引發(fā)的陰離子聚合體系動(dòng)力學(xué)方程 式中 增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)的濃度 增長(zhǎng)活性中心自由離子的濃度 分別為離子對(duì)和自由離子的增長(zhǎng)速率常數(shù) 4 21 4 3陰離子聚合 由上式 4 21 可求表觀速率常數(shù)kp 假定自由離子的濃度很低 那么離子對(duì)的濃度就近似等于陰離子聚合體系中增長(zhǎng)活性中心的總濃度 即活性聚合物的濃度 亦即引發(fā)劑的濃度 因?yàn)樽杂呻x子的濃度 很低 應(yīng)設(shè)法消去 4 3陰離子聚合 由上式可知表觀速率常數(shù)kp與引發(fā)劑濃度有關(guān) 改變引發(fā)劑濃度c C 可測(cè)得一系列的表觀速率常數(shù)kp 以kp c C 1 2作圖為一直線 直線斜率為k Kd 1 2由別的實(shí)驗(yàn)測(cè)出Kd 即可得k 直線的截距為 此時(shí) 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量仍用下式表示 但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬 4 3陰離子聚合 圖4 2聚苯乙烯鹽kp與 C 1 2之間的關(guān)系 25 THF中 4 3陰離子聚合 影響陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的因素影響陰離子聚合反應(yīng)速率 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的因素主要是溶劑 反離子和聚合溫度 其次還有締合作用 溶劑對(duì)聚合速率的影響 陰離子聚合顯然應(yīng)該選用非質(zhì)子溶劑 如苯 二氧六環(huán) 四氫呋喃 二甲基甲酰胺等 而不能選用質(zhì)子溶劑如水 醇和酸等 后者是陰離子聚合的阻聚劑 溶劑的引入 使單體濃度降低 影響聚合速率 同時(shí) 陰離子活性增長(zhǎng)鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 會(huì)影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量 溶劑和中心離子的溶劑化作用 能導(dǎo)致增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 從而使聚合機(jī)理發(fā)生變化 非極性溶劑不發(fā)生溶劑化作用 增長(zhǎng)活性中心為緊密離子對(duì) 不利于單體在離子對(duì)之間插入增長(zhǎng) 從而聚合速率較低 極性溶劑 導(dǎo)致離子對(duì)離解度增加 活性中心的種類增加 活性中心離子對(duì)離解度增加 松對(duì)增加 有利于單體在離子對(duì)之間插入增長(zhǎng) 從而提高聚合速率 4 3陰離子聚合 反離子對(duì)聚合速率的影響在溶液中 離子和溶劑之間的作用能力 亦即離子的溶劑化程度 除與溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)外 還與反離子的半徑有關(guān) 極性溶劑中發(fā)生溶劑化作用 活性中心為被溶劑隔開的松對(duì) 溶劑的溶劑化作用隨溶劑極性的增加而增加 隨反離子半徑增大而減少 反離子半徑愈小 溶劑化作用愈強(qiáng) 松對(duì)數(shù)目增多 聚合速率增加 在極性溶劑中 為了提高聚合速率Rp應(yīng)選半徑小的堿金屬作引發(fā)劑 松對(duì)的反應(yīng)能力介于緊對(duì)和自由離子之間 非極性溶劑不發(fā)