酚醛樹脂指標(biāo)及其作用.doc

樹脂砂輪制造用高性能酚醛樹脂的選擇和應(yīng)用1 酚醛樹脂介紹酚醛樹脂已經(jīng)有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應(yīng)用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個(gè)領(lǐng)域。酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應(yīng)合成;熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件下與少量的甲醛反應(yīng)合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體官能度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)的PH值。熱固性樹脂具有活性官能團(tuán)，在加熱和酸的作用下都會(huì)固化。這種自動(dòng)反應(yīng)確切解釋了熱固性樹脂在儲(chǔ)存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動(dòng)反應(yīng)是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高10反應(yīng)速度就會(huì)加倍。所以熱固性樹脂必須儲(chǔ)存再低溫條件下，才能盡量延長(zhǎng)其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對(duì)于熱塑性樹脂來(lái)說最常用的固化劑就是六次甲基四胺(俗稱烏洛托品)，已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來(lái)源于烏洛托品。酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時(shí)的樹脂為A階段樹脂。當(dāng)樹脂硬化后，就到凝膠階段即B階段。這個(gè)階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶解，這就到了C階段。隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強(qiáng)度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點(diǎn)：酚羥基和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。普通酚醛樹脂在200以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，但超過200便明顯發(fā)生變化。從300-360起進(jìn)入熱分解階段，到600-900釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時(shí)釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改進(jìn)，提高其韌性和耐熱性。改進(jìn)酚醛樹脂的途徑主要有：1) 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。2) 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。3) 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來(lái)改善脆性。其他改進(jìn)的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴(yán)格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時(shí)既提高了樹脂的韌性又改進(jìn)其耐熱性。2 酚醛樹脂在樹脂砂輪中的應(yīng)用樹脂砂輪使用的結(jié)合劑主要是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來(lái)，形成具有一定形狀，一定硬度和強(qiáng)度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤(rùn)劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機(jī)溶劑，比重為1.181.22，軟化點(diǎn)95115，游離酚含量為0.5%3.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應(yīng)成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為3002500mPa.s(厘泊)/25(旋轉(zhuǎn)粘度法)，固體含量6580%，游離酚含量18%。在砂輪中總的樹脂加入量范圍在1536%。樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時(shí)降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細(xì)粒度的剛玉或碳化硅粉、冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤(rùn)涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤(rùn)，形成了一個(gè)薄的樹脂膜，這樣當(dāng)這種表面被浸潤(rùn)的磨料與樹脂粉、填充料混合時(shí)，粉狀物質(zhì)就會(huì)有效的粘結(jié)在已浸潤(rùn)樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為1.813.51。高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術(shù)要求很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動(dòng)度在1520mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹脂和流動(dòng)度大的粉狀樹脂。3 粉狀酚醛樹脂幾個(gè)重要指標(biāo)對(duì)樹脂砂輪性能的影響我主要從粉狀酚醛樹脂5個(gè)最重要的技術(shù)指標(biāo)來(lái)分析：1) 流動(dòng)度(流長(zhǎng))：樹脂粉的流長(zhǎng)是影響結(jié)合劑結(jié)構(gòu)的最重要的性能指標(biāo)。流動(dòng)度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動(dòng)少些，這樣就會(huì)降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流動(dòng)度短的樹脂最大缺點(diǎn)是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動(dòng)度長(zhǎng)的樹脂會(huì)使混合物各種成分之間，更好的粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變得相對(duì)容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。2) 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會(huì)降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。3) 凝膠時(shí)間反應(yīng)活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來(lái)提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。4) 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應(yīng)溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化粘度，提高樹脂的潤(rùn)濕性能，從而更好的浸潤(rùn)填料和纖維。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，游離酚會(huì)與烏洛托品和樹脂反應(yīng)，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會(huì)使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對(duì)氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴(yán)重。典型的游離酚范圍在0.305%。近年來(lái)，許多砂輪廠家經(jīng)過大量試驗(yàn)，酚醛樹脂粉中游離酚的高低，對(duì)樹脂砂輪的性能衰減影響較大，酚醛樹脂粉中游離酚含量越低，其制作的砂輪性能衰減越慢。同時(shí)，由于游離酚含量越低，其制作樹脂砂輪的自銳性有一定的提高。5)粒度(細(xì)度);樹脂粉的粒度(細(xì)度)分布對(duì)樹脂砂輪工藝條件有一定的影響。在設(shè)計(jì)合適的混料工藝條件下，確定樹脂粉與磨料的粒度配比，以獲得最佳結(jié)合劑結(jié)構(gòu)。這樣必須充分考慮選擇適當(dāng)?shù)臉渲哿６?細(xì)度)。一般來(lái)說，樹脂粉粒度越細(xì)，混料時(shí)需要液體酚醛樹脂也越多。反正，樹脂粉粒度越粗，同等條件下需要液體酚醛樹脂越少。同時(shí)，熱壓砂輪生產(chǎn)時(shí)需要粒度適當(dāng)偏粗的粉狀酚醛樹脂。另外，需要引起砂輪生產(chǎn)廠家的是，粉狀酚醛樹脂粒度如果太細(xì)，除了會(huì)帶來(lái)混料困難，料頭增多等現(xiàn)象外，還會(huì)對(duì)砂輪的硬化造成一定的影響。4 液體酚醛樹脂幾個(gè)重要指標(biāo)對(duì)樹脂砂輪性能的影響樹脂砂輪中的液體酚醛樹脂是一階水溶性樹脂，主要用作濕潤(rùn)劑。此種樹脂能較好地潤(rùn)濕磨料，具有低揮發(fā)物含量，適宜粘度和較好的溶解作用，它被用來(lái)涂在磨料表面，然后將結(jié)合劑中的粉狀酚醛樹脂粘在磨料表面形成結(jié)合劑層。液體酚醛樹脂最大的特點(diǎn)是加熱即可反應(yīng)，固化時(shí)它可以自己反應(yīng)也可以與粉狀酚醛樹脂反應(yīng)。對(duì)液體酚醛樹脂來(lái)說，依照對(duì)樹脂砂輪影響程度，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)依賴度順序?yàn)椋汗毯?、粘度、凝膠時(shí)間、游離酚含量、固化時(shí)間和水倍率(溶水性)。1)固含量：一般來(lái)說固含量高單獨(dú)使用制作濕法成型時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度高，為了保證樹脂砂輪的胚體強(qiáng)度和合適的產(chǎn)品硬度，液體酚醛樹脂的固含量應(yīng)不低于70%，最合適的范圍為7378%。2)粘度：由于混料設(shè)備的限制，粘度最適宜的范圍為4001200mPa.s，粘度過低，揮發(fā)物含量大，對(duì)于制作高密度高結(jié)合劑含量的樹脂砂輪會(huì)帶來(lái)很多不利因素;粘度過高，混料時(shí)不易混均勻，而且濕潤(rùn)性降低，降低了混合料的穩(wěn)定性。3)游離酚含量：根據(jù)國(guó)內(nèi)幾種混料機(jī)現(xiàn)狀(單鍋逆流、雙鍋逆流、雙鍋中心下料等)，游離酚的合適范圍1018%。游離酚過高，制作的砂輪過硬，同時(shí)由于砂輪硬化時(shí)游離酚不能完全排出，造成砂輪性能不穩(wěn)定，砂輪性能衰減增大;游離酚過低，溶解粉狀樹脂的能力降低，造成混合料漏粉、不均勻能。隨著混料除塵劑的開發(fā)成功，液體樹脂游離酚控制及發(fā)展方向是向低游離酚含量發(fā)展，主要是為了減少環(huán)境污染，造福人類。5 酚醛樹脂與填料隨著樹脂砂輪的切磨削性的不斷提高，樹脂砂輪中所用填料的品種和使用量在快速增長(zhǎng)。常常有同業(yè)人士咨詢填料的問題，現(xiàn)在簡(jiǎn)單整理一下，希望對(duì)樹脂砂輪生產(chǎn)廠家有所指導(dǎo)。1) 填料在樹脂砂輪中的作用：酚醛樹脂固化后表現(xiàn)為性脆，僅有中等強(qiáng)度，且無(wú)優(yōu)異的耐熱性。粉狀填料顆粒在砂輪結(jié)構(gòu)中起著“橋”的作用，從而提高了砂輪的強(qiáng)度、耐熱性、韌性及抗沖擊性能。2) 冰晶石在樹脂砂輪中的作用：冰晶石做填料，比其它惰性填料，如氧化鐵、重晶石、長(zhǎng)石粉等，效果明顯。砂輪磨削時(shí)的高溫使冰晶石融化，這樣使得砂輪的磨削層較為疏松，從而提高了砂輪的磨削效率。另外，融化了的冰晶石就像一層潤(rùn)滑劑，提高了樹脂砂輪的自銳性。冰晶石是一種活性填料。3) 常見活性填料及對(duì)樹脂砂輪性能的影響最近兩年，許多活性填料逐步在樹脂砂輪中使用，這些填料在樹脂硬化時(shí)大多會(huì)影響樹脂的性能，有時(shí)還會(huì)影響較大。因此在選擇使用這些填料時(shí)一定要對(duì)使用的樹脂合理選擇，以抵消活性填料對(duì)樹脂的影響。下表列出了常見的新型活性填料以及活性填料對(duì)樹脂和砂輪的影響。序號(hào)填料種類酚醛樹脂影響程度樹脂砂輪影響程度1氟硼酸鉀抑制交聯(lián)增加凝膠時(shí)間增加流長(zhǎng)磨削能力變軟提高抗沖擊性2氧化鎂、氧化鈣降低流長(zhǎng)磨削能力變硬3硫酸鉀降低流長(zhǎng)減少凝膠時(shí)間磨削能力變軟增加砂輪強(qiáng)度4金屬氯化物降低流長(zhǎng)磨削作用變軟5硫鐵礦（黃鐵礦）含顆粒黃鐵砂無(wú)影響磨削能力變硬6硫磺及其他硫化物降低流長(zhǎng)磨削能力變硬7螢石降低流長(zhǎng)磨削作用變軟6樹脂砂輪用酚醛樹脂品種及選擇1)粉狀酚醛樹脂用途流長(zhǎng)烏洛托品膠化時(shí)間/s游離酚/%/mm/%BR-21100磨片細(xì)料專用粉47-656.5-8.580-1502.0BR-2E100拋磨塊磨具專用粉45-586.5-8.51.0BR-22100超薄片砂輪專用粉(長(zhǎng)曲線)45-559.5-11.070-1201.0BR-22200超薄片砂輪專用粉(短曲線)25-3512.0-15.040-801.0BR-23100可彎曲砂輪專用粉30-458.0-9.570-1001.5BR-25100切片砂輪專用粉23-438.0-10.060-1002.0BR-26100磨片砂輪專用粉20-408.0-10.050-952.0BR-27100砂輪特殊用途粉22-328.0-9.570-901.0BR-28100金剛石磨具及超硬磨具專用粉15-309.0-12.045-601