鎳還原,渣型原理.doc

4.1鎳鐵還原的熱力學(xué)原理4.1.1氧化鎳還原的熱力學(xué)氧化鎳的固體碳還原的反應(yīng)為: NiO+C=Ni+CO (4-l)2NiO+C=2Ni+CO2 (4-2)生成物CO與CO2的相對比例取決于C-CO-CO2體系的平衡，根據(jù)布多爾反應(yīng)C(s)，+CO2(g)，=2C0(g)，及常壓下CO的平衡濃度和溫度的關(guān)系，當(dāng)溫度低于1000時，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存， 反應(yīng)(4-l)、(4-2)同時存在，即NiO與C反應(yīng)生成Ni、CO和CO2。在高溫下(1000)C-CO-CO2體系中CO2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃O，因此高溫下反應(yīng)(4-2)基本上不存在，固體碳還原的反應(yīng)實際上可視為間接還原反應(yīng)(4-3)與布多爾反應(yīng)(4-4)的組合，即:NiO+CO=Ni+CO2 (4-3)C02+C=2CO (4-4)NiO+C=Ni+CO (4-l)式(4-l)的 G=244400-336.4T，常壓(PCO=101千帕)時還原的開始溫度T開始=244400/336.4=726.5K(453.5)1000。鐵氧化物及硅酸鹽等復(fù)雜化合物中氧化鎳的還原可視為由復(fù)雜化合物離解和簡單氧化物還原兩個反應(yīng)組成，由于比簡單氧化物還原多一個復(fù)雜化合物的離解反應(yīng)，因而要困難。4.1.2氧化鐵還原的熱力學(xué)鐵為多價元素，存在Fe2O3、Fe3O4、FeO等多價化合物，根據(jù)逐級反應(yīng)的原則，其還原過程應(yīng)為:當(dāng)T570 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO (4-5) 6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2 (4-6)Fe3O4+C=3FeO+CO (4-9)2Fe3O4+C=6FeO+CO2 (4-10)FeO+C=Fe+CO (4-11)2FeO+C=2Fe+CO2 (4-12)每種鐵氧化物的還原過程都同時產(chǎn)生CO和CO2,CO和CO2的相對比例取決于布多爾反應(yīng)。將鐵氧化物CO還原的熱力學(xué)平衡圖與常壓下的布多爾曲線疊加，得常壓下鐵氧化物固體碳還原的熱力學(xué)平衡圖，如圖4-1所示。從圖4-1可知，常壓下，布多爾反應(yīng)的平衡曲線與Fe304間接還原平衡線交于b點，b點對應(yīng)的溫度約為675，即在675時，反應(yīng)(4-5)，(4-6)與布多爾反應(yīng)保持平衡，當(dāng)溫度低于675時Fe304穩(wěn)定，高于675則為FeO穩(wěn)定。進(jìn)一步升高溫度，布多爾反應(yīng)的平衡曲線與FeO間接還原反應(yīng)的平衡線交于a點，a點對應(yīng)的溫度為737，說明在溫度737時，反應(yīng)(4-7)，(4-8)及布多爾反應(yīng)保持平衡，溫度低于737時為FeO(實際為FenO)穩(wěn)定，高于737則為Fe穩(wěn)定。 礦石中，有些鐵氧化物是以復(fù)雜氧化物的形式存在，如Fe2SiO4，它們的分解壓低，穩(wěn)定性比以簡單氧化物存在時要高，因此只能在較高溫度下被還原。它們還原反應(yīng)的G可由簡單氧化物的直接還原反應(yīng)與復(fù)雜氧化物的離解反應(yīng)組合得出。例如，對于硅酸鐵的還原，F(xiàn)e2SiO4+2C=2Fe+2C0+Si02(4-13)可由以下兩個反應(yīng)的組合得出:2FeO+2C=2Fe+2CO G=317940-320.5T(4-14)Fe2SiO4=2FeO+SiO4 G=36200-21.59T (4-15)Fe2Si04+2C=2Fe+2CO+Si02 G=354140-341.59T (4-13)通過計算可得，F(xiàn)eO及Fe2SiO4的還原開始溫度分別為992K和1037K?？梢?，復(fù)雜氧化鐵比簡單氧化鐵難還原。在冶煉中，可通過添加劑的作用，促使復(fù)雜氧化物分解，提高主要金屬氧化物的活度，以降低其還原開始溫度。如往Fe2SiO4中加入CaO，由于CaO能取代Fe2SiO4中的FeO，使之成為自由狀的FeO，從而易于被還原。Fe2SiO4+2CaO=2FeO+Ca2Si04 G=82593+9.79T (4-16)2FeO+2C=2FC+2CO G=317940-320.5T (4-14)FeSi04+2CaO+2C=2Fe+ Ca2Si04+2C0 G=235347-310.71T (4-17)T開始=235347/310.71=757K可見，由于CaO的加入，F(xiàn)e2SiO4的開始還原溫度(1037K)可下降到757K。渣型選擇冶金爐渣通常由多種化合物組成，是一個極為復(fù)雜的體系。對于冶煉來說，渣與金屬的分離是靠渣一金屬間熱量及質(zhì)量的交換而實現(xiàn)的，爐渣是決定金屬成品最終成分及熔煉溫度的關(guān)鍵因素。爐渣的主要作用有:(l)可通過調(diào)整爐渣的成分、性質(zhì)和數(shù)量，來控制各元素的氧化還原反應(yīng)過程，如鎳的還原、鐵的還原等;(2)分離或吸收雜質(zhì)，除去粗金屬中有害于金屬產(chǎn)品性能的雜質(zhì)，如脫硫、脫磷等;(3)覆蓋在合金上層，可減少熱損失并防止合金吸收氣體;(4)好的爐渣能減輕冶煉產(chǎn)物對爐襯的沖刷和侵蝕，延長爐襯壽命。爐渣的物理性質(zhì)中，熔化溫度、粘度、密度、堿度和渣量對冶煉操作有較大的影響。(a)熔化溫度?；鸱ㄒ睙掃^程中要求爐渣具有適當(dāng)?shù)娜刍瘻囟龋炔豢蛇^高也不能過低。如果熔化溫度過高，渣過分難熔，在爐內(nèi)只能呈半熔融、半流動的狀態(tài)，會造成渣一金屬難以分離，得到的金屬產(chǎn)品不合格;熔化溫度也不可過低，以維持熔分及爐內(nèi)適當(dāng)?shù)母邷?，以保證爐況的順行。(b)粘度。爐渣粘度直接關(guān)系到爐渣流動性的好壞，影響爐渣脫除雜質(zhì)的能力，粘度低、流動性好的爐渣有利于雜質(zhì)的擴散，促進(jìn)除雜反應(yīng);爐渣粘度還影響爐襯壽命，粘度高的爐渣在爐內(nèi)容易形成渣皮，起保護(hù)爐襯的作用;而粘度過低、流動性太好的爐渣沖刷爐襯，造成爐襯侵蝕損毀，縮短爐襯壽命。(c)密度?；鸱ㄒ睙掃^程中爐渣與金屬能否分離，很重要的一項指標(biāo)就是兩者密度的差別，渣有較小的密度，才能使熔融態(tài)的金屬與渣因重力作用而分離。(d)堿度。渣保持適當(dāng)?shù)膲A度才能減輕對爐襯的侵蝕并具有較強的脫硫、脫磷能力。(e)渣量。合適的渣量可以保證硫、磷和夾雜物的去除，以獲得所需的合金成分，但渣量過大時，熱量和金屬的損失也增大。 因此，爐渣在保證冶煉操作的順利進(jìn)行，冶煉金屬熔體的成分和質(zhì)量，金屬的回收率以及冶煉的各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面都起了決定性的作用，渣型的選擇對鎳鐵的還原熔煉具有非常重要的意義。由于大部分爐渣中常見的氧化物都有很高的熔點，冶煉溫度下，這些氧化物很難熔化，因此，為了優(yōu)化渣的性能，一方面可以加入一定的熔劑造渣，使礦石中的酸性脈石、焦粉中的灰分等相互作用形成熔點低于原氧化物熔點的復(fù)雜化合物，降低爐渣的熔點并使?fàn)t渣具有良好的流動性，從而易于實現(xiàn)金屬相和渣相的分離，提高金屬回收率另一方面，可通過添加劑的作用，促使復(fù)雜氧化物分解，提高主要金屬氧化物的活度，以降低其開始還原的溫度。由化學(xué)成分分析可知，試驗所用紅土鎳礦含Si02:高達(dá)40.12%，MgO含量為14.810%，CaO只有0.75%，爐渣的自然堿度低，粘度大，對于金屬與渣的分離和金屬回收率的提高十分不利，需往爐料中加入石灰石作為熔劑造渣，增加渣中所必需的成分氧化鈣，降低渣的熔化溫度，降低粘度，增加堿度，還可減少渣的比重，這對熔煉操作很有價值，因為爐渣可以在更低的溫度下保持良好的流動性。根據(jù)爐料組成，選擇CaO-Mgo-Si02三元系渣型，CaO-Mgo-Si02三元系相圖如圖4-3所示。根據(jù)試驗設(shè)計，紅土鎳