高爐內(nèi)的還原過程.doc

第三章 高爐內(nèi)的還原過程第一節(jié) 爐料的蒸發(fā)、揮發(fā)和分解一、水分的蒸發(fā)爐料中的水以吸附水和化合水兩種形式存在。吸附水存在于熱燒結(jié)礦以外的一切爐料中，吸附水一般在l05以下即蒸發(fā)。吸附水蒸發(fā)對(duì)高爐冶煉并無壞處，因?yàn)闋t喉煤氣溫度通常大于200，流速也很高，爐料中的吸附水在爐料入爐后，下降不大的距離就會(huì)蒸發(fā)完，水的蒸發(fā)僅僅利用了煤氣的余熱，不會(huì)增加焦炭的消耗；同時(shí)因水分的蒸發(fā)吸熱，降低了煤氣溫度，對(duì)裝料設(shè)備和爐頂金屬結(jié)構(gòu)的維護(hù)還帶來好處。此外，煤氣溫度降低，體積減 小，流速也因之降低，爐塵吹出量隨之減少。在實(shí)際生產(chǎn)中，往往因爐頂溫度過高，而向爐料或爐喉內(nèi)打水以降低煤氣溫度。二、碳酸鹽分解爐料中碳酸鹽主要來自石灰石(CaC03)、白云石(MgC03)，有時(shí)也來自碳酸鐵(FeCO3)或碳酸錳(MnCO3)。1碳酸鹽的分解當(dāng)爐料加熱時(shí)，碳酸鹽按FeCO3、MnC03、MgCO3、CaCO3的順序依次分解。碳酸鹽分解反應(yīng)通式可寫成：MeCO3 = MeO十CO2一Q 反應(yīng)式中Me代表Ca、Mg、Fe及Mn等元素。碳酸鹽的分解反應(yīng)是可逆的，隨溫度升高，其分解壓力升高，即有利于碳酸鹽的分解。高爐冶煉最常見的碳酸鹽是作為熔劑用的石灰石。石灰石的分解反應(yīng)為：CaC03CaO十CO2425004.1868kJ 反應(yīng)發(fā)生的條件是：當(dāng)碳酸鈣的分解壓力(C02分壓)PCO2大于氣氛中C02的分壓PCO2時(shí)，該反應(yīng)才進(jìn)行。CaCO3在高爐內(nèi)的分解溫度與爐內(nèi)總壓力和煤氣中C02分壓有關(guān)。據(jù)測(cè)定表明，石灰石在高爐內(nèi)加熱到700800開始分解，9001000達(dá)到化學(xué)沸騰。 石灰石的分解速度和它的粒度有很大關(guān)系。因?yàn)镃aCO3的分解是由表及里，分解一定時(shí)間后，在表面形成一層石灰(CaO)層，妨害繼續(xù)分解生成的C02穿過石灰層向外擴(kuò)散，從而影響分解速度。當(dāng)大粒度分成若干小塊時(shí)，比表面積增加，在相同條件下，分解生成的石灰量增多，未分解部分減少，粉狀的石灰石在900左右即可分解完畢，而塊狀的要在更高的溫度下才能完全分解。粒度愈大，分解結(jié)束的溫度愈高。此外CaO層的導(dǎo)熱性差，內(nèi)部溫度要比表面溫度低；粒度愈大，溫差愈大。因此，石灰石因塊度的影響，分解完成一直要到高溫區(qū)域。2碳酸鹽分解對(duì)高爐冶煉的影響及其對(duì)策 碳酸鹽在高爐內(nèi)若能在較高部位分解，它僅僅消耗高爐上部多余的熱量，但如前述CaCO3若在高溫區(qū)分解，必然影響到燃料的過多消耗。其影響可按以下分析進(jìn)行估量：(1)CaCO3分解是吸熱反應(yīng)，1kg CaCO3分解吸熱42541868kJ，或者每分解出1kgC02吸熱95641868kJ。(2) CaCO3在高溫區(qū)分解出的C02，一般有50以上與焦炭中的C發(fā)生氣化(溶損)反應(yīng)：C02十C2CO一3960041868kJkg分子 反應(yīng)既消耗C又消耗熱量。因耗C而減少了風(fēng)口前燃燒的C量，(兩者在數(shù)量上是相當(dāng)?shù)?即減少了C燃燒的熱量：C十1/202CO十29970x4.1868Ukg分子 兩項(xiàng)熱量之和為6957041868kJkg分子，(3)CaCO3分解出的CO2沖淡還原氣氛，影響還原效果。綜上分析，CaCO3分解造成熱能損失，又影響還原和焦炭強(qiáng)度。據(jù)理論計(jì)算以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，每增加100KG石灰石，多消耗焦炭30KG左右。為消除石灰石作熔劑的不良影響，可采取以下措施：a、生產(chǎn)自熔性(特別是熔劑性)燒結(jié)礦，使高爐少加或不加熔劑，實(shí)現(xiàn)熔劑搬家;b、縮小石灰石粒度，改善石灰石爐內(nèi)分解條件，使入爐熔劑盡可能在高爐內(nèi)較高部位完成分解；c、使用生石灰代替石灰石作熔劑.第二節(jié) 鐵氧化物還原的熱力學(xué)分析高爐煉鐵的主要目的，即是將鐵礦石中鐵和一些有用元素還原出來，所以還原過程是高爐冶煉最基本的物理化學(xué)反應(yīng)。一、鐵氧化物還原條件在鐵礦石中，主要是含鐵氧化物，也有少量非鐵氧化物如硅、錳等氧化物。在高爐冶煉中，鐵幾乎能全部被還原，而硅、錳只能部分被還原，這主要決定于還原反應(yīng)的平衡狀態(tài)，即熱力學(xué)條件；也受達(dá)到平衡狀態(tài)難易程度的影響，即動(dòng)力學(xué)條件。所謂還原反應(yīng)，是指利用還原劑奪取金屬氧化物中的氧，使之變?yōu)榻饘倩蛟摻饘俚牡蛢r(jià)氧化物的反應(yīng)。還原反應(yīng)可表示為：MeO十BMe十BO 反應(yīng)得以進(jìn)行，必須是還原劑B和氧的化學(xué)親和力，大于金屬M(fèi)e和氧的化學(xué)親和力。 衡量金屬或非金屬與氧親和力大小的尺度，可用元素與氧生成化合物時(shí)，系統(tǒng)中自由能Z變化的大小來區(qū)別。如Z負(fù)的絕對(duì)值越大，即自由能減少越多，該化合物越穩(wěn)定。自由能隨溫度不同而變化，如圖，可看出各種氧化物的生成自由能與溫度的關(guān)系。在一定溫度下，各種氧化物都有一定的生成自由能，其值愈小(即負(fù)的絕對(duì)值愈大)，該氧化物中的金屬和氧的親和力愈大此金屬愈難還原；相反，氧化物的生成自由能 愈大，該氧化物中的金屬和氧的親和力愈小，此金屬則易還原。依此，Cu、Ni比 Fe容易還原，而Mn、Si比Fe則難還原。同時(shí)，與氧親和力大的金屬，可以作為還原劑，還原與氧親和力小的金屬氧化物。例如Al就可作為還原劑還原Ti；而且生成自由能越小的氧化物中的金屬，作為還原劑時(shí)其還原能力越強(qiáng)。隨著溫度的升高，各種氧化物的生成自由能變大，即各種元素與氧的親和力變小，則有利于元素的還原。高爐冶煉主要是以CO和C作為還原劑，還原區(qū)域的溫度一般不大于1500，在此條件下，CaO、A1203和MgO在高爐冶煉過程中不可能被還原。氧化物中的金屬(或非金屬)和氧親和力的大小，也可用氧化物的分解壓力大小來表示，即氧化物的分解壓力越小，元素和氧的親和力越大，該氧化物越穩(wěn)定。高爐內(nèi)常見氧化物的分解壓力如圖所示。由圖可知，鐵氧化物的分解壓力比其它一些氧化物大，F(xiàn)eO即比MnO和Si02易于還原。鐵的高價(jià)氧化物分解壓力更大，如Fe203在1375時(shí)的分解壓力為002lMPa，在此溫度下。即使無還原劑，F(xiàn)e203也能熱分解，生成Fe3O4；而Fe3O4與FeO 的分解壓力比Fe203小得多，F(xiàn)eO要達(dá)到 3487時(shí)才能分解，高爐內(nèi)達(dá)不到這樣高的溫度，因此在高爐內(nèi)不能靠加熱分解以獲得鐵的低價(jià)氧化物直至金屬鐵，而需借助還原劑還原。二、鐵氧化物還原順序鐵的氧化物主要以三種形態(tài)存在：Fe2O3（赤鐵礦）、Fe3O4（磁鐵礦）、FeO（浮士體）。還原順序是從高價(jià)鐵氧化物逐級(jí)還原成低價(jià)鐵氧化物，最后獲得金屬鐵。其還原順序?yàn)椋篎e2O3Fe3O4FeOFe由于FeO在低于570 時(shí)是不穩(wěn)定的，所以還原情況是：當(dāng)溫度大于570 時(shí)：Fe2O3Fe3O4FeOFe當(dāng)溫度低于570 時(shí)：Fe2O3Fe3O4Fe三、鐵氧化物的還原反應(yīng)1用CO還原鐵氧化物 (1)反應(yīng)特點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，CO能還原鐵的各級(jí)氧化物。當(dāng)溫度大于570時(shí)，還原反應(yīng)為：3Fe203十CO2Fe3O4十CO2十88704.1868kJ （1） 2Fe304十CO3FeO十C0249904.1868kJ （2）FeO十COFe十CO2十32504.1868kJ （3）在溫度小于570時(shí)，由于FeO不能穩(wěn)定存在，F(xiàn)e304將被CO還原成金屬鐵，故反應(yīng)為：3Fe203十CO = 2Fe304十C02十88704.1868KJ Fe304十CO3Fe十4C02十41004.1868kJ （4）上述諸反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）從Fe2O3還原成Fe，除反應(yīng) （2） 為吸熱反應(yīng)外，其余反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；（2）Fe2O3分解壓力較大，可以被CO全部還原成Fe3O4；（3）除從Fe2O3還原成Fe3O4的反應(yīng)為不可逆外，其余反應(yīng)都是可逆的，反應(yīng)進(jìn)行的方向取決于氣相反應(yīng)物和生成物的濃度。反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡，其平衡常數(shù)KP為：KpPCO2/PCO = （%CO2）/（%CO）由于（C02）十（CO）=100%所以（CO）100/（1+Kp）f（T） 按Kp與溫度關(guān)系，上述各還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為：反應(yīng)（1）：lgKp=2726/T十2.144 （5）反應(yīng)（2）：lgKp1645/T十1.935 （6）反應(yīng)（3）：lgKp429/T1.140 （7） 反應(yīng)（4）：lgKp=2462/T0.997 （8）由(5)、(6)、(7)、(8)式，可計(jì)算出反應(yīng)(1)至(4)的平衡常數(shù)。據(jù)此便能算出各反應(yīng)平衡氣相中CO的濃度。由于各反應(yīng)的Kp不同，因而平衡氣相中%CO也不相同。(2)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。各級(jí)鐵氧化物在不同溫度下，其平衡氣相成分是不相同的。將各種溫度下的平衡常數(shù)代入(%CO)100/（1+Kp）f(T) ，便可以計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的CO%，則可作出CO%t曲線圖。 曲線1、2、3、4，分別為反應(yīng)(1)、(2)、(3)和(4)的平衡氣相成分曲線。在570時(shí)，曲線2、3和4相交于一點(diǎn)。曲線將平衡圖分成四個(gè)區(qū)域，即Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)。在曲線1以下為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)；曲線1、2和4之間為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)；曲線2和3之間為FeO穩(wěn)定區(qū)；曲線3和4之上為Fe的穩(wěn)定區(qū)。不在曲線上的點(diǎn)，表明體系處在非平衡狀態(tài)，并且反應(yīng)將向著該區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定存在的物質(zhì)方向轉(zhuǎn)化。例如，將Fe放在曲線2和3之間，在570的任一溫度下，氣相組成中C02含量均大于曲線3上平衡氣相中的C02含量，或者說氣相組成CO含量均小于平衡曲線3上的CO含量，所以反應(yīng)(3)將向左進(jìn)行，最終Fe會(huì)被氧化成FeO。 從圖也可看出，曲線1、3、4向右上方傾斜，曲線2向下斜，表明前者為放熱反應(yīng)，后者為吸熱反應(yīng)。同時(shí)FeO十COFe十C02反應(yīng)的平衡曲線位置最高，說明它達(dá)到平衡需要的CO%量最大，所以FeO最難還原。例如900時(shí)，用C060%，C0240%的煤氣不可能將FeO還原成Fe，但這一組成的煤氣完全可以將Fe304還原成FeO。煤氣上升過程中，CO將首先在高爐中下部把FeO還原成Fe，剩余的CO在繼續(xù)上升時(shí)，再將Fe04還原成FeO，最后將Fe203還原成Fe3O4，煤氣的化學(xué)能得到很好利用。衡量高爐內(nèi)CO利用程度的指標(biāo)為CO利用率，即高爐內(nèi)參加間接還原反應(yīng)的CO與爐內(nèi)CO總量之比值。一般表示為：COCO2/（CO2+C）100% 式中C02、CO分別為高爐爐頂煤氣中CO2和CO的百分含量。（3）碳的氣化反應(yīng)及其對(duì)還原的影響 在高爐內(nèi)進(jìn)行上述各級(jí)鐵氧化物的還原反應(yīng)，是在有碳素存在的情況下進(jìn)行的。而碳素在較高溫度下將發(fā)生氣化反應(yīng)(又稱貝一波反應(yīng)，溶損反應(yīng)，C02的還原反應(yīng))：C02十C2CO3950041868kJkg分子將C的氣化反應(yīng)在不同溫度下達(dá)到平衡時(shí)的氣相組成，和CO%t平衡圖繪于同一圖 上，可得出鐵氧化物、碳氧化物和碳的平衡與溫度關(guān)系圖。由于反應(yīng)體系中有過剩的碳存在，最終的氣相組成，總是要達(dá)到碳的氣化反應(yīng)平衡曲線上，這必然對(duì)鐵氧化物還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。碳的氣化反應(yīng)平衡曲線5，與曲線2交于b點(diǎn)，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度Tb647。此點(diǎn)表示反應(yīng)：Fe3O4十CO3FeO十C02與反應(yīng)C02十C2CO的平衡氣相成分相等，(氣相中CO40%，C0260%)，也即Fe3O4開始還原成FeO的溫度為647。當(dāng)溫度低于647時(shí)，F(xiàn)e304不可能還原成FeO。因?yàn)樵诘陀?47的任一溫度下，碳的氣化反應(yīng)平衡曲線，位于反應(yīng)Fe3O4十4CO3Fe十4C02及反應(yīng)Fe3O4十CO3FeO十C02平衡曲線之下，即氣相中CO的含量低于這二個(gè)反應(yīng)平衡時(shí)的CO含量，F(xiàn)e或FeO都將被氧化成Fe3O4。曲線5與曲線3相交于a點(diǎn)，此交點(diǎn)相應(yīng)的溫度為685。此點(diǎn)表示反應(yīng)FeO十COFe十C02與C02十C2CO的平衡氣相成分相等，(CO59%，C0241%)也即FeO開始還原成Fe的溫度是685。同上分析，在高于685時(shí)，F(xiàn)e3O4或FeO都將被還原成Fe。如上分析，雖然鐵氧化物還原的熱力學(xué)條件與高爐實(shí)際不盡相同，但通過氣相平衡分析，可以查出在一定溫度下平衡氣相中CO/C02比值，這樣就可求出還原鐵氧化物時(shí)，CO還原劑的需要量，這對(duì)計(jì)算理論碳素消耗是不可缺少的，同時(shí)，也是理論分析的重要依據(jù)。2用固體碳還原鐵氧化物反應(yīng)特點(diǎn)：高爐內(nèi)有過剩的固體碳存在，鐵的各級(jí)氧化物也可被固體碳進(jìn)行還原，而且也是按逐級(jí)還原程序進(jìn)行，即：溫度大于570時(shí)：3Fe203十C2Fe3O4十CO2630041868kJ Fe3O4十C = 3FeO十CO4459041868kJ FeO十CFe十CO3635041868kJ 溫度小于570時(shí)：Fe304十4C3Fe十4CJ 上述反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)都是吸熱反應(yīng)，并直接消耗焦炭中的固定碳；(2)反應(yīng)是不可逆的。由于碳與鐵氧化物進(jìn)行固相反應(yīng)，接觸面很小；而且在鐵氧化物表面已被還原時(shí)，固體C也難以滲透擴(kuò)散到礦石中心去進(jìn)行還原。因此，碳與鐵氧化物相互作用，在高爐內(nèi)受到很大限制。事實(shí)上在高溫下，C對(duì)鐵氧化物還原，主要通過以下兩步進(jìn)行： FeO十CO=Fe十CO2十32504.1868kJ+CO2十C2CO296004.1868KJFeO十C=Fe十CO363504.1868kJ所以固體碳還原鐵氧化物反應(yīng)，只表示最終結(jié)果，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)仍是CO在起作用，最終消耗的是碳素。 反應(yīng)FeO十CFe十CO的進(jìn)行，決定于C02十C2CO反應(yīng)的速度 。實(shí)驗(yàn)指出：C02與C作用達(dá)到平衡，其速度是很慢的。650C時(shí)，大約需要12h；800C時(shí)需要9h；溫度愈低，用固體碳進(jìn)行還原愈難。由于高爐內(nèi)煤氣流速很高，在溫度大于700730時(shí)，C02十C2CO反應(yīng)有可能達(dá)到平衡，即FeO可用C進(jìn)行還原。但因碳的氣化反應(yīng)速度很慢，C還原FeO的作用很小。只有在800850時(shí)，F(xiàn)eO被C還原才較明顯；激烈地進(jìn)行反應(yīng)則在1100以上。用固體碳進(jìn)行還原，還受C反應(yīng)性的影響.當(dāng)C的反應(yīng)性增加時(shí)，C的還原能力提高。此外，高爐內(nèi)在400600區(qū)間，CO在鐵氧化物和海綿鐵等接觸劑作用下，將被分解 并沉積出C黑；2COCO2十C；析出的 C顆粒極細(xì)又很活潑，它附在礦石表面和沉積在礦石氣孔中，在540時(shí)能還原氧化鐵： 2COCO2十C十396004.1868KJ+C十FeOFe十CO363504.1868KJFeO十COFe十C02十32504.1868kJ不難發(fā)現(xiàn)，碳黑也只是參與反應(yīng)，實(shí)際消耗的還原劑仍是CO；而且碳黑的還原速度極低，故影響很小。但C的沉積對(duì)高爐襯磚卻起破壞作用。高爐內(nèi)C的還原作用，還表現(xiàn)在與液體渣中FeO的作用，以及渣鐵界面上渣中FeO和鐵水中的C作用：(FeO)十C焦Fe十CO(FeO)十Fe3C4Fe十CO 上述反應(yīng)的進(jìn)行，減少了鐵在碴中的損失?？偟恼f來，固體碳對(duì)鐵氧化物的還原作用方式多樣，但主要是通過C02十C2CO反應(yīng)進(jìn)行的；直接進(jìn)行反應(yīng)的條件受限，數(shù)量不大。3用H2還原鐵氧化物高爐在不噴吹燃料條件下，煤氣中H2量一般在1.82.5范圍內(nèi)，主要是鼓風(fēng)中水分被C還原產(chǎn)生的。在噴吹煤粉、天然氣等燃料時(shí)，煤氣中H2濃度顯著增加。H2和氧的親和力很強(qiáng)，可奪取鐵氧化物中的氧而作為還原劑。（1）還原反應(yīng)的特點(diǎn)：用H2還原鐵氧化物，仍然遵守逐級(jí)還原規(guī)律：當(dāng)溫度大于570時(shí)3Fe203十H2Fe3O4十H20十52104.1868kJ Fe304十H23FeO十H2O151904.1868KJ FeO十H2=Fe十H2066204.1868KJ 當(dāng)溫度小于570時(shí)2Fe203十H2=2Fe304十H2O十52104.1868kJFe3O4十4H2=3FeO十4H20350504.1868kJ 反應(yīng)的平衡常數(shù)為：Kp=PH2O/PH2 %H2O/%H2因?yàn)?H2O十H2100%所以%H2100/1+Kpf(T) 根據(jù)H2還原鐵的各級(jí)氧化物的Kpf(T)關(guān)系，同樣可得到下圖： 用H2還原鐵氧化物的特點(diǎn)是：反應(yīng)的氣相產(chǎn)物都是H20；各反應(yīng)中唯3Fe203十H2 2Fe304十H20是不可逆反應(yīng)，放熱；其余各反應(yīng)皆是可逆反應(yīng)，吸熱。從H2%t平衡圖可以得到：圖中1、2、3、4條曲線分別表示H2的四個(gè)反應(yīng)。H2%t平衡圖，也和CO%t平衡圖一樣，四條平衡曲線區(qū)分出不同的穩(wěn)定區(qū)。高于570時(shí)，平衡圖也分為Fe3O4、FeO和Fe三個(gè)穩(wěn)定存在區(qū)；小于570分為Fe304和Fe的穩(wěn)定存在區(qū)。如將CO%t平衡圖和H2%t平衡圖合并一起，便能看出用CO和H2作還原劑的明顯區(qū)別：由于H2的還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此隨溫度升高，平衡氣相中H2O含量增加， H2含量降低。這不同于用CO進(jìn)行還原；用CO和H2還原Fe304與FeO的平衡曲線，都相交于810， 當(dāng)溫度小于810時(shí)，PH2O/PH2PCO2/PCO當(dāng)溫度等于810時(shí)，PH2O/PH2=PCO2/PCO當(dāng)溫度大于810時(shí)，PH2O/PH2PCO2/PCO這一特點(diǎn)說明H2的還原能力，隨著溫度的升高而不斷提高。在溫度大于810時(shí)，H2的還原能力比CO強(qiáng)；溫度小于810時(shí)，CO的還原能力則比H2強(qiáng)。高爐冶煉條件下，用H2還原鐵氧化物，還可促進(jìn)CO及C還原鐵氧化反應(yīng)的加速進(jìn)行。在低溫區(qū)，H2還原反應(yīng)生成的H20蒸汽，可與CO作用： FeO十H2Fe十H20一662041868kJ+ H2O十COH2十C02十987041868kJ FeO十COFe十CO2十325041868Kj在高溫區(qū)，H2還原反應(yīng)生成的H2O蒸汽，可與C作用： FeO十H2Fe十H2066204，1868kJ + H2O十CH2十CO2973041868KJ FeO十CFe十CO2635041868KJ由以上反應(yīng)可以看出，H2參加反應(yīng)只起著傳輸媒介作用，而最終消耗的還原劑是CO和C。 反應(yīng)H2O十COH2十C02十987041868kJ為水煤氣反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的。當(dāng)溫度大于810時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行；溫度小于810時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行。（2）氫參加還原對(duì)碳素消耗的影響氫還原降低了碳素消耗。高爐噴吹燃料后，尤其是HC高的燃料， H2含量大大提高。燃料中H/C比愈高，生成的煤氣含H2愈高。煤氣中H2濃度增加，促進(jìn)了H2還原的發(fā)展。H2參加還原既減少了CO、C的消耗，又改善了CO和C的還原條件。椐生產(chǎn)實(shí)踐統(tǒng)計(jì)，在入爐的總H2中，約有3050%的H2參加還原，余下的H2則隨煤氣逸出爐外。參加還原的H2主要是在高溫區(qū)內(nèi)，約占爐內(nèi)參加還原H2量的85100%，而直接代替碳花園的H2 又占H2量的80%以上，其余代替CO還原。H2還原節(jié)約了熱量消耗。從FeO十CFe十CO263504.1868KJ 和 FeO十H2Fe十H2066204.1868kJ，二個(gè)反應(yīng)可以得出，還原FeO時(shí)一公斤的H2不僅可代替6公斤的碳，而且還原等量的鐵所需熱量?jī)H為碳還原的六分之一，從而大大減少了高爐下部熱量消耗。從動(dòng)力學(xué)分析，H2和H2O比CO和CO2的擴(kuò)散能力強(qiáng)，H2的存在促進(jìn)了還原過程和傳熱過程，有利于煤氣能的利用。氫利用率H2 : H2是指高爐內(nèi)參加還原反應(yīng)的H2量與入爐總H2量之比值，表示高爐內(nèi)H2的利用程度。H2的計(jì)算公式如下： H2=H2還/H2總100% =1V煤氣（H2煤氣+2CH4煤氣）/H2總 2/22.4 100% 式中， V煤氣冶煉一噸生鐵的煤氣量，m3/t； H2煤氣、2CH4煤氣爐頂煤氣中H2、CH4的百分含量，%； H2總?cè)霠t總H2量，kg/t。H2在高爐內(nèi)的利用率隨生產(chǎn)條件不同而異，無噴吹高爐H2利用率只有1/3，隨H2含量的增加， H2利用率也增加，但到一定程度后，再增加就不明顯，有時(shí)反而降低。第三節(jié) 鐵的直接還原和間接還原一、基本概念間接還原：凡是用CO（H2）作還原劑，其氣相產(chǎn)物為CO2（H2O）的還原反應(yīng)。特點(diǎn)：主要為放熱反應(yīng)，消耗的還原劑多熱量少。直接還原：凡是用C作還原劑，其氣相產(chǎn)物為CO 的還原反應(yīng)。特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)，需要的還原劑少但需消耗大量熱量。二、高爐內(nèi)直接還原和間接還原的分布高爐內(nèi)進(jìn)行直接還原或間接還原，取決于焦炭反應(yīng)性的高低，和沿高爐高度上的溫度分布。焦炭反應(yīng)性好，直接還原可在較低溫度下進(jìn)行，間接還原區(qū)就相對(duì)縮小；高爐高溫區(qū)高，直接還原發(fā)生區(qū)域擴(kuò)大，間接還原區(qū)也相對(duì)縮小。反之，則相反。間接還原從爐料加入高爐內(nèi)就開始進(jìn)行，隨著爐料下降，溫度升高，間接還原也愈發(fā)展，直到1100或更高溫度區(qū)域，反應(yīng)C02十C2CO激烈進(jìn)行，使氣相中CO2全部消失，則間接還原才終止；而直接還原則從碳的氣化反應(yīng)開始(約800)，直到1100以上的高溫區(qū)域才激烈進(jìn)行，最終在爐缸內(nèi)結(jié)束。高爐直接和間接還原區(qū)，如圖所示。在溫度低于800的區(qū)域內(nèi)，幾乎全屬間接還原區(qū)；8001100的區(qū)域內(nèi)，為間接還原與直接還原同時(shí)并存區(qū)；高于1100（或更高溫度）的區(qū)域內(nèi)幾乎全為直接還原區(qū)?？傊苯舆€原與間接還原區(qū)的分布，從實(shí)質(zhì)上看主要決定于碳的氣化反應(yīng)開始和終結(jié)的區(qū)域，該反應(yīng)開始進(jìn)行的部位愈低，間接還原的區(qū)間就愈大；反之，則間接還原區(qū)間則縮小。風(fēng)溫水平高，煤氣分布合理，都有利于擴(kuò)大間接還原區(qū)。三、直接還原度及其計(jì)算直接還原度是評(píng)價(jià)直接還原發(fā)展程度的指標(biāo)。直接還原度愈高，直接還原愈發(fā)展，高爐燃料消耗愈高。直接還原度包括兩個(gè)概念，即高爐直接還原度和鐵的直接還原度。在高爐冶煉過程中，除鐵的氧化物被還原外，還有其他元素的氧化物被還原(如Si、Mn、P等的氧化物)。這些元素的還原也主要是直接還原，如SiO2十2CSi十2COQ，MnO十CMn十COQ，P2O5十5C2P十5COQ等。反應(yīng)的共同點(diǎn)是吸熱，消耗C，生成CO等。 此外，碳的氣化反應(yīng)，C和H20的反應(yīng)，在本質(zhì)上都同鐵的直接還原相似，如發(fā)生在高溫區(qū)，吸熱，消耗了碳素而導(dǎo)至焦比升高等。因此，把衡量包括上述反應(yīng)在內(nèi)的所有直接還原綜合發(fā)展程度的指標(biāo)，稱為高爐直接還原度。而僅限于評(píng)價(jià)鐵氧化物直接還原發(fā)展程度的指標(biāo)，則稱為鐵的直接還原度。在實(shí)際生產(chǎn)中，較少使用高爐直接還原度，得到廣泛應(yīng)用的是鐵的直接還原度。1鐵的直接還原度rd。即將高級(jí)鐵氧化物還原成低級(jí)鐵氧化物，全部作為間接還原；而直接還原則認(rèn)為從FeO還原開始。因此，rd的定義是：由FeO直接還原的鐵量與全部鐵量之比，即： rd =Fe直/（Fe生鐵Fe料） 式中：Fe直從FeO中直接還原的鐵量，kg/t； Fe生鐵、Fe料分別為生鐵中的鐵元素量和爐料帶入的金屬鐵量，kg/t。2、鐵的直接還原度rd的計(jì)算。從前面已知，從FeO還原成鐵（Fe還），其途徑可由C直接還原（Fecd）、CO 間接還原（FeCO）和H2還原（FeH2）而來。由此可得： Fe還= Fecd+ FeCO+ FeH2用rd、rCO、rH2分別表示鐵的直接還原度、CO的間接還原度和氫還原度，則rd=1rCO rH2=1FeCO/ Fe還FeH2/Fe還= Fecd/ Fe還（1）rCO的計(jì)算四、直接還原與間接還原比較高爐冶煉中，降低碳耗一直是人們最關(guān)心的問題。法國(guó)冶金學(xué)家格留涅爾從直接還原耗熱，間接還原放熱的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為100的間接還原是高爐的理想行程。而英國(guó)冶金學(xué)家克利門茨則從直接還原少耗還原劑、間接還原要多耗還原劑出發(fā)，又認(rèn)為100直接還原是高爐的理想行程。前者只注意到間接還原時(shí)碳的熱能利用，但忽視了化學(xué)能的消耗；相反，后者又只注意了碳的化學(xué)能利用，忽視了熱能的消耗。因此，結(jié)論都難免失之偏頗。事實(shí)上焦炭燃燒既發(fā)熱，又提供還原劑，而要完成冶煉過程，熱能和化學(xué)能的消耗，或者說直接還原和間接還原的發(fā)展，在一定的冶煉條件下，有一個(gè)合適的比值，在此比值下，高爐冶煉需要的熱能和化學(xué)能都能得到滿足，從而可望獲得最小的燃料消耗，這也就是最合適的高爐行程。1還原耗C量計(jì)算（1）CO間接還原消耗C量：用CO還原鐵氧化物時(shí)，要保證還原反應(yīng)能正向進(jìn)行，必須有過量的CO以維持平衡時(shí)的CO2/CO比值。以FeO還原來講：FeO+n1CO=Fe+CO2+（n11）CO上式中，n1稱為過量系數(shù)，在平衡條件下：KP1=%CO2/%CO=1/（n11）因此，n1=1+1/KP1 n1隨溫度不同而變化，在630時(shí)，n1=2.33。即在630 的平衡條件下，還原1kg分子Fe，需2.33kg分子CO。由此，從FeO中還原出1kg鐵需C量為：n112/56=0.214n1=0.2142.33=0.4986kg為了保證間接還原的進(jìn)行，還原FeO后的氣體產(chǎn)物CO2+（n11）CO，在上升過程中，必須滿足Fe3O4還原成FeO所需的還原劑量，即：1/3Fe3O4+ CO2+（n11）CO=FeO+4/3CO2+（n14/3）CO同理可得：n2=4/3（1/KP2+1）上式中n2表示還原Fe3O4的過量系數(shù)，注意與還原FeO過量系數(shù)n1的區(qū)別。當(dāng)n1=n2 時(shí)，F(xiàn)e3O4與FeO的還原耗C量均可得到滿足。按FeOC體系平衡氣相組成與溫度的關(guān)系，可求出鐵氧化物間接還原所需的過量還原劑量n1、n2（見下表與圖）從以上圖表可知，要滿足二個(gè)反應(yīng)所需的還原劑量，還原劑過量系數(shù)n應(yīng)取n1、n2中的較大值。當(dāng)溫度為630時(shí)，對(duì)應(yīng)n1=n2=2.33，此時(shí)為還原劑的最小消耗量。當(dāng)n確定后，就可按下式計(jì)算CO間接還原耗C量：Ci=12/56n（1rd）（F生Fe料）當(dāng)n=2.33時(shí)的間接還原最低耗C量為：Ci=12/562.33（1rd）（F生Fe料） =0.4986（1rd）（F生Fe料）（2）直接還原耗C量Cd：由反應(yīng)FeO+C=Fe=CO 可得：Cd=12/56rdFe還=0.214rd（Fe生Fe料）2作為發(fā)熱劑的C耗C熱：從高爐熱平衡可推導(dǎo)出作為發(fā)熱劑的C耗C熱為：從上式可知，當(dāng)冶煉條件一定時(shí)，作為發(fā)熱劑的碳素消耗量與直接還原度rd成正比，rd越高，消耗的碳素越多。3、降低C耗分析。從以上比較可以看出，直接還原和間接還原各有其特點(diǎn)，還原出相同數(shù)量的鐵，以消耗還原劑論，間接還原耗碳多于直接還原；從熱效應(yīng)看，直接還原又比間接還原多耗熱(碳)。在什么情況下，可以獲得最低的碳素消耗，即是以下討論的中心問題。在一定冶煉條件下，由Ci、Cd和C熱計(jì)算式，可以計(jì)算出全部間接還原、直接還原的碳耗，以及作為發(fā)熱劑的碳耗總量，據(jù)此，可繪出直接還原度和碳素消耗關(guān)系圖。橫坐標(biāo)表示直接還原度rd，而間接還原度ri1rd，rd十ri1(100)若考慮H2還原時(shí)，應(yīng)扣除rH2?？v坐標(biāo)表示碳素消耗，以AOBF和CBGE線段分別表示間接還原和直接還原的碳素消耗，MOK線表示作為發(fā)熱劑的碳素消耗。EF線以下為溶解于生鐵和生成甲烷的碳量，這部分碳量基本上保持不變。從圖可作出如下分析：（1）作為還原劑的碳耗。直接還原與間接還原的碳素消耗線交于B點(diǎn)，在B點(diǎn)右側(cè)，作為還原劑耗碳為BC線，是直接還原消耗的碳，在反應(yīng)時(shí)生成的CO能滿足間接還原需要；在B點(diǎn)左側(cè)，還原劑耗碳為AOB 線，如在O點(diǎn)對(duì)應(yīng)的還原劑耗碳為OI，其中直接還原耗碳為GI，間接還原耗碳為OG?？偟倪€原劑碳耗為AOBC線。此時(shí)B點(diǎn)的還原劑碳耗即為最低碳耗；而對(duì)應(yīng)的rd即為碳素消耗最低時(shí)的直接還原度。（2）同時(shí)滿足還原和發(fā)熱時(shí)的碳耗。高爐內(nèi)碳素消耗不僅滿足還原需要，也要滿足發(fā)熱需要。因此，總碳耗沿AOK線變化，低于此線的碳素消耗不能完成冶煉過程。O點(diǎn)右側(cè)，OK線以下表示供熱不足；O點(diǎn)左側(cè)A0線以下，還原劑碳素不足。O點(diǎn)為理論最低碳素消耗點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的直接還原度為適宜的直接還原度rd。（3）熱量消耗對(duì)rd影響。熱量消耗MOK線隨單位生鐵耗熱多少而變動(dòng)。當(dāng)熱量消耗增多時(shí)，MOK線上移，熱量消耗減少時(shí)，則MOK線下移。而MOK線上移時(shí)，rd向左挪動(dòng)，若移到AD線的A點(diǎn)，則rdO，即為100%間接還原，這時(shí)，碳耗為該條件下最低的，但仍然是很高的。當(dāng)MOK線下移到MOK線時(shí)，rd增加，但碳耗卻下降。因此，適宜的直接還原度升高或降低，并不能說明碳素消耗的升高或降低，它還受到熱量消耗的影響。目前，高爐生產(chǎn)實(shí)際的直接還原度，大于適宜的直接還原度rd，在這種情況下，高爐焦比主要取決于熱量消耗一一嚴(yán)格地說取決于熱量消耗的碳素與直接還原所耗碳素之和，而不決定于間接還原的碳素消耗量。因此，一切降低熱量消耗的措施均能降低焦比。同時(shí)，由于rdrd，所以高爐工作者奮斗目標(biāo)仍然是降低rd，這是當(dāng)前降低焦比的重要內(nèi)容。降低直接還原度，包括改善CO和H2的還原作用，主要措施有：改善礦石的還原性，控制高爐煤氣的合理分布，采用綜合噴吹技術(shù)，(如富氧、高風(fēng)溫與噴吹燃料配合)，噴吹高溫還原性氣體等。降低熱量消耗的主要措施有：提高風(fēng)溫、提高礦石品位，降低焦炭灰分，減少渣量，使用熔劑性燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、基本做到高爐內(nèi)不加或少加石灰石，增加生鐵產(chǎn)量以減少單位生鐵熱量損失，采用合適的冷卻制度，降低休風(fēng)率等。第四節(jié) 非鐵元素的還原一般生鐵中除含F(xiàn)e、C外還含有少量Si、Mn及S、P等，如冶煉復(fù)合礦石，還涉及V、Ti、Zn、Pb、Cu、Ni、Co等元素的還原。因此，了解非鐵元素在高爐冶煉條件下的還原過程是非常必要的。根據(jù)氧化物生成自由能大小，可以看出在高爐冶煉條件下，銅、砷、鈷、鎳等元素極易還原，而錳、硅、釩、鈦等元素則較難還原。一、錳的還原高爐內(nèi)錳的還原，也是從高價(jià)氧化物逐級(jí)還原到低級(jí)氧化物，即： MnO2Mn 2O3Mn 3O4MnOMn從MnO2到MnO的還原在高爐內(nèi)很容易被CO或H2還原MnO是相當(dāng)穩(wěn)定的，高爐內(nèi)只能在高溫下由直接還原進(jìn)行，同時(shí)吸收大量熱量。 MnO+C=Mn+CO686404.18kJ從MnO直接還原出1kgMn要比直接還原1kg鐵多消耗約一倍的熱量，所以高溫是錳還原的重要條件。但高溫下錳易揮發(fā)，在高爐上部又被氧化成Mn3O4后隨煤氣逸出。在冶煉煉鋼生鐵時(shí)，Mn有510%被煤氣帶出，4060%進(jìn)入生鐵，其余進(jìn)入爐渣。由于煉鋼技術(shù)的進(jìn)步，在冶煉煉鋼生鐵是無需加錳礦。用高爐冶煉錳鐵或鏡鐵時(shí)，為提高錳的回收率，要做到以下：1.要求錳礦含Mn高，含F(xiàn)e低，S、P和SiO2等要少；2.高風(fēng)溫、高富氧；3.合適的造渣制度，要有較高的堿度和適當(dāng)高的Al2O3含量。二、硅的還原脈石和焦炭灰分中的SiO2是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，在高爐內(nèi)只有少量SiO2高溫下被C直接還原成硅。 SiO2+2C=Si+2CO1500904.18kJ還原1kg硅是還原1kg鐵所需熱量的8倍多，是還原1kg錳的4倍多。因此，硅的還原是相當(dāng)困難的，而且需要消耗大量熱量。研究表明，硅的還原也存在逐級(jí)進(jìn)行： SiO2SiOSi還原出來的中間產(chǎn)物SiO極易揮發(fā)，在1890時(shí)其蒸汽壓可達(dá)98066.5Pa，改善了和C的接觸條件，有利于硅的 還原。高爐內(nèi)硅還原途徑之一：在風(fēng)口帶焦炭灰分中的SiO2與焦炭中C反應(yīng)生成SiO，SiO隨煤氣上升過程中被鐵液吸收并與C反應(yīng)生成Si： SiO2+C焦=SiOg+CO SiOg+C=Si+CO SiO2+2C=Si+2CO氣態(tài)SiO隨煤氣上升，與C反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件很好，這是高爐內(nèi)Si還原的主要途徑。未被還原的SiO被煤氣帶到高爐上部，被CO2重新氧化，凝結(jié)為SiO2微粒，隨爐料下降或隨煤氣逸出爐外。部分SiO沉積在爐料孔隙之間，惡化爐料透氣性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致爐料難行甚至結(jié)瘤。硅還原的途徑之二：從液態(tài)渣中直接還原出Si： （SiO2）+2C=Si+2CO該反應(yīng)可能發(fā)生在渣鐵之間或渣焦之間進(jìn)行，與途徑一比較反應(yīng)速度要慢得多。在高爐冶煉條件下由于Fe的存在，F(xiàn)e與Si能形成穩(wěn)定化合物FeSi并放出大量熱量，從而改善了硅的還原。（SiO2）+Fe+2C=FeSi+2CO1324904.18KJ高爐解體研究表明，在爐料熔化之前，硅在鐵中的含量極低，到爐腹處硅含量達(dá)到最大，通過風(fēng)口帶后硅含量又降低。（見圖）冶煉不同品種的生鐵，對(duì)硅的含量有不同的要求。因此研究加快及控制硅的還原條件對(duì)高爐生產(chǎn)具有重要意義。高爐冶煉條件下既能冶煉煉鋼生鐵（要求硅含量低為好）和鑄造生鐵（硅含量1.254.0%） ，也能冶煉含硅量小于20%的低硅合金。改善或控制硅還原的基本條件主要是：1爐缸溫度：爐缸溫度（爐渣溫度）越高，生鐵含硅量越