拉曼光譜的原理及應(yīng)用.ppt

共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用 學(xué)生 張靜導(dǎo)師 李燦研究員 SeminarI 2004 11 4 背景介紹 拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史 共振拉曼的原理簡(jiǎn)介 共振拉曼的應(yīng)用 分析 生物 物理 共振拉曼的展望 拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) C V Raman NobelPrizeinPhysics1930 拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史 共振拉曼效應(yīng) Shorygin 1953 激光出現(xiàn)1960 共振拉曼選擇性的研究血色素和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團(tuán) T C StrekasandT G Spiro 1972 1928 拉曼光譜簡(jiǎn)介 拉曼散射現(xiàn)象 經(jīng)典理論光 電磁波將散射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子量子理論光 電磁波量子力學(xué)方法處理散射體 對(duì)拉曼散射進(jìn)行量子力學(xué)處理 一般采用微擾理論 將一束光輻射看作是一個(gè)微擾項(xiàng) 分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩 1激發(fā)光頻率 ri電子吸收帶頻率 a c b d 正常拉曼散射 預(yù)共振拉曼散射 分離共振拉曼散射 連續(xù)共振拉曼散射 很大 可以達(dá)到連續(xù)能級(jí) 圖1四種類(lèi)型拉曼散射 A代表一般意義上的振動(dòng)拉曼躍遷過(guò)程 即分子從基態(tài)躍遷至電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過(guò)程 整個(gè)過(guò)程中電子態(tài)不發(fā)生耦合 若A不為零 即共振躍遷過(guò)程是允許的 那么 振動(dòng)躍遷的極化張量 電子 振動(dòng) 共振拉曼 ef eg振動(dòng)共振拉曼 ef eg 不為零 振動(dòng)重疊積分 要求振動(dòng)波函數(shù)是非正交的 有兩種途徑 對(duì)于電子態(tài) eg 和 er 兩電子態(tài)的勢(shì)能曲線的形狀不同可以產(chǎn)生 對(duì)于電子態(tài) eg 和 er 沿著簡(jiǎn)正坐標(biāo)勢(shì)能最低點(diǎn)之間有一差值 即 只有全對(duì)稱的模式才有這樣的差值 在激發(fā)態(tài)時(shí)分子對(duì)稱性發(fā)生改變除外 根據(jù)上面的分析 有如下四種情況 圖2基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動(dòng)能級(jí)的勢(shì)能面的示意圖 縱坐標(biāo)代表分子勢(shì)能 橫坐標(biāo)代表分子的簡(jiǎn)正坐標(biāo) 只有全對(duì)稱振動(dòng) 模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的 是普遍情況 瑞利散射 全對(duì)稱和非全對(duì)稱模式躍遷都是允許的 er eg b d c a 圖3共振拉曼躍遷過(guò)程的電子偶極躍遷與振動(dòng)躍遷過(guò)程的積分示意 圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過(guò)程 右邊是兩種振動(dòng)躍遷過(guò)程 v 0 v 0 v 1和v 0 v 1 v 1的積分示意 如果電子激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)相對(duì)于基態(tài)有很大的位移 Qk很大 重疊積分很大 這樣 不僅能觀測(cè)到基頻 從到 而且能觀測(cè)到倍頻 甚至是三 四倍頻 從到 2 3 4 一般分子振動(dòng)都是發(fā)生在基頻 但在共振的條件下 有時(shí)泛頻和合頻的強(qiáng)度也會(huì)得到增強(qiáng) Vibrationalpart b a 圖4共振拉曼中倍頻振動(dòng)躍遷過(guò)程示意 圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電偶極躍遷 右邊是倍頻躍遷過(guò)程v 0 v 2 v 2的積分示意 a b 對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式而言 由于B遠(yuǎn)小于A 所以B可以忽略不計(jì) B中包含電子激發(fā)態(tài) er 和其它電子激發(fā)態(tài) es 振動(dòng)耦合 即Herzberg Teller耦合 正是由于耦合 使得非全對(duì)稱模式會(huì)產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng) C中包含電子基態(tài) eg 和一個(gè)電子激發(fā)態(tài) et 之間的振動(dòng)耦合 D中包含電子激發(fā)態(tài) er 和其它兩電子激發(fā)態(tài) es 和 es 振動(dòng)耦合 C和D都非常小 因此可以忽略不計(jì) 基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度 泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度 通過(guò)改變激發(fā)頻率 使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振 從而選擇性的研究某一種物質(zhì) 和普通拉曼相比 其散射時(shí)間短 一般為10 12 10 5S 環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè) 稠環(huán)芳烴的共振拉曼光譜及紫外可見(jiàn)吸收光譜 質(zhì)譜 制樣繁瑣熒光光譜 譜峰較寬 難以區(qū)分類(lèi)似物質(zhì)的光譜 AsherS A etal Anal Chem 1984 56 11 液態(tài)煤組分的檢測(cè) 在乙氰中的液態(tài)煤蒸餾物的吸收光譜圖 AsherS A etal Science1984 225 煤在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生NO2 SO2有害氣體 污染環(huán)境 固體 不便運(yùn)輸 Ramanshift cm 1 Intensity A U Intensity A U Intensity A U Ramanshift cm 1 液態(tài)煤組分的檢測(cè) 不同激發(fā)波長(zhǎng)下不同蒸餾溫度的共振拉曼光譜圖 244nm 人工合成金剛石的檢測(cè) IIa型金剛石的吸收光譜 BormettR W etal J Appl Phys 1995 77 11 在金剛石的質(zhì)量及物性的檢測(cè)中 拉曼光譜是一種有效的方法 但常規(guī)拉曼光譜的信噪比不好 而且會(huì)受到熒光的干擾 珠寶級(jí)金剛石的共振 228 9nm 和普通拉曼 488nm 光譜圖 人工合成金剛石的檢測(cè) BormettR W etal J Appl Phys 1995 77 11 1332 2467 20 3825 3300 100 Ramanshift cm 1 2000 229nm Intensity A U 4000 四種不同的 螺旋 折疊片 蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定 蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)指的是多肽鏈借助氫鏈排列成沿一個(gè)方向上具有周期性結(jié)構(gòu)的構(gòu)象 通常有 螺旋和 折疊片 蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定 a 鯨腦球肌球素的結(jié)構(gòu)b 鯨腦球肌球素的吸收光譜c f 不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜e f 血紅素的環(huán)呼吸振動(dòng)引起的吸收c d 色氨酸 酪氨酸 縮氨酸的 躍遷引起的吸收 wavelength nm absorbance a b c e f d Sanford