第九章灰分及幾種礦物元素的測定案例.ppt

第九章灰分及幾種礦物元素含量的測定 第一節(jié)灰分的測定一 概述1 食品的組成十分復雜 由大量有機物質(zhì)和豐富的無機成分組成 2 灰分的概念在高溫灼燒時 食品發(fā)生一系列物理和化學變化 最后有機成分揮發(fā)逸散 而無機成分 主要是無機鹽和氧化物 則殘留下來 這些殘留物稱為灰分 它標示食品中無機成分總量的一項指標 3 粗灰分的概念灰分不完全或不確切地代表無機物的總量 如某些金屬氧化物會吸收有機物分解產(chǎn)生的CO2而形成碳酸鹽 使無機成分增多了 有的又揮發(fā)了 如Cl I Pb為易揮發(fā)元素 P S等也能以含氧酸的形式揮發(fā)散失 從這個觀點出發(fā)通常把食品經(jīng)高溫灼燒后的殘留物稱為 粗灰分 總灰分 酸溶性灰分酸不溶性灰分 總灰分 水溶性灰分水不溶性灰分 4 水溶性灰分 反映可溶性K Na Ca Mg等的氧化物和鹽類的含量 可反映果醬 果凍等制品中果汁的含量 5 酸溶性灰分 反映Fe Al等氧化物 堿土金屬的堿式磷酸鹽的含量 6 酸不溶性灰分 反映污染的泥沙及機械物和食品中原來存在的微量SiO2的含量 7 灰分測定的意義考察食品的原料及添加劑的使用情況 灰分指標是一項有效的控制指標 例 面粉生產(chǎn) 往往在分等級時要用灰分指標 因小麥麩皮的灰分含量比胚乳高20倍 富強粉應為0 3 0 5 標準粉應為0 6 0 9 反映動物 植物的生長條件 其他食品灰分含量可查163頁表9 1或有關(guān)手冊 生產(chǎn)明膠 果膠類膠制品 灰分是膠凍性能的標志 同時還可檢驗食品加工過程的污染情況 所以 灰分是食品成分全分析的項目之一 二 總灰分的測定 GB T5009 4 2010 食品中灰分的測定 一 原理 P163 將食品經(jīng)炭化后置于500 600 高溫爐內(nèi)灼燒 食品中的水分及揮發(fā)物質(zhì)以氣態(tài)放出 有機物質(zhì)中的碳 氫 氮等元素與有機物質(zhì)本身的氧及空氣中的氧生成二氧化碳 氮的氧化物及水分而散失 無機物質(zhì)以硫酸鹽 磷酸鹽 碳酸鹽 氯化物等無機鹽和金屬氧化物的形式殘留下來 這些殘留物即為灰分 稱量殘留物的重量 即可計算出樣品總灰分的含量 二 灰化條件的選擇灰化容器 坩堝 坩堝蓋子與堝要配套 坩堝材質(zhì)有多種 素瓷 鉑 石英 鐵 鎳 素瓷坩堝優(yōu)點 耐高溫可達1200 內(nèi)壁光滑 耐酸 價格低廉 缺點 耐堿性差 灰化呈堿性食品 如水果 蔬菜 豆類等 時 坩堝內(nèi)壁的釉質(zhì)會部分溶解 反復多次使用后 往往難以得到恒重 溫度驟變時 易炸裂破碎 鉑坩堝優(yōu)點 耐高溫達1773 導熱良好 耐堿 耐HF 吸濕性小 缺點 價格昂貴 約為黃金的9倍 要有專人保管 免丟失 使用不當會腐蝕或發(fā)脆 取樣量根據(jù)試樣種類和性狀來定 因為樣品中灰分含量較少 取樣時應考慮稱量誤差 一般控制灼燒后灰分為10 100mg決定取樣量 國標規(guī)定 灰分含量大于10g 100g的試樣稱取2 3g 灰分小于10g 100g的試樣稱取3 10g 通常 乳粉 麥乳精 大豆粉 調(diào)味料 水產(chǎn)品等取1 2g 谷物及制品 肉及制品 糕點 牛乳等取3 5g 蔬菜及制品 砂糖及制品 蜂蜜 奶油等取5 10g 水果及制品取20g 油脂取50g 具體見163頁表9 2 3 灰化溫度灰化溫度的高低對灰分測定結(jié)果影響很大 由于各種食品中無機成分的組成 性質(zhì)及含量各不相同 灰化溫度也應有所不同 一般為525 600 谷類的飼料達600 以上 溫度太高 將引起K Na Cl等元素的揮發(fā)損失 磷酸鹽 硅酸鹽也會熔融 將碳粒包藏起來 使元素無法氧化 溫度太低 則灰化速度慢 時間長 不宜灰化完全 也不利于除去過剩的堿性食物吸收的CO2 所以要在保證灰化完全的前提下 盡可能減少無機成分的揮發(fā)損失和縮短灰化時間 加熱速度不可太快 防急劇干餾時灼熱物的局部產(chǎn)生大量氣體 而使微粒飛失 易燃 4 灰化時間 一般不規(guī)定灰化時間 而是觀察殘留物 灰分 為全白色或淺灰色 內(nèi)部無殘留的碳塊 并達到恒重為止 兩次結(jié)果相差 0 5mg 對于已做過多次測定的樣品 可根據(jù)經(jīng)驗限定時間 總的時間一般為2 5h 個別樣品有規(guī)定溫度 時間 應指出 對某些樣品即使灰化完全 殘灰也不一定呈白色或淺灰色 如鐵含量高的食品 殘灰呈褐色 錳 銅含量高的食品 殘灰呈藍綠色 三 加速灰化的方法有些樣品難于灰化 如含磷較多的谷物及其制品 磷酸過剩于陽離子 灰化過程中易形成KH2PO4 NaH2PO4等 會熔融而包住C粒 即使灰化相當長時間也達不到恒重 對這類樣品 可采用下述方法加速灰化 樣品初步灼燒后 取出 冷卻 從灰化容器邊緣慢慢加入少量無離子水 使殘灰充分濕潤 不可直接灑在殘灰上 以防殘灰飛揚損失 用玻璃棒研碎 使水溶性鹽類溶解 被包住的C粒暴露出來 把玻璃棒上粘的東西用水沖進容器里 在水浴上蒸發(fā)至干涸 至120 130 烘箱內(nèi)干燥 再灼燒至恒重 經(jīng)初步灼燒后 放冷 加入幾滴HNO3 H2O2等 蒸干后再灼燒至恒重 利用它們的氧化作用來加速C?；一?也可加入10 NH4 2CO3等疏松劑 在灼燒時分解為氣體逸出 使灰分呈松散狀態(tài) 促進灰化 這些物質(zhì)的添加不會增加殘灰的質(zhì)量 灼燒后完全消失 糖類樣品殘灰中加入硫酸 可以進一步加速 加入MgAC2 Mg NO3 2等助灰化劑 這類鎂鹽隨灰化而分解 與過剩的磷酸結(jié)合 殘灰不熔融而呈松散狀態(tài) 避免了碳粒被包裹 可縮短灰化時間 但產(chǎn)生了MgO會增重 也應做空白試驗 添加MgO CaCO3等惰性不熔物質(zhì) 它們的作用純屬機械性 它們和灰分混雜在一起 使C粒不受覆蓋 應做空白試驗 因為它們使殘灰增重 四 總灰分的測定方法 以瓷坩堝為例 瓷坩堝的準備 根據(jù)取樣量的大小 樣品的性質(zhì) 如易膨脹等 來選取坩堝的大小 有時樣品太多 宜選素瓷蒸發(fā)皿 使用的容器大會使稱量的誤差增大 有的蒸發(fā)皿在光電天平中放不下 將四個坩堝用 1 4 的HCl煮沸1 2h 用水洗凈涼干 用FeCl3 藍墨水的混合物在坩堝外壁及蓋子上編號 打開馬福爐 用坩堝鉗夾住 先放在爐口預熱 因爐內(nèi)各部位的溫度不一致 假如設(shè)定600 爐內(nèi)熱電偶附近為600 10 中間部位為590 10 前面部分為560 10 不論爐子大小 門口部分溫度最低 真正灼燒時不能放在靠近門口部分 每次開始放入爐內(nèi)或取出時 都要放在門口緩沖一下溫差 不然就會破裂 然后慢慢往里面放 把蓋子搭在旁邊 關(guān)好爐門 于規(guī)定溫度 500 25 灼燒0 5h 再移至爐口冷卻到200 以下后 取出 放入干燥器中 冷卻至室溫 準確稱量 再放入高溫爐中灼燒0 5h 取出冷卻稱重 直至恒重 兩次稱重之差不大于0 5mg 記錄數(shù)據(jù)備用 高溫爐 馬福爐 蒙弗爐 的準備SRTX 4 9型箱式電阻爐 DRZ 4型溫度控制儀 接通電源 調(diào)好要使用的溫度 電線容量要大 因為功率為2000 4000W 不然會失火 如室內(nèi)配電容量小 其他電器都不得與它同時使用 注意事項 1 高溫爐必須放置在穩(wěn)固的水泥臺上 將熱電偶棒從高溫爐背的小孔插入爐膛內(nèi) 將熱電偶的專用導線接至溫度控制器的接線柱上 注意正負極不要接錯 以免溫度指針反向而損壞 2 灼燒完畢后 應先拉下電閘 切斷電源 但不可立即打開爐門 以免爐膛驟然受冷碎裂 一般可先開一條小縫 讓其降溫快些 最后用長柄坩堝鉗取出被燒物件 3 高溫爐在使用時 要經(jīng)常照看 防止自控失靈 造成電爐絲燒斷等事故 晚間無人在時 切勿啟用高溫爐 4 爐膛內(nèi)要保持清潔 爐子周圍不要堆放易燃易爆物品 5 高溫爐不用時 應切斷電源 并將爐門關(guān)好 防止耐火材料受潮侵蝕 樣品的預處理可用測定水分之后的樣品 富含脂肪的樣品先提取脂肪后再測灰分 一般食品 對于液體和半固體試樣應先在沸水浴上蒸干 否則直接炭化 液體沸騰易造成濺失 含磷量較高的豆類及其制品 肉禽制品 蛋制品 水產(chǎn)品 乳及乳制品 稱取試樣后 加入240g L乙酸鎂溶液1 00mL或80g L乙酸鎂溶液3 0mL 使樣液完全潤濕 放置10min后 在水浴上將水分蒸干 同時做3次試劑空白試驗 果蔬 動物組織等含水分較多的樣品 先制備成均勻樣品 再準確稱取樣品置于已知重量坩堝中 放烘箱中干燥 先60 70 后105 再炭化 谷物 豆類等水分含量較少的固體樣 粉碎均勻后可直接稱取 炭化 炭化樣品準確稱量一定量處理好的樣品 放在高溫爐之前 要先進行炭化處理 目的 防止在灼燒時試樣中的水分急劇蒸發(fā)而使樣品飛揚損失 避免含糖 蛋白質(zhì) 淀粉量多的樣品在高溫下發(fā)泡膨脹而溢出 不經(jīng)碳化而直接灰化 碳粒易被包裹 灰化不完全 炭化操作一般在電爐或煤氣燈或電熱板上進行 半蓋坩堝蓋 小火加熱使樣品在通氣情況下逐漸炭化 直至無黑煙產(chǎn)生 對易膨脹 發(fā)泡的如含糖多的 含蛋白多的樣品 可在樣品中加數(shù)滴辛醇或純植物油 再進行炭化 4 灰化炭化后 把坩堝移入已達規(guī)定溫度的高溫爐口 稍停片刻 再慢慢移入爐膛內(nèi)灼燒4h 冷卻至200 左右 取出 放入干燥器中冷卻30min 稱量前如發(fā)現(xiàn)灼燒殘渣有碳粒時 應向試樣中滴入少許水潤濕 使結(jié)塊松散 蒸干水分再次灼燒至無碳粒即表示灰化完全 方可稱重 重復灼燒至前后兩次稱量相差不超過0 5mg為恒重 m1 空坩堝質(zhì)量 gm2 樣品 空坩堝質(zhì)量 gm3 殘灰 空坩堝質(zhì)量 gB 空白試驗殘灰重 g試樣中灰分含量 10g 100g時 保留三位有效數(shù)字 試樣中灰分含量 10g 100g時 保留兩位有效數(shù)字 有的樣品如面粉等糧食樣品是以干物質(zhì)的灰分來計算的 從總重中減去水分 5 結(jié)果計算 6 說明 從干燥器中取出冷卻的坩堝時 因內(nèi)部成真空 開蓋恢復常壓時應讓空氣緩緩進入 以防殘灰飛散 灰化后的殘渣可留作Ca P Fe等成分的分析 用過的坩堝 應把殘灰及時倒掉 初步洗刷后 用粗HCl 廢 浸泡10 20分鐘 再用水沖刷洗凈 日本有采用自制鋁箔杯直接灰化的 特點 杯子不吸濕好恒重 本身重量輕 好冷卻 減小誤差 在600 以下 可穩(wěn)定使用 用圓形鋁箔套在塑料瓶上向上捻成杯狀 測定值 中小數(shù)點后保留一位小數(shù) 三 水溶性灰分和水不溶性灰分的測定將測定所得的總灰分稱量 計算后 約加25mL熱無離子水 加熱至沸 用無灰濾紙過濾 用熱去離子水25mL分多次洗滌坩堝 濾紙及殘渣 將殘渣及濾紙一起移回原坩堝中 在水浴上蒸干 放入干燥箱中干燥 再進行炭化 灼燒 冷卻 稱量 至恒重 m4 不溶性灰分 原坩堝質(zhì)量gm1 原坩堝質(zhì)量gm2 樣品 原坩堝質(zhì)量g水溶性灰分 總灰分 水不溶性灰分 四 酸不溶性灰分的測定 取水不溶性灰分或總灰分的殘留物 加入25ml0 1mol L的HCl 放在小火上輕微煮沸 用無灰濾紙過濾后 再用熱水洗滌至不顯酸性為止 將殘留物連同濾紙置坩堝中進行干燥 炭化 灰化 直到恒重 計算 酸不溶性灰分 100 m5 酸不溶性灰分 坩堝質(zhì)量m1 原坩堝質(zhì)量m2 樣品 原坩堝質(zhì)量 無灰濾紙 定量濾紙 按灰分分為三個等級甲 0 01 乙 0 03 丙 0 06 是化學純度高度純潔 疏松多孔 有一定過濾速度 顯中性 耐稀酸 第二節(jié)幾種重要礦物元素的測定 一 概述食品中除含有大量有機物外 還含有豐富的礦物質(zhì) 它們都存在于灰分之中 要先灰化處理 然后再測定 其中 常量元素含量 0 01 Ca Mg K Na P S Cl 占總灰分80 微量元素 痕量元素 含量 0 01 Fe Co Ni Zn Cr Mo Al Si Se Sn I F 礦物元素的測定方法很多 化學分析法 比色法 原子吸收分光光度法 極譜法 離子選擇性電極法 熒光法等等 介紹一種新的樣品處理技術(shù) 微波密閉消解 高壓消解 微波快速加熱 微波加熱原理 微波 300 300000Mhz間的電磁波 微波密閉消解常用2450Mhz為工作頻率 微波產(chǎn)生的電磁場正負信號變換24 5億次 每秒鐘 溶液中極性分子在微波電場作用下 以24 5億次 每秒鐘的速度改變其正負方向 使分子產(chǎn)生高速的碰撞和摩擦而產(chǎn)生高熱 同時還有離子的導電作用 樣品和溶劑放在密閉容器里進行微波加熱 產(chǎn)生高壓 消解速度是傳統(tǒng)方法的10 100倍 消解完全徹底 回收率高 易揮發(fā)元素損失少 環(huán)境污染少 勞動強度低等優(yōu)點 操作簡便 只需把樣品及溶劑防入消解罐 調(diào)整好所需要的壓力 設(shè)定好加熱時間 即可進行微波消解 微波密閉消解儀器 1 上海新儀微波化學科技有限公司生產(chǎn)的MDS 2002A型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng) 2 美國CEM公司生產(chǎn)的MARS 5型微波消解系統(tǒng)實際消解速度 食品樣品最多只要10分鐘 2 5MPa 化妝品樣品有的要12分鐘 3MPa 藥 保健品最多只要10分鐘 2 0MPa 冶金類樣品最多要20分鐘 2 5MPa 二 鈣的測定 一 KMnO4法 169頁 原理 灰分 HCl溶解CaCl2 NH4 2C2O4 CaC2O4 2NH4ClCaC2O4 H2SO4 CaSO4 H2C2O45H2C2O4 2KMnO4 3H2SO4K2SO4 2MnSO4 10CO2 8H2O此法需要沉淀 過濾 洗滌等步驟 費時費力 較為少用 二 EDTA滴定法 乙二胺四乙酸 原理 先向系統(tǒng)中加入鈣紅指示劑 pH 11 純藍色 它與二價鈣離子絡合 生成酒紅色的絡合物 再用EDTA滴定 它先與游離的鈣離子絡合 因其絡合能力強 當與游離二價鈣離子結(jié)合完以后 又奪取指示劑已絡合的二價鈣離子 使指示劑又顯原來顏色 生成藍色 用以指示終點 注意 滴定用的樣品量隨鈣含量而定 最適合的范圍是5 50 g 加鈣紅指示劑后 不能放置過久 否則終點發(fā)灰 不明顯 氰化鉀用來消除鋅 銅 鐵 鋁 鎳 鉛等離子的干擾 而檸檬酸鈉則可以防止鈣和磷結(jié)合形成磷酸鈣沉淀 滴定時 pH應為12 14 過高或過低 指示劑變紅 滴不出終點 三 原子吸收分光光度法將處理后的樣液直接吸入空氣和乙炔焰中原子化 在光路中直接測定鈣原子對其空心陰極等發(fā)射譜線 242 7nm 的吸收 三 鐵的測定 170頁 鐵是人體內(nèi)不可缺少的微量元素 它與蛋白質(zhì)結(jié)合形成血紅蛋白 參與了血液中氧的運輸作用 缺乏鐵會引起缺鐵性貧血 測定食品中鐵的含量除了有營養(yǎng)學意義外 還可以鑒定食品中鐵的污染程度 控制食品的質(zhì)量 一 硫氰酸鉀比色法 1 原理在酸性條件下 三價鐵離子與硫氰酸鉀作用 生成血紅色的硫氰酸鐵絡合物 溶液顏色深淺與鐵離子濃度成正比 于485nm波長處測溶液的吸光度 與標準曲線比較進行定量 反應式如下 Fe2 SO4 3 6KCNS 2Fe CNS 3 3K2SO4 2 試劑 20g L高錳酸鉀溶液 200g LKCNS溶液 K2S2O7溶液 過硫酸鉀溶液 濃H2SO4 10 g mL鐵標準溶液 稱取0 0498g硫酸亞鐵溶于100mL水中 加濃硫酸5mL 微熱 溶解后隨即加入20g L高錳酸鉀溶液至最后一滴紅色不褪色為止 用水稀釋至1000mL 搖勻 此溶液鐵濃度為10 g mL 3 操作步驟 樣品處理 稱取均勻樣品10 0g 置于瓷坩堝中 在小火上炭化后 移入550 馬弗爐中灰化成白色灰燼 取出 加入2mL1 1鹽酸 在水浴上蒸干 再加入5mL水 加熱煮沸后移入100mL容量瓶中 用水稀釋至刻度 搖勻 同時做試劑空白試驗 標準曲線繪制 準確吸取10 g mL鐵標準溶液0 0 0 2 0 6 0 8 1 00mL 分別移入25mL比色管中 各加入5mL水 加濃硫酸0 5mL 再加入20g L過硫酸鉀溶液0 2mL和200g L硫氰酸鉀溶液2mL 混合均勻后用水定容至25mL 搖勻 在485nm波長處 測定各溶液的吸光度 繪制標準曲線 測定 準確吸取消化好的樣品溶液及試劑空白溶液各5 10mL 置于25mL比色管中 各加0 5mL硫酸 0 2mL20g L過硫酸鉀溶液 2mL200g L硫氰酸鉀溶液 用水稀釋至25mL 搖勻 以空白液為參比 在485nm波長處 測定吸光度 結(jié)果計算樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)可由下式計算得出 m1 V 10 6WFe 100m V1式中WFe 樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù) m1 測定時扣除空白后樣液中鐵的質(zhì)量 g V1 測定時吸取樣液的體積 mL V 樣品溶液的體積 mL m 樣品的質(zhì)量 g 4 注意事項1 測定過程中應加入過硫酸鉀作為氧化劑 以防止三價鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵 2 硫氰酸鐵穩(wěn)定性差 如時間稍長 紅色便會逐漸消退 因此應在規(guī)定時間內(nèi)完成比色 3 隨硫氰酸根濃度增加 Fe3 可與之形成FeSCN2 直至Fe SCN 63 等一系列化合物 溶液顏色由橙黃色至血紅色 影響測定 因此應嚴格控制硫氰酸鉀的用量 二 鄰菲羅啉 鄰二氮菲 比色法 1 原理在pH為2 9的溶液中 二價鐵離子能與鄰二氮菲生成穩(wěn)定的橙紅色絡合物 在510nm有最大吸收 其吸光度與鐵的含量成正比 故可比色測定 反應式如下 4Fe3 2NH2OH HCl 4Fe2 4H N2O H2O 2Cl pH 2時反應進行較慢 而酸度過低又會引起二價鐵離子水解 故應通常在pH 5左右的微酸條件下進行 同時樣品制備液中鐵元素常以三價離子形式存在 可用鹽酸羥胺先還原成二價離子再作反應 本法選擇性高 干擾少 顯色穩(wěn)定 靈敏度和精密度都較高 2 試劑 10 鹽酸羥胺 NH2OH HCl 溶液 0 12 鄰二氮菲水溶液 新鮮配制 10 醋酸鈉溶液 1mol L鹽酸溶液 鐵標準溶液 同硫氰酸鉀比色法 3 測定方法 樣品處理 稱取均勻樣品10 0g 干法灰化后 加入2ml1 1鹽酸 在水浴上蒸干 再加入5ml蒸餾水 加熱煮沸后移入100ml容量瓶中 以水定容 混勻 標準曲線繪制 吸取10 g ml鐵標準溶液 標準溶液吸取量可根據(jù)樣品含鐵量高低來確定 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0ml 分別置于50ml容量瓶中 加入1mol L鹽酸溶液1ml 10