第三章：水溶液化學(xué)3—難溶電解質(zhì)平衡(2015).ppt

普通化學(xué) 第三章水溶液化學(xué) Tel 1393856396513938563965 主講 梅崇珍 3 3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 難溶電解質(zhì) 常指溶解度S 0 01 的物質(zhì)地下水除鐵 除錳 大家都知道地下水中含有Fe2 但Fe2 非常不容易沉淀 但Fe3 卻非常容易沉淀 如何才能把Fe2 變成Fe3 再通過水解沉淀下來呢 最好的辦法是從下面通風(fēng) 即通風(fēng)時(shí)鼓入的空氣中含有O2 會(huì)把Fe2 氧化成Fe3 這樣就很容易沉淀除去了 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 溶度積常數(shù) 稱為AgCl的溶度積常數(shù) 簡稱溶度積 平衡時(shí) 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 難溶電解質(zhì) 常指溶解度S 0 01 的物質(zhì)1 溶度積常數(shù)Ksp 即難溶電解質(zhì)的溶解平衡常數(shù)AmBn s mAn nBm 則Ksp c An c m c Bm c n如 1 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp AgCl c Ag c c Cl c 2 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ksp Ag2CrO4 c Ag c 2 c CrO42 c 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 難溶電解質(zhì) 常指溶解度S 0 01 的物質(zhì)1 溶度積常數(shù)Ksp 即難溶電解質(zhì)的溶解平衡常數(shù) 1 25 時(shí)Ksp 值可查表 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 1 10 12 Ksp 只與難溶電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān) 與離子濃度無關(guān) 2 Ksp 一般用 rGm 計(jì)算 rGm 2 303RTlgKsp 即lgKsp rGm 2 303RT由不同溫度下的 rGm T 可求該溫度下的Ksp 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 2 難溶電解質(zhì)溶解度S mol L 1 S指難溶電解質(zhì)分子形式AmBn aq 的濃度 AmBn s AmBn aq mAn aq nBm aq 則AmBn s 溶解的分子AmBn aq 完全電離后離子的濃度為 c An m S c Bm n S即 AmBn s AmBn aq mAn aq nBm aq 平衡濃度 mol L 1 Sm Sn S則 AmBn s 的Ksp m S m n S n 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 3 純水中溶度積常數(shù)Ksp 與溶解度S mol L 1 的關(guān)系 AB型 Ksp S c 2 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp AgCl 1 8 10 10平衡濃度 mol L 1 SSKsp AgCl c Ag c c Cl c S c 2 S c Ksp AgCl 1 2 S 1 3 10 5mol L 1 A2B 或AB2 型 Ksp 4 S c 3Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ksp 1 1 10 12平衡濃度 mol L 1 2SSKsp Ag2CrO4 c Ag c 2 c CrO42 c 4 S c 3 S c 1 4 Ksp Ag2CrO4 1 3 S 6 6 10 5mol L 1 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 同類型的難溶電解質(zhì) Ksp 越大其溶解度S也越大 而不同類型的難溶電解質(zhì)只有通過計(jì)算后才能比較其溶解度S的大小 例 計(jì)算298K時(shí)AgCl AgI Ag2CrO4的溶解度 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 1 10 12 Ksp AgI 8 3 10 17即 Ksp AgCl Ksp Ag2CrO4 Ksp AgI 8 3 10 17但通過計(jì)算后知 S Ag2CrO4 6 6 10 5 mol L S Ag2CrO4 S AgCl 1 33 10 5 mol L S AgI 9 11 10 9 mol L 即 S Ag2CrO4 S AgCl S AgI S AgCl 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 例25 時(shí) AgBr在水中的溶解度為1 33 10 4g L 1 求該溫度下AgBr的溶度積 解 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 例25 時(shí) AgCl的Ksp為1 8 10 10 Ag2CO3的Ksp為8 1 10 12 求AgCl和Ag2CO3的溶解度 解 設(shè)AgCl Ag2CO3的溶解度為x ymol L 1 則 同離子效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 加入與難溶電解質(zhì)有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)使S降低例題已知 Ksp PbSO4 2 53 10 8 298K 1 設(shè) PbSO4在純水中溶解度為S mol L 1 則 PbSO4 s Pb2 aq SO42 aq SSKsp PbSO4 c Pb2 c c SO42 c S c 2 S c Ksp PbSO4 1 2 1 59 10 4 S 1 59 10 4mol L 1 一 難溶電解質(zhì)的溶解平衡 加入與難溶電解質(zhì)有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)使S降低 2 設(shè) PbSO4在0 01mol L 1的Na2SO4溶液中溶解度為S mol L 1 則 PbSO4 s Pb2 aq SO42 aq S S 0 01 0 01Ksp PbSO4 c Pb2 c c SO42 c S c S 0 01 c S c 0 01S c Ksp PbSO4 0 01 S 2 53 10 6mol L 1比純水中S小 同離子效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 補(bǔ)充例題 把足量的AgCl及PbCl2固體各自分別放入在純水及1 0mol L 1的鹽酸溶液中 計(jì)算其各自在不同條件下的溶解度 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp PbCl2 1 7 10 5解 1 設(shè) AgCl在純水中溶解度為S 則 Ksp AgCl S c 2S c Ksp AgCl 1 2 S 1 3 10 5mol L 1 設(shè) AgCl在1 0mol L 1HCl中溶解度為S mol L 1 AgCl Ag aq Cl aq S S 1 0 1 0則 Ksp AgCl c Ag c c Cl c S c 1 8 10 10 S 1 8 10 10mol L 1遠(yuǎn)小于純水中S 1 3 10 5mol L 1 2 設(shè) PbCl2在純水中溶解度為S Ksp PbCl2 1 7 10 5則 Ksp 4 S c 3S c 1 4 Ksp PbCl2 1 3 S 1 62 10 2mol L 1 設(shè) PbCl2在1 0mol L 1HCl中溶解度為S mol L 1 PbCl2 Pb2 aq 2Cl aq S 2S 1 0 1 0則Ksp PbCl2 c Pb2 c c Cl c 2 S c 1 0 2S 1 7 10 5mol L 1遠(yuǎn)小于純水中S 1 62 10 2mol L 1 同離子效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 例計(jì)算BaSO4在0 1mol L 1Na2SO4溶液中的溶解度 解 BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 平衡時(shí)xx 0 1 由于BaSO4溶解度很小 x 0 1 故x 0 1 0 1 則0 1x 1 08 10 10 x 1 08 10 9 mol L 1 加入含有相同離子的可溶性電解質(zhì) 而引起難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng) 同離子效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 綜上 Ksp 同離子效應(yīng)與溶解度S mol L 1 的關(guān)系 AmBn s 的Ksp c An c m c Bm c nAmBn s AmBn aq mAn nBm 1 純水中溶解度為SSm Sn SKsp m S m n S n 2 0 1mol L 1的An 中S m S 0 1 0 1n S Ksp 0 1 m n S n 3 0 1mol L 1的Bm 中S m S n S 0 1 0 1Ksp m S m 0 1 n可分別求出S S S 且S S 小于純水中溶解度S 同離子效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 向難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) 將會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度S有所增大 這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng) 如在PbSO4飽和溶液中加入KNO3固體 會(huì)使PbSO4的溶解度增大 但鹽效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響不大 一般不考慮 同離子效應(yīng)同時(shí)伴隨鹽效應(yīng) 但同離子效應(yīng)的影響較鹽效應(yīng)的大 類似影響酸堿平衡的因素 鹽效應(yīng)對(duì)溶解度S的影響 問題1 某難溶電解質(zhì)s和Ksp的關(guān)系是Ksp 4s3 它的分子式可能是 A ABB A2B3C A3B2D A2B 問題2 在飽和的BaSO4溶液中 加入適量的NaCl 則BaSO4的溶解度 A 增大B 不變C 減小D 無法確定 溶度積規(guī)則 Q為難溶電解質(zhì)溶液中離子的濃度積 Ksp 為溶度積常數(shù) 即溶解平衡常數(shù) 溶度積規(guī)則 Q Ksp 不飽和 無沉淀 Q Ksp 飽和溶液 平衡狀態(tài) Q Ksp 過飽和 產(chǎn)生沉淀一般認(rèn)為 1 當(dāng)離子初始濃度積Q Ksp 產(chǎn)生沉淀 2 當(dāng)離子濃度c 1 0 10 5mol L 1 會(huì)被認(rèn)為該離子沉淀完全 二 沉淀的生成 二 沉淀的生成 沉淀的生成 加過量的沉淀劑使Q Ksp Q為沉淀物離子的濃度積 Ksp 為沉淀的溶度積常數(shù) 例1 0 002mol L 1Na2SO4和0 02mol L 1的BaCl2等體積混合 1 是否有沉淀生成 2 求平衡時(shí)各離子濃度Ksp BaSO4 1 1 10 10 298K 解 1 溶液中離子的起始濃度c SO42 1 2 0 002mol L 1 0 001mol L 1 c Ba2 1 2 0 02mol L 1 0 01mol L 1即起始濃度積 Q c Ba2 c c SO42 c 1 10 5Q Ksp BaSO4 所以有沉淀產(chǎn)生 二 沉淀的生成 沉淀的生成 加過量的沉淀劑使Q Ksp 例1 0 002mol L 1Na2SO4和0 02mol L 1的BaCl2等體積混合 2 求平衡時(shí)各離子濃度 Ksp BaSO4 1 1 10 10 298K 解 2 沉淀生成平衡后 過量的Ba2 的濃度為 c Ba2 1 2 0 02mol L 1 1 2 0 002mol L 1 0 009mol L 1則平衡時(shí)c SO42 Ksp BaSO4 c Ba2 1 2 10 8mol L 1 因?yàn)楫?dāng)c 離子 1 0 10 5mol L 1 會(huì)被認(rèn)為該離子沉淀完全 所以可認(rèn)為SO42 沉淀完全 例2 在10mL0 08mol L 1FeCl3溶液中加入30mL含有0 1mol L 1NH3和1 0mol L 1NH4Cl的混合溶液 能否產(chǎn)生 Fe OH 3 沉淀 已知 Ksp Fe OH 3 2 79 10 39 298K 解 c Fe3 0 08mol L 1 10 00mL 40 00mL 0 02mol L 1 NH3 NH4Cl緩沖體系 cb c NH3 3 4 0 1mol L 1 0 075mol L 1 ca c NH4 3 4 1 0mol L 1 0 75mol L 1 c OH Kb cb ca Kb NH3 c NH3 c NH4 1 8 10 5 0 075 0 75 1 8 10 6mol L 1 離子濃度積Q c Fe3 c c OH c 3 1 2 10 19 Q Ksp Fe OH 3 有沉淀生成 注 根據(jù)起始濃度計(jì)算濃度商Q 并與Ksp 比較判斷沉淀是否生成 而平衡時(shí)離子濃度根據(jù)Ksp 計(jì)算 例3 某溶液中Pb2 的濃度為1 0 10 3mol L 1 若要生成PbCl2沉淀 Cl 濃度至少為多少 已知 Ksp PbCl2 1 7 10 5 298K 解 c Pb2 1 0 10 3mol L 1 因沉淀生成需滿足Q Ksp 則 Q c Pb2 c c Cl c 2 Ksp PbCl2 c Cl c 1 7 10 5 1 0 10 3 1 2 0 13 即c Cl 0 13mol L 1時(shí)有沉淀生成注意 實(shí)際應(yīng)用中為使某離子沉淀完全需加過量沉淀劑但沉淀劑太多會(huì)有鹽效應(yīng) 一般沉淀劑過量10 20 為宜 此時(shí)同離子效應(yīng)占主導(dǎo)地位 對(duì)弱酸鹽沉淀 CO32 PO43 S2 等 和氫氧化物沉淀 通過控制溶液的pH值使Q Ksp 而生成沉淀 例4 計(jì)算0 010mol L 1Fe3 沉淀開始和沉淀完全時(shí)溶液的pH值解 Fe OH 3 s Fe3 aq 3OH aq Ksp 2 79 10 39 298K 因Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 2 79 10 39 c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3即 例4 計(jì)算0 010mol L 1Fe3 沉淀開始和沉淀完全時(shí)溶液的pH值解 Fe OH 3 s Fe3 aq 3OH aq Ksp 2 79 10 39 298K 則開始沉淀時(shí) c Fe3 0 010mol L 1代入得 c OH 2 79 10 39 0 010 1 3 6 5 10 13mol L 1即pOH 12 19 pH 14 pOH 1 81沉淀完全時(shí) c Fe3 1 0 10 5mol L 1代入得 c OH 2 79 10 39 1 0 10 5 1 3 6 5 10 12mol L 1即pOH 11 19 pH 14 pOH 2 81可見 Fe3 在酸性溶液中就能沉淀完全 所以必須是在較強(qiáng)的酸性溶液中配制Fe3 的溶液 否則會(huì)有沉淀生成 例5 1L溶液中含有4molNH4Cl和0 2molNH3 試計(jì)算 1 溶液的pH和c OH 2 在此條件下若有Fe OH 2沉淀析出 溶液中Fe2 的最低濃度為多少 已知 Fe OH 2 4 9 10 17 解 1 2 1 同一類型沉淀且離子濃度相同或相近時(shí) Ksp 小的先沉淀例1 等體積均為0 002mol L 1的KCl和KI溶液混合 滴加AgNO3溶液 Ksp 小的先沉淀 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp AgI 8 5 10 17 c Cl c I 1 2 0 002mol L 1 0 001mol L 1 Ksp AgX c Ag c X 則c Ag Ksp AgX c X 1 I 先沉淀 開始沉淀時(shí) c I 0 001mol L 1 則c Ag 8 5 10 17 0 001 8 5 10 14mol L 1 I 沉淀完全時(shí) c I 1 0 10 5mol L 1 則c Ag 8 5 10 17 1 0 10 5 8 5 10 12mol L 1 三 分步沉淀 例1 等體積均為0 002mol L 1的KCl和KI溶液混合 滴加AgNO3溶液 Ksp 小的先沉淀 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp AgI 8 5 10 17 2 Cl 開始沉淀時(shí) c Ag Ksp AgCl 0 001 1 8 10 7mol L 1而I 沉淀完全時(shí) c Ag 8 5 10 12mol L 1遠(yuǎn)小于Cl 開始沉淀時(shí)的c Ag 1 8 10 7mol L 1說明Cl 開始沉淀時(shí)I 早已沉淀完全可見 控制c Ag 小于1 8 10 7mol L 1可將I 和Cl 分開另外 Cl 沉淀完全時(shí) c Ag Ksp AgCl 1 0 10 5 1 8 10 5mol L 1 三 分步沉淀 2 不同類型難溶電解質(zhì) 或同類型但離子濃度不同 時(shí) 通過計(jì)算確定沉淀先后例2 含0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 的溶液 用NaOH分離如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 79 10 39 298K Ksp Mg OH 2 5 61 10 12 298K 解 沉淀開始時(shí)為離子起始濃度 c Fe3 c Mg2 0 1mol L 1 沉淀完全時(shí)可認(rèn)為被沉淀離子的濃度 c 1 0 10 5mol L 1 三 分步沉淀 例2 含0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 的溶液 用NaOH分離 如何控制pH值 已知 298KKsp Fe OH 3 2 79 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 沉淀開始時(shí) c Fe3 c Mg2 0 1mol L 1 沉淀完全時(shí) c 1 0 10 5mol L 1 1 Fe3 開始沉淀 c OH c 2 79 10 39 0 1 1 3 c OH 3 03 10 13mol L 1pH 1 48Fe3 沉淀完全 c OH c 2 79 10 39 1 0 10 5 1 3 c OH 6 53 10 12mol L 1pH 2 82 2 Mg2 開始沉淀 c OH c 5 61 10 12 0 1 1 2 c OH 7 49 10 6mol L 1pH 8 88Mg2 沉淀完全 c OH c 5 61 10 12 1 0 10 5 1 2 c OH 7 49 10 4mol L 1pH 10 88 可見 在Fe OH 3酸性條件下就能完全沉淀 而Mg OH 2在堿性條件下才開始沉淀使6 53 10 12mol L 1 c OH 7 49 10 6mol L 1或2 82 pH 8 88可將0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 通過分步沉淀的方法分開因此 分步沉淀分離的方法 1 計(jì)算出先沉淀的離子完全沉淀 c 1 0 10 5mol L 1 時(shí)沉淀劑的濃度 2 再計(jì)算出后沉淀離子開始沉淀時(shí)沉淀劑的濃度 控制沉淀劑的濃度在這兩個(gè)濃度之間即可通過分步沉淀的方法將它們分開分開 三 分步沉淀 例3 0 01mol L 1Mg2 溶液中含有少量Fe3 雜質(zhì) 欲除去Fe3 雜質(zhì)如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 8 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 Fe3 沉淀完全時(shí) c Fe3 1 0 10 5mol L 1 由Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 2 8 10 39得c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3 2 8 10 39 1 0 10 5 1 3 c OH 6 54 10 12mol L 1 pOH 11 18 pH 2 82 三 分步沉淀 例3 0 01mol L 1Mg2 溶液中含有少量Fe3 雜質(zhì) 欲除去Fe3 雜質(zhì)如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 8 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 Fe3 沉淀完全時(shí) pH 2 82Mg2 開始沉淀時(shí) c Mg2 0 01mol L 1由Ksp Mg OH 2 c Mg2 c OH 2 5 61 10 12得c OH 5 61 10 12 0 01 1 2 即c OH 2 37 10 5mol L 1 pOH 4 62 pH 9 38 因此控制pH 2 82 9 38可將兩種離子分開即在此pH范圍內(nèi)Fe3 沉淀完全而Mg2 尚未沉淀 例4 求Cl 和CrO42 濃度均為0 10mol L 1 開始沉淀時(shí)各自所需Ag 的最低濃度 解 設(shè)AgCl Ag2CrO4開始沉淀時(shí)所需Ag 離子濃度分別為c1 c2mol L 1 則 由于c1 c2 當(dāng)?shù)渭覣gNO3溶液時(shí) 溶液中Cl 與Ag 的離子積首先達(dá)到AgCl的溶度積 故先析出AgCl白色沉淀 三 分步沉淀 1 酸堿反應(yīng)使沉淀溶解CaCO3 s 2H aq Ca2 aq H2O l CO2 g MS s 2H aq M2 aq H2S aq Mg OH 2 s 2NH4 aq Mg2 aq 2NH3 aq 2H2O l Fe OH 3 s 3HAc aq Fe3 aq 3Ac aq 3H2O l 四 沉淀的溶解 2 氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解例 3CuS s 2NO3 aq 8H aq 3Cu2 aq 2NO g 3S s 4H2O l 氧化還原反應(yīng) 3 配合反應(yīng)使沉淀溶解例 AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl 生成配合物 四 沉淀的溶解 五 沉淀的轉(zhuǎn)化 沉淀的轉(zhuǎn)化 同類型沉淀 一般Ksp 大轉(zhuǎn)化為Ksp 小 例1 PbSO4 s 白色 S2 aq PbS s 黑色 SO42 求 K 解 PbSO4 s Pb2 SO42 1 K1 Ksp PbSO4 PbS s Pb2 S2 aq 2 K2 Ksp PbS 原反應(yīng)可以看成 反應(yīng) 1 反應(yīng) 2 所以K K1 K2 Ksp PbSO4 Ksp PbS 2 5 10 8 8 0 10 28 3 1 1019即 K c SO42 c S2 3 1 1019 鍋爐中的鍋垢主要是CaSO4 既不溶于水也不溶于酸 雖然Ksp CaSO4 Ksp CaCO3 即純水中S CaSO4 S CaCO3 但CaCO3溶于酸 所以先將CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3 再溶于酸可間接除鍋垢 例2 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq K Ksp CaSO4 Ksp CaCO3 4 9 10 5 3 4 10 9 1 4 104即 K c SO42 c CO32 1 4 104若沉淀轉(zhuǎn)化平衡后 c SO42 0 01mol L 1 則 c CO32 7 1 10 7mol L 1即沉淀轉(zhuǎn)化消耗的c CO32 0 01mol L 1 溶解共需c CO32 0 01 7 1 10 7 0 011mol L 1 五 沉淀的轉(zhuǎn)化 沉淀的轉(zhuǎn)化 同類型沉淀 一般Ksp 大轉(zhuǎn)化為Ksp 小 淀轉(zhuǎn)化法可用于處理廢水 例3 用FeS處理含Hg2 的廢水 FeS s Hg2 aq HgS s Fe2 aq Ksp 1 59 10 192 00 10 53K Ksp FeS Ksp HgS 7 9 1033 ceq Fe2 ceq Hg2 因?yàn)镵很大 所以轉(zhuǎn)化程度很高 一 溶度積常數(shù)Ksp 與