【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）氮化銦鎵量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象與電洞不均勻性探討-物理學(xué)

國(guó)立彰化師范大學(xué)物理研究所 碩士論文 指導(dǎo)教授：郭艷光 教授 氮化銦鎵量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象與電洞不均勻性探討 of 究生：張志原 撰 中華民國(guó)九十一年六月 i 國(guó)立彰化師范大學(xué)物理研究所 碩士論文 研究生：張志原 氮化銦鎵量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象與電洞不均勻性探討 of 論文業(yè)經(jīng)審查及口試合格特此證明 權(quán)書 (博碩士論文 ) 本授權(quán)書所授權(quán)之論文為本人在 彰化師范 大學(xué) 物理 研究所 90 學(xué)年度第 2 學(xué)期取得 碩 士學(xué)位之論文。 論文名稱： 氮化銦鎵量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象與電洞不均勻性探討 同意 不同意 本人具有著作財(cái)產(chǎn)權(quán)之論文全文資料，授予行政院國(guó)家科學(xué)委員會(huì)科學(xué) 技術(shù)資料中心、國(guó)家圖書館及本人畢業(yè)學(xué)校圖書館，得不限地域、時(shí)間與次數(shù)以微縮、光碟或數(shù)位化等各種方式重制后散布發(fā)行或上載網(wǎng)路。本論文為本人向經(jīng) 濟(jì)部智慧財(cái)產(chǎn)局申請(qǐng)專利的附件之一，請(qǐng)將全文資料延后兩年后再公開(kāi)。 (請(qǐng)注明文號(hào)： ) 同意 不同意 本人具有 著作財(cái)產(chǎn) 權(quán)之論文全文資料，授予教育部指定送繳之圖書館及本人畢業(yè)學(xué)校圖書館，為學(xué)術(shù)研究之目的以各種方法重制，或?yàn)樯鲜瞿康脑偈跈?quán)他人以各種方法重制，不限地域與時(shí)間，惟每人一份為限。 上述授權(quán)內(nèi)容均無(wú)須訂立讓與及授權(quán)契約書。依本授權(quán)之發(fā)行權(quán)為非專屬性發(fā)行權(quán)利。依本授權(quán)所為之收錄、重制、發(fā)行及學(xué)術(shù)研究利用為無(wú)償。上述同意與不同意之欄位若未鉤選，本人同意視同授權(quán)。 指導(dǎo)教授姓名： 郭艷光 研究生簽名： 學(xué)號(hào)： 8922208 (親筆正楷 ) (務(wù)必填寫 ) 日期： 民國(guó) 91 年 6 月 15 日 1. 本授權(quán)書請(qǐng)以黑筆撰寫并影印裝訂于書名頁(yè)之次頁(yè)。 2. 授權(quán)第一項(xiàng)者，請(qǐng)?jiān)俳徽撐囊槐居璁厴I(yè)學(xué)校承辨人員或徑寄 106北市和平路二段 106 路 1702 室國(guó)科會(huì)科學(xué)扳術(shù)資料中心王淑貞。（電話 02 3. 本授權(quán)書已于民國(guó) 85 年 4 月 10 日送請(qǐng)內(nèi)政部著作權(quán)委員會(huì) (現(xiàn)為 經(jīng) 濟(jì) 部智慧財(cái)產(chǎn)局 )修正定稿。 4. 本案依據(jù)教育部國(guó)家圖書館 (85)圖編字第 712 號(hào)函辨理。 謝 對(duì)于本篇論文的完成，首先要感謝我的指導(dǎo)教授郭艷光老師這五年來(lái)（從大二到現(xiàn)在）無(wú)私的教誨與指導(dǎo)，使我從當(dāng)初懵懂無(wú)知的小毛頭成長(zhǎng)為現(xiàn)今的我。他的一些生活習(xí)慣與態(tài)度，如：對(duì)學(xué)生的熱忱、對(duì)環(huán)保的執(zhí)著以及生活上的潔癖等等，雖然在相處的當(dāng)時(shí)會(huì)覺(jué)得稍許的麻煩與不耐，但是卻在不知不覺(jué)間對(duì)我們產(chǎn)生了潛移默化的作用，使我們?cè)诖颂幨酪约吧顟B(tài)度上更加的積極與成熟。在此，致上我最深切與誠(chéng)懇的感謝。 感謝三位口試委員 百忙中撥空來(lái)參加我的碩士論文口試，并且給予我相當(dāng)中肯與實(shí)用的建議，由于他們的指導(dǎo)與建議，使我對(duì)所研究的內(nèi)容有更深入的了解與體會(huì)。另外特別要感謝系上的楊淳青老師，他的支持與鼓勵(lì)給予我相當(dāng)多的信心與面對(duì)問(wèn)題時(shí)的勇氣。 感謝實(shí)驗(yàn)室的伙伴們：由于國(guó)凱學(xué)長(zhǎng)的指導(dǎo)與協(xié)助，使我在剛加入實(shí)驗(yàn)室時(shí)能很快的進(jìn)入狀況，他那開(kāi)朗的個(gè)性與爽朗的笑聲更是枯燥的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最佳的調(diào)劑；謝謝老同學(xué)文偉與郁妮這兩年來(lái)的陪伴，這段一同挨罵、一同熬夜的日子將是令人難以忘懷的；也要謝謝實(shí)驗(yàn)室最可愛(ài)的學(xué)弟們：詒安、志康、鴻銘、嘉慶，因?yàn)樗麄冏屛业纳罡拥亩嗖啥嘧饲页錆M歡笑。 特別要感謝我最親愛(ài)的家人：爸爸、媽媽、老姊以及欣玲， 由于有他們多年來(lái)的付出與支持，使我在求學(xué)過(guò)程中得以專心致志；在此僅以此論文獻(xiàn)給他們。最后，要感謝所有曾經(jīng)給予過(guò)我?guī)椭娜藗儭?錄 目錄 . 中文摘要 . 英文摘要 . x 圖表索引 . 第一章 緒論 . 1 、綠光發(fā)光元件簡(jiǎn)介 . 2 化鋁鎵系統(tǒng)與磷化鋁鎵銦系統(tǒng) 3 化鎵系統(tǒng) . 3 化鋅系統(tǒng) . 4 化硅系統(tǒng) 4 . 4 化銦鎵發(fā)光元件簡(jiǎn)介 . 6 第二章 氮化物系統(tǒng)之材料特性簡(jiǎn)介 . 10 板 . 10 v 寶石基板 . 11 化硅基板 . 11 板 12 他可用的基板 . 13 帶間隙 . 14 隙補(bǔ)償差 . 19 子有效質(zhì)量 . 23 格常數(shù) . 25 晶法 . 26 第三章 氮化銦鎵單一量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象 . 29 成電子溢流的原因 . 30 因一：臨界電流值較高 30 因二：量子井寬度較窄 31 因三：電洞不容易傳輸至活性區(qū)中 31 因四：導(dǎo)電帶的能隙補(bǔ)償差較低 32 擬結(jié)構(gòu)與參數(shù)設(shè)定 . 33 擬結(jié)果與分析 . 34 化銦鎵單一量子井雷射之電子溢流現(xiàn)象 . 34 善方法一：提升 p 態(tài)摻雜濃度 . 37 善方法二：使用 p 態(tài)阻礙層 . 41 佳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：同時(shí)使用方法一與方法二 . 46 佳結(jié)構(gòu)與初始結(jié)構(gòu)之比較 . 50 論 . 52 第四章 氮化銦鎵量子井雷射之電洞不均勻現(xiàn)象 . 54 言 . 54 擬結(jié)構(gòu)與參數(shù)設(shè)定 . 56 擬結(jié)果與分析 . 56 子井個(gè)數(shù)與雷射性能之關(guān)系 . 56 量子井間的電洞分布不 均勻現(xiàn)象 . 58 性區(qū)的吸收效應(yīng) . 61 覆層 p 態(tài)摻雜 . 64 論 . 70 五章 結(jié)論 . 71 參考文獻(xiàn) . 73 附錄 A 模擬軟體（ 使用說(shuō)明 . I 料系統(tǒng)與參數(shù)設(shè)定 . I 式 所能 模擬的系統(tǒng)、結(jié)構(gòu) . 論計(jì)算與原理 . 擬所能獲得的結(jié)果與資料 . 要操作程序與流程 . 驟一：建立 . 接撰寫 . 形操作介面 . 驟二： . 驟三： . 驟四： . 驟五： . 驟六： . 步驟七： . 附錄 B 模擬中所 使用的完整程式內(nèi)容 . . . . . 附錄 C 論文發(fā)表清單 . 定英文雜志論文： 5 篇 . 文雜志論文： 3篇 . 討會(huì)論文： 15篇 . 文摘要 本論文主要在探討氮化銦鎵藍(lán)光雷射之電子溢流效應(yīng)與活性區(qū)的電洞分布不均勻現(xiàn)象。在文章的一開(kāi)始首先簡(jiǎn)介氮化銦鎵相關(guān)系統(tǒng)的材料特性及其發(fā)展歷程，并對(duì)此一材料發(fā)展過(guò)程中所遭遇過(guò)的已解決以及尚未解決的重大問(wèn)題作一些概略性的說(shuō)明。 在文章的主體部分，我利用模擬軟體 探討氮化銦鎵單一量子井雷射與多量子井雷射之各項(xiàng) 光學(xué)特性與雷射效應(yīng)，并將研究重點(diǎn)放在電子溢流與電洞分布不均勻現(xiàn)象對(duì)發(fā)光效率的影響，及其可能的解決方法。由于氮化銦鎵異質(zhì)接面之導(dǎo)電帶能隙補(bǔ)償差較小，再加上電洞之有效質(zhì)量較大，因此可以預(yù)期其電子溢流現(xiàn)象應(yīng)該相當(dāng)嚴(yán)重，模擬結(jié)果證實(shí)了此項(xiàng)推論。此外，過(guò)大的有效質(zhì)量也會(huì)進(jìn)一步影響電洞的移動(dòng)速率，并造成各量子井間不均勻的電洞濃度分布，嚴(yán)重地影響元件的效能，尤其是多量子井元件。 為了改善電子溢流的現(xiàn)象，我試著去增加 p 態(tài)薄膜的摻雜濃度以及在活性區(qū)之上使用氮化鋁鎵阻礙層，結(jié)果成功地抑制溢電流的產(chǎn)生，并大幅地提升系統(tǒng)的效能及其 對(duì)溫度的穩(wěn)定性。此外，經(jīng)由對(duì)活性層旁的披覆層進(jìn)行適度的 p 態(tài)摻雜，也有效地改善了活性區(qū)內(nèi)的電洞不均勻現(xiàn)象，并且同樣的造成系統(tǒng)效能的大幅提升。 x n I of of in of I of A of to is of I to of is to of on of of of to My In a As a of In to of of xi In it of to of of 表索引 圖 各種使用于可見(jiàn)光發(fā)光二極體之材料系統(tǒng)的發(fā)光效能與發(fā)展年份之關(guān)系圖。 . 5 圖 板示意圖。 13 圖 氮化物及部份可用基板之能帶間隙（特性波長(zhǎng)）與晶格常數(shù)之分布圖。 14 圖 利用理論模擬（ 擬）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（光激螢光法）相對(duì)照，以獲得氮化銦鎵三元化合物之彎曲參數(shù)。其中所獲得之彎曲參數(shù)值為 . 18 圖 兩種不同形式之能帶組合示意圖。其中 別代表導(dǎo)電帶以及價(jià)電帶之能隙補(bǔ)償差。 . . 20 圖 (a)沒(méi)有任何壓電場(chǎng)以及 (b)具有應(yīng)力所造成的壓電場(chǎng)兩種情況下之能帶結(jié)構(gòu)圖。 . 22 圖 雙流法 a)反應(yīng)爐以及 (b)原理示意圖。 . 27 圖 在能帶間隙相同的情況下，兩種不同能隙補(bǔ)償差比例之能帶結(jié)構(gòu)圖；其中導(dǎo)電帶能隙補(bǔ)償差較小的結(jié)構(gòu)之溢流程度較嚴(yán)重。 32 圖 模擬中所使用的氮化銦鎵單一量子井雷射之初始結(jié)構(gòu)圖。 34 圖 初始結(jié)構(gòu)之 (a)溢電流密度與活性區(qū)電流密度在不同輸入電流密度下之變化 圖； (b)雷射輸出功率對(duì)電流之變化圖。 . 35 圖 初始結(jié)構(gòu)在輸入電流為 200 之能帶結(jié)構(gòu)圖（虛線為準(zhǔn)費(fèi)米能階）。其中圖 (b)為圖 (a)在活性區(qū)附近之放大圖。 . 36 圖 p 態(tài)濃度增加為 31017 他參數(shù)均維持不變）后之 (a)溢流密度與活性區(qū)電流密度在不同輸入電流密度下之變化圖；(b)雷射輸出功率對(duì)電流之變化圖。 . 38 圖 不同 p 態(tài)摻雜濃度下之 (a)溢電流密度對(duì)總電流密度之變化圖；(b)雷射輸出功率對(duì)輸入電流之變化圖。 . 39 圖 三種 不同結(jié)構(gòu)之氮化銦鎵單一量子井雷射。 (甲 )未加入阻礙層之原始結(jié)構(gòu)； (乙 )在 p 態(tài)氮化鎵薄膜之后加入一氮化鋁鎵阻礙層； (丙 )直接將氮化鋁鎵阻礙層加在活性區(qū)之后。 . 42 圖 (a)結(jié)構(gòu)乙與 (b)結(jié)構(gòu)丙在不同輸入電流下之溢電流分布。 . 43 圖 (a)結(jié)構(gòu)乙與 (b)結(jié)構(gòu)丙之輸出功率對(duì)輸入電流之變化圖。 . 44 圖 氮化鋁鎵阻礙層之鋁的濃度為 (a)10 %與 (b)30 %時(shí)之能帶結(jié)構(gòu)圖（電流為 200 . 47 圖 較佳結(jié)構(gòu)（阻礙層之鋁濃度為 10 %、 p 態(tài)濃度為 11018 (a)溢電流密度與活性區(qū)電流密度在不同輸入電流密度下之變化圖； (b)雷射輸出功率對(duì)電流之變化圖。 . 48 圖 較佳結(jié)構(gòu)（阻礙層之鋁濃度為 10 %、 p 態(tài)濃度為 11018 不同溫度下之溢電流分布圖。 . 49 圖 氮化銦鎵單一量子井雷射之功率轉(zhuǎn)換效率圖；圖中三角形實(shí)線所示為原始結(jié)構(gòu)（圖 結(jié)構(gòu)）之特性，正方形虛線則為較佳結(jié)構(gòu)（阻礙層之鋁濃度為 10 %、 p 態(tài)濃度為 11018 特性。 . . 50 圖 氮化銦鎵單一量子井雷射在不同操作溫度下之臨界電流分布圖；圖中三角形實(shí)線所示為原始結(jié)構(gòu)（圖 結(jié)構(gòu)）之特性，正方形虛線則為較佳結(jié)構(gòu)（阻礙層之鋁濃度為 10 %、 p 態(tài)濃度為 11018 特性。 . 51 圖 人所發(fā)表的量子井個(gè)數(shù)與臨界電流之關(guān)系。其中圖 (a)與圖 (b)個(gè)別摘自參考文獻(xiàn) 50、 51。 . 55 不同量子井個(gè)數(shù)之氮化銦鎵半導(dǎo)體雷射的輸出功率與電流之關(guān)系圖。 . . 57 圖 氮化銦鎵 (a)單一量子井雷射 (b)雙量子井雷射 (c)三量子井雷射在輸入電流為 200 之能帶結(jié)構(gòu)圖；其中右圖為左圖在活性區(qū)附近之放大圖。 . 59 圖 氮化銦鎵 (a)單一量子井雷射 (b)雙量子井雷射 (c)三量子井雷射在輸入電流為 200 之載子濃度分布圖；其中左圖為電子濃度，右圖則為電洞濃度。 . 60 圖 氮化銦鎵雙量子井雷射與三量子井雷射之自發(fā)輻射率圖以及受激放射率圖（輸入電流為 200 . 62 圖 019 入電流為 200 . 66 圖 氮化銦鎵 (a)雙量子井雷射與 (b)三量子井雷射在不同披覆層摻雜濃度下之輸出功率與電流之關(guān)系圖。 . 67 圖 氮化銦鎵單一量子井雷射與披覆層濃度為 019 . 69 表 化鎵之能帶間隙 及其溫度相關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)。其中 (a)代表使用來(lái)量測(cè)， (p)則是使用光激螢光法來(lái)來(lái)量測(cè)。 16 表 化鋁與氮化銦之能帶間隙及其溫度相關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)。 16 表 元氮化物（ 構(gòu)）異質(zhì)接面之價(jià)電帶能隙補(bǔ)償差（單位為 21 表 過(guò)修正后（去除掉壓電效應(yīng)之影響）之價(jià)電帶能隙補(bǔ)償差（單位為 23 文獻(xiàn)中氮化鋁（ 構(gòu)）之有效質(zhì)量的整理資料。 24 表 文獻(xiàn)中氮化鎵（ 構(gòu)）之有效質(zhì)量的整理資料。 24 表 文獻(xiàn)中氮化銦（ 構(gòu)）之有效質(zhì)量的整理資料。 24 表 文獻(xiàn)中氮化鋁、氮化鎵與氮化銦（ 構(gòu)）之晶格常數(shù)的整理資料。 25 表 不同 p 態(tài)濃度之氮化銦鎵單一量子井雷射的各項(xiàng)模擬結(jié)果整理。其中斜率效率之選取范圍為臨界電流至臨界電流以上 5 10 . 40 表 具有不同鋁濃度氮化鋁鎵阻礙層 之氮化銦鎵單一量子井雷射（結(jié)構(gòu) (乙 )）的各項(xiàng)模擬結(jié)果整理。其中斜率效率之選取范圍為臨界電流至臨界電流以上 5 10 . 45 表 具有不同鋁濃度氮化鋁鎵阻礙層之氮化銦鎵單一量子井雷射（結(jié)構(gòu) (丙 )）的各項(xiàng)模擬結(jié)果整理。其中斜率效率之選取范圍為臨界電流至臨界電流以上 5 10 . 45 1 第一章 緒論 在邁入二十一世紀(jì)的今天，影響我們?nèi)粘Ｉ钭畲蟮墓庠此坪跞匀皇且话銈鹘y(tǒng)的燈泡，如日光燈、鎢絲燈泡等等，但是光電半導(dǎo)體如發(fā)光二極體 (及雷射二極體 (在 不知不覺(jué)間悄悄的侵入了我們的生活，譬如說(shuō)一般家用電器的電源顯示大都使用紅光或黃光的機(jī)車的煞車燈、尾燈也慢慢變成 組，此外紅色的雷射光筆也被廣泛地運(yùn)用在演講、教學(xué)中，光碟機(jī)中更藏著我們看不到的雷射讀寫頭。因此，隨著成本的降低、更多光源的開(kāi)發(fā) (如藍(lán)綠光元件 )，光電半導(dǎo)體正一步一步的影響我們的生活，甚至有一天可望取代傳統(tǒng)光源，而成為照明的主力。 目前在可見(jiàn)光區(qū)域的光電半導(dǎo)體中，以磷化鋁鎵銦 (紅黃光材料以及氮化銦鎵 (藍(lán)綠光材料居于主導(dǎo)的地位；其中氮化銦鎵材料系統(tǒng)因 為晶格不匹配等問(wèn)題 1-4，嚴(yán)重影響其發(fā)展進(jìn)程。直到 80 年代末期高品質(zhì)的 p 態(tài)氮化鎵薄膜研發(fā)成功后 1，各種突破性的進(jìn)展在往后的數(shù)年間紛紛被研究出來(lái)；其中日本的日亞公司在這一波的研發(fā)浪潮中占了舉足輕重的地位，除了提出許多爆炸性的技術(shù)改進(jìn)外，更首次將氮化銦鎵藍(lán)綠光發(fā)光二極體、藍(lán)光雷射推上商業(yè)化量產(chǎn)的里程碑。 即使氮化銦鎵材料在過(guò)去十多年間已經(jīng)被廣泛的研究與討論，但2 是由于許多的現(xiàn)象與理論仍然未能被合理、有系統(tǒng)的解釋，再加上其市場(chǎng)價(jià)值高、發(fā)展?jié)摿Υ?，因此直至今日，此一材料系統(tǒng)仍然是眾多廠商、研究單位的發(fā)展重 心與主力。本章接下來(lái)的部份將針對(duì)藍(lán)、綠光發(fā)光元件以及 氮化物系統(tǒng)作一些基本的發(fā)展簡(jiǎn)介，至于氮化物系統(tǒng)的一些材料以及元件特性，則將在之后的章節(jié)中有更為詳細(xì)的說(shuō)明。 、綠光發(fā)光元件簡(jiǎn)介 發(fā)光二極體與雷射二極體由于具有體積小、重量輕、高亮度、高效率、高反應(yīng)速度，以及使用壽命長(zhǎng)等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn) 3，因此逐漸有取傳統(tǒng)光源而代之的趨勢(shì)；但是在其整體的發(fā)展歷程中，卻存在著一項(xiàng)嚴(yán)重的問(wèn)題，因而影響其推廣與普及化：缺少高效率、高亮度的短波長(zhǎng)元件，例如藍(lán)光與綠光發(fā)光二極體。由于藍(lán)光與綠光均屬于三原色（紅、藍(lán)、 綠）之一，因此在全彩顯示器、白光光源等應(yīng)用上是不可或缺的，是以他們的缺席確實(shí)阻礙了半導(dǎo)體發(fā)光元件在實(shí)際上的應(yīng)用與普及。因此，許多研究人員紛紛投入短波長(zhǎng)發(fā)光元件的研發(fā)與改良，包括：第 的碳化硅（ 的硒化鋅（ 材料都已經(jīng)被廣泛的研究 1,3，本節(jié)接下來(lái)的部份將就可能應(yīng)用在藍(lán)、綠光波段的半導(dǎo)體材料做一概略性簡(jiǎn)介，并說(shuō)明其優(yōu)缺點(diǎn)。 3 化鋁鎵系統(tǒng)與磷化鋁鎵銦系統(tǒng) 在可見(jiàn)光的長(zhǎng)波長(zhǎng)（紅、黃光）部分，由于發(fā)展較早再加上具有晶格匹配又可導(dǎo)電 的砷化鎵基板，因此整體的發(fā)展技術(shù)已達(dá)成熟的階段，其中最具代表性的材料系統(tǒng)有兩個(gè)：砷化鋁鎵系統(tǒng)與磷化鋁鎵銦系統(tǒng)。砷化鋁鎵紅外線與紅光元件在 90 年代以前就已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)完善，但是若要往更短波長(zhǎng)發(fā)展（增加鋁的含量），則會(huì)遭遇到間接能隙（ 性愈趨明顯 3，以及高鋁含量所衍生的缺陷問(wèn)題，因而嚴(yán)重影響系統(tǒng)的效能。 相較于砷化鋁鎵，磷化鋁鎵銦系統(tǒng)因?yàn)榫哂休^大的能帶間隙（ 因此已經(jīng)被廣泛的使用在紅、黃、綠光發(fā)光二極體與紅光雷射上，其中綠光發(fā)光二極體之發(fā)光波長(zhǎng) 為 570 于黃綠光，而非純的綠光），外部量子效率約為 1 %；一旦其發(fā)光波長(zhǎng)要再往更短波長(zhǎng)發(fā)展，則會(huì)遭遇到與砷化鋁鎵系統(tǒng)類似的問(wèn)題，使得整體的效能大幅的往下降 1，并因此而無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的性能要求。 綜合以上的結(jié)論，我們可以知道要獲得高亮度、高效率的純粹綠光（ 510 530 光二極體，使用這兩種在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域已然高度發(fā)展的材料是不可行的。 化鎵系統(tǒng) 另一個(gè)常用的綠光發(fā)光二極體為磷化鎵發(fā)光二極體，其發(fā)光波長(zhǎng)為 555 舊是黃綠光），外部量子效率則僅約為 ；這么小 的4 效率是由于磷化鎵是屬于間接能隙的材料 1,3，因此磷化鎵仍然不是高效率藍(lán)、綠光元件的適當(dāng)材料。 化鋅系統(tǒng) 在 的材料中，硒化鋅系統(tǒng)由于具有夠大的能帶間隙，且屬于直接能隙的材料，再加上具有晶格匹配的砷化鎵基板（需適當(dāng)?shù)恼{(diào)整材料的成份比例），因此曾引起眾多學(xué)者的注意并投入研發(fā)工作；但是由于其元件之使用壽命過(guò)短（綠光發(fā)光二極體約 100 小時(shí)、綠光雷射則僅約 1 小時(shí)），因此嚴(yán)重影響其商業(yè)化的可能性。至于其過(guò)短的生命周期則是來(lái)自于晶體本身的缺陷 1,3,4。 化 硅系統(tǒng) 第 的碳化硅材料則是另一個(gè)能帶間隙較高的材料，并且具有熱導(dǎo)率高、摻雜容易等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最早商業(yè)化的藍(lán)光發(fā)光二極體。但是由于其能隙結(jié)構(gòu)屬于間接能隙，再加上不易形成異質(zhì)接面結(jié)構(gòu)（ 故發(fā)光效率不高；只是在沒(méi)有其他高亮度、高效率的藍(lán)光元件大量供應(yīng)下，碳化硅材料仍然存在其市場(chǎng)價(jià)值 1,3。 氮化物系統(tǒng) 本篇論文所指的 氮化物主要為氮化鋁鎵銦（ 列材料，未包含硼（ B）與鉈（ 種原子的原因主要是因?yàn)樗鼈兊脑?大小較為極端（太小或太大），再加上其化合物之發(fā)光波長(zhǎng)不在可5 見(jiàn)光范圍內(nèi)，因此目前大多數(shù)的研究人員均只將研究重點(diǎn)放在氮化鋁鎵銦系列上。 氮化物系統(tǒng)由于能帶結(jié)構(gòu)屬于直接能隙，且能帶范圍很廣（ 6.2 因此相當(dāng)適合于短波長(zhǎng)區(qū)域的應(yīng)用。但是由于缺乏晶格匹配的基板（以最常被使用的藍(lán)寶石基板為例，其晶格不匹配度高達(dá) ），所以一直不被科學(xué)界所重視，直到最近十多年間長(zhǎng)晶技術(shù)有了大幅度的突破，才引起眾人的注意，并成為目前藍(lán)、綠光發(fā)光元件的發(fā)展主流。 圖 種使用于可見(jiàn)光發(fā)光 二極體之材料系統(tǒng)的發(fā)光效能與發(fā)展年份之關(guān)系圖。 圖 歷年來(lái)各種可見(jiàn)光發(fā)光二極體材料系統(tǒng)之發(fā)光效能與發(fā)展年份之關(guān)系圖 3。從圖中可以看出隨著年份的增加以及材料系統(tǒng)的開(kāi)6 發(fā)，發(fā)光二極體的效能成倍數(shù)的增加（從 60 年代末期到 90 年代中期，系統(tǒng)的效能整整增加了數(shù)百倍之多）。此外，圖 顯示出大多數(shù)高效能的發(fā)光二極體均屬于紅、黃光波段，藍(lán)、綠光元件的系統(tǒng)效能并不佳，唯一的例外是氮化銦鎵發(fā)光二極體；氮化銦鎵材料自 90 年代初期竄起后，其系統(tǒng)效能在短短的數(shù)年間急劇的增加，直逼磷化鋁鎵銦紅、黃光發(fā)光二極體，并因而 成為當(dāng)前藍(lán)、綠光發(fā)光二極體的主流材料。氮化物相關(guān)的特性與發(fā)展將在下一節(jié)中有更詳細(xì)的說(shuō)明。 化銦鎵發(fā)光元件簡(jiǎn)介 如同前面所提到的， 氮化物在短波長(zhǎng)區(qū)域具有相當(dāng)大的潛力，因此在沒(méi)有合適的短波長(zhǎng)光源的情況下，應(yīng)當(dāng)是可以有很大的發(fā)展空間。可是事實(shí)卻不然，氮化物元件直到 80 年代末期才開(kāi)始引起眾多學(xué)者的注意，并投入大量的研究人力與資源；其主要的原因有兩點(diǎn)：一是找不到晶格相匹配的基板，另外一個(gè)原因則是不容易獲得高品質(zhì)的 p 態(tài)薄膜 1,3。 在 80 年代，光電半導(dǎo)體相關(guān)元件由于技術(shù)與理論漸趨成熟， 因此開(kāi)始蓬勃發(fā)展。但是大部分學(xué)者在開(kāi)發(fā)新的元件時(shí)往往將晶格匹配列為最優(yōu)先的條件之一 1，這是因?yàn)榫彤?dāng)時(shí)的技術(shù)而言，要將與基板晶格不匹配的材料成長(zhǎng)成高品質(zhì)的晶片是相當(dāng)不容易的，并且所形成元件的生命周期也比較短。這也是為什么當(dāng)時(shí)的研究人員不看好氮化物系統(tǒng)，而將大部分的時(shí)間花在探討其他晶格匹配的材料上（例如：長(zhǎng)在7 砷化鎵基板上的硒化鋅材料）的原因。 另外一個(gè)阻礙氮化物發(fā)展的原因則是 p 態(tài)薄膜的成長(zhǎng)較為困難1-4。早期的氮化鎵薄膜往往在未經(jīng)摻雜的情況下呈現(xiàn)出 n 態(tài)的特性，這種現(xiàn)象被認(rèn)為是來(lái)自于氮原子的空缺（ 或是氧原子取代部分氮原子所造成的 1。不論是上述哪一種情況，對(duì)晶體而言都是缺陷的表現(xiàn)，因此在當(dāng)時(shí)高品質(zhì)的氮化鎵薄膜不易獲得。而就 p 態(tài)的氮化鎵薄膜而言，這種長(zhǎng)晶困難的問(wèn)題更為明顯，其主要的原因是來(lái)自于受子（ 子與氫原子的化合，而造成晶體鈍化（ 現(xiàn)象 1。由于缺乏高品質(zhì)的 p 態(tài)薄膜，因此嚴(yán)重的阻礙氮化物進(jìn)一步形成有用的二極體元件，如發(fā)光二極體與雷射二極體。 隨著長(zhǎng)晶技術(shù)的進(jìn)步，上述的現(xiàn)象也都漸漸獲得解決，但是就元件的運(yùn)用來(lái)說(shuō)仍然存在一個(gè) 嚴(yán)重的問(wèn)題：晶體的缺陷密度太高。在運(yùn)用 板 4,5來(lái)降低缺陷的情況下，缺陷密度仍然高達(dá) 107 5，這樣的結(jié)果雖然已經(jīng)遠(yuǎn)較直接長(zhǎng)在藍(lán)寶石基板上的缺陷密度（約 1010 得低 5，但是仍然比晶格匹配的系統(tǒng)明顯的大了許多。 人的研究指出成長(zhǎng)在 板（缺陷密度較低）與藍(lán)寶石基板（缺陷密度較高）上的藍(lán)光發(fā)光二極體之輸出功率及量子效率均雷同 5，顯示出在氮化物元件中大部分的缺陷并 不會(huì)形成非放光性再結(jié)合中心（ 而影響元件的發(fā)光效能。此外，氮化鎵相關(guān)材料的長(zhǎng)晶溫度常常高達(dá) 1000右 1-3，8 再加上高溫退火的處理過(guò)程，使得原子彼此間具有充分的能量進(jìn)行適當(dāng)且緊密的排列，是故其元件雖然缺陷密度高但結(jié)構(gòu)卻相當(dāng)穩(wěn)固，不容易損壞。 另外一個(gè)對(duì)氮化物有利的條件則是易于形成異質(zhì)接面結(jié)構(gòu)；經(jīng)由適當(dāng)調(diào)整第 元素的成份比例，就可以獲得異質(zhì)接面甚至雙異質(zhì)接面之結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成對(duì)元件效率的提升有相當(dāng)大的幫助。在之前曾經(jīng)提到 其他材料的發(fā)展過(guò)程中，間接能隙的能帶結(jié)構(gòu)影響了許多元件的發(fā)光效率，并因而阻礙其發(fā)展與應(yīng)用；在氮化物系統(tǒng)中則沒(méi)有這一方面的顧慮，因?yàn)榈X（ 氮化鎵（ 氮化銦（ 屬于直接能隙材料，因此其合成的三元或四元化合物也就都屬于直接能隙的特性，發(fā)光效率都很高。 此外，上述三種二元化合物的能帶間隙分別為 6.2 3.4 為概略數(shù)值，在第二章中將有詳細(xì)的文獻(xiàn)探討），如果適當(dāng)?shù)恼{(diào)整其成份，三元或四元化合物的波長(zhǎng)范圍將可涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍與部份紫外光區(qū)域；這種寬廣的能帶間隙范 圍正是 氮化物發(fā)光元件的發(fā)展?jié)摿χ弧?如同前面所敘述的，氮化物雖然具有許多研究人員所不欲見(jiàn)到的問(wèn)題，但卻也有不少的優(yōu)點(diǎn)存在；科學(xué)家們就針對(duì)這些優(yōu)點(diǎn)去加以突破、發(fā)展，終于得到了耀眼的成果。西元 1993 年，日本的日亞公司成功地制造出商業(yè)化的氮化鎵藍(lán)光發(fā)光二極體 1； 1996 年，綠光發(fā)光二極體也進(jìn)入商業(yè)化階段 1；隨后在 1999 年更進(jìn)一步達(dá)到了紫外光雷射9 二極體量產(chǎn)的目的 6。 以上這些發(fā)展歷程不只代表了 時(shí)也宣示著全彩時(shí)代的來(lái)臨。經(jīng)由氮化物的參予， 從此以后，更多樣的產(chǎn)品與應(yīng)用，如：戶外大型全彩顯示器、高亮度白光光源、高密度 ，將大舉入侵我們的生活，并進(jìn)一步的提升生活水準(zhǔn)與品質(zhì)。但是這些成果并不代表著 反的許多原理探討與系統(tǒng)最佳化工作仍有待我們進(jìn)一步的努力，例如：壓電效應(yīng)的探討、缺陷的排除、晶格匹配基板的研發(fā)等，以求進(jìn)一步提升元件的效能。此外，除了深度的探討之外，更多方面的推廣與應(yīng)用也應(yīng)同時(shí)被注重，如：面射型半導(dǎo)體雷射的研發(fā)、被動(dòng) Q 開(kāi)關(guān)半導(dǎo)體雷射的可能性等。藉由深度與廣度同時(shí)的探討，才能將氮化物的應(yīng)用發(fā)揮的淋漓 盡致，推向另一個(gè)歷史的里程碑。 10 第二章 氮化物系統(tǒng)之材料特性簡(jiǎn)介 氮化鋁鎵銦系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱為氮化物系統(tǒng)）是由三個(gè)二元的化合物：氮化鋁、氮化鎵、氮化銦所混合而成的三元或四元化合物。其材料特性會(huì)隨著第三族元素所占的比例之不同而有所不同。此外，隨著基板材料的不同，所成長(zhǎng)出來(lái)的氮化物也可以大致被區(qū)分為六方晶系的 構(gòu)以及立方晶系的 構(gòu)這兩種晶體結(jié)構(gòu) 1，這兩種結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)材料特性也各不相同。由于最近十多年來(lái) 此成為目前各方面發(fā)展的主流；接下來(lái)的材料特性探討將以此一結(jié)構(gòu)為主。 板 要獲得高品質(zhì)的半導(dǎo)體元件，基板的選擇是相當(dāng)基本與重要的一環(huán)。因?yàn)榛宓钠焚|(zhì)會(huì)直接影響到形成元件后的各項(xiàng)特性，例如：基板與磊晶材料之間的晶格匹配程度會(huì)直接關(guān)系到元件內(nèi)部缺陷的多寡，進(jìn)而影響到元件的發(fā)光效率與使用壽命。一個(gè)會(huì)吸收發(fā)光元件之特性波長(zhǎng)的基板對(duì)元件的發(fā)光效率有相當(dāng)負(fù)面的影響，因此具有合適的基板可以說(shuō)是形成高品質(zhì)光學(xué)元件的必備要素之一。 在光電半導(dǎo)體材料中，氮化物是相當(dāng)罕見(jiàn)沒(méi)有合適的基板而又能高度發(fā)展的材料，這主要是因?yàn)?沒(méi)有其他適當(dāng)?shù)亩滩ㄩL(zhǎng)材料與之競(jìng)爭(zhēng)，另一方面則歸功于氮化物本身穩(wěn)固的材料特性與夠強(qiáng)的發(fā)光能力。接11 下來(lái)將針對(duì)數(shù)個(gè)常作為氮化物基板的材料來(lái)加以介紹；由于目前被廣泛討論的氮化物元件大部份是屬于六方晶系中的 構(gòu)，因此接下來(lái)所要介紹的藍(lán)寶石基板、碳化硅基板、 板均屬于這個(gè)結(jié)構(gòu)。 寶石基板 藍(lán)寶石（ 文名稱為 板是目前最常用于氮化物磊晶的基板 1-4，具有價(jià)格便宜、硬度高、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)；且在藍(lán)綠光區(qū)域，藍(lán)寶石是透明不吸光的。但是藍(lán)寶石與氮化鎵具有 相當(dāng)高的晶格不匹配度（約 ），即使是在以氮化鋁為緩沖層的情況下，其臨界厚度（ 然只有 3 右 4，因此形成元件后往往具有相當(dāng)高的缺陷密度。此外，因?yàn)樗{(lán)寶石本身是絕緣體且屬于六方晶系，因此無(wú)論是 n 型電極的制作或共振晶面的形成都需要用到離子蝕刻的技術(shù)，不只大幅增加制作成本，且蝕刻面的粗糙度也會(huì)對(duì)元件的品質(zhì)造成影響。盡管藍(lán)寶石基板具有上述不可避免的缺點(diǎn)，但是由于在市面上以低價(jià)就可以獲得大面積且高品質(zhì)的晶體，再加上沒(méi)有其他更好的基板可以加以利用，因此目前藍(lán)寶石基 板仍然被廣泛使用于氮化物元件 4。 化硅基板 六方晶系的碳化硅（ 6板是另一個(gè)常用的基板；其與氮化鎵的晶格不匹配度（只有 ，若是跟氮化鋁相比則更?。┍人{(lán)寶12 石基板來(lái)的小，且又具有高熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)與氮化鎵相近、可直接斷裂形成共振面等優(yōu)點(diǎn) 6；再加上碳化硅可以導(dǎo)電又能 n、 p 態(tài)摻雜，因此電極可以制作在基板上，而不必再經(jīng)過(guò)蝕刻等額外處理過(guò)程，除了可以簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)外，也節(jié)省了一些制程上的額外花費(fèi)。但是由于碳化硅基板造價(jià)較昂貴，在較短波長(zhǎng)處又會(huì)吸收（碳化硅的能帶間隙約為 7，因此目前主流的基板材料仍然是藍(lán)寶石基板。 板 另外一種值得一提的基板是 板 4,5。它的主要目的是利用在氮化鎵緩沖層中埋入周期性排列的長(zhǎng)條狀二氧化硅，以降低由于晶格不匹配所產(chǎn)生的晶格錯(cuò)位延伸到晶體內(nèi)部。 板的制作方式是先在藍(lán)寶石或碳化硅基板上長(zhǎng)一層 0.2 m 厚的氮化鎵緩沖層，接著再將厚 0.1 m、寬 7 8 上，接著再繼續(xù)成長(zhǎng)氮化鎵薄膜。氮化鎵會(huì)先在二氧化硅長(zhǎng)條間的空隙中沉積，接著再橫跨二氧化硅長(zhǎng)條與另一邊的氮化鎵會(huì)合，最后形成連續(xù)且平坦的氮化鎵薄膜。圖 所示即為 板之結(jié)構(gòu)示意圖。上述 板的各項(xiàng)維度在不同的研究群中或許會(huì)有不同的設(shè)定，但基本的構(gòu)造大致不變。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出這種利用 板所成長(zhǎng)的氮化鎵晶片能夠有效的將缺陷集中在二氧化硅長(zhǎng)條與長(zhǎng)條之間 的中間上方區(qū)13 域，因此而降低二氧化硅長(zhǎng)條與 上方區(qū)域之缺陷密度；主要的發(fā)光結(jié)構(gòu)就是成長(zhǎng)在這些缺陷密度較少的區(qū)域 上。由于元件必須要形成在缺陷密度較少的區(qū)域上方，因此元件的大小就會(huì)受到限制；此外，要讓元件完整的位于缺陷少的區(qū)域也需要相當(dāng)程度的技術(shù)支援；因此如何將低缺陷區(qū)域之面積擴(kuò)大就顯得相當(dāng)重要。目前許多研究人員都已經(jīng)開(kāi)始朝這一方向努力，相信不久的將來(lái)就可以獲得豐碩的成果。 圖 板示意圖。 他可用的基板 除了上述所描述的基板之外，科學(xué)家們也嘗試要開(kāi)發(fā)新的基板材料，期望能藉此而改善氮化物元件的各項(xiàng)特性與效能，包括：砷化鎵、硅、 璃、石英玻璃與氧化鋅等都曾被討論過(guò)。圖 所14 示為除了藍(lán)寶石基板外，一些晶格常數(shù)與熱膨脹率跟氮化物較匹配的基板；其中氧化鋅（ a=、 c=）基板屬于 構(gòu)， 3a=）與氧化鎂（ a=）基板則屬于立方晶系的 2。 圖 氮化物及部份可用基板之能帶間隙（特性波長(zhǎng)）與晶格常數(shù)之分布圖。 帶間隙 在光電半導(dǎo)體材料的各項(xiàng)性質(zhì)中，能帶結(jié)構(gòu)以及能帶間隙（有時(shí)被簡(jiǎn)稱為能隙）值是相當(dāng)重要的一項(xiàng)性質(zhì)。因?yàn)椴牧蠈儆谥苯幽芟痘蜷g接能 隙會(huì)對(duì)元件的發(fā)光效率產(chǎn)生相當(dāng)程度的影響，因此如果能提早知道這項(xiàng)特性，將有助于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料選擇的進(jìn)行，這在能帶范圍15 涵蓋直接與間接能隙兩種能帶結(jié)構(gòu)的多元化合物系統(tǒng)（如磷化鋁鎵銦系統(tǒng)）尤其重要。此外，能帶間隙的大小一旦確定，對(duì)元件設(shè)計(jì)以及發(fā)光波長(zhǎng)的預(yù)測(cè)也將有相當(dāng)大的幫助。 氮化物系統(tǒng)是由氮化鋁、氮化鎵和氮化銦三種二元化合物混合而成，其中三者的能帶結(jié)構(gòu)皆屬于直接能隙，因此其化合而成的三元或四元的化合物（氮化銦鎵、氮化鋁鎵、氮化鋁銦以及氮化鋁鎵銦）也都具有直接能隙的特性；這代表著無(wú)論我們?nèi)绾握{(diào)整其成份及濃度都不會(huì)造成發(fā)光效率的大幅降低，此一特性正是氮化物會(huì)被看好能成為高效率藍(lán)綠光元件的原因之一。 如同前面所提到的，氮化物主要是由上述三種二元化合物混合而成，因此其能帶間隙