鋰電池常見理論

一 鋰電池與鋰離子電池一 鋰電池與鋰離子電池 鋰電池的特點(diǎn) 1 具有更高的能量重量比 能量體積比 2 電壓高 單節(jié)鋰電池電壓為 3 6V 等于 3 只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電 壓 3 自放電小可長時(shí)間存放 這是該電池最突出的優(yōu)越性 4 無記憶效應(yīng) 鋰電池不存在鎳鎘電池的所謂記憶效應(yīng) 所以鋰電池充電前無 需放電 5 壽命長 正常工作條件下 鋰電池充 放電循環(huán)次數(shù)遠(yuǎn)大于 500 次 6 可以快速充電 鋰電池通?？梢圆捎?0 5 1 倍容量的電流充電 使充電時(shí) 間縮短至 1 2 小時(shí) 7 可以隨意并聯(lián)使用 8 由于電池中不含鎘 鉛 汞等重金屬元素 對環(huán)境無污染 是當(dāng)代最先進(jìn)的 綠色電池 鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 電壓高 單體電池的工作電壓高達(dá) 3 6 3 9V 是 Ni Cd Ni H 電池的 3 倍 2 比能量大 目前能達(dá)到的實(shí)際比能量為 100 125Wh kg 和 240 300Wh L 2 倍于 Ni Cd 1 5 倍于 Ni MH 未來隨著技術(shù)發(fā)展 比能量可高達(dá) 150Wh kg 和 400 Wh L 3 循環(huán)壽命長 一般均可達(dá)到 500 次以上 甚至 1000 次以上 對于小電流放電 的電器 電池的使用期限 將倍增電器的競爭力 4 安全性能好 無公害 無記憶效應(yīng) 作為 Li ion 前身的鋰電池 因金屬鋰易 形成枝晶發(fā)生短路 縮減了其應(yīng)用領(lǐng)域 Li ion 中不含鎘 鉛 汞等對環(huán)境有 污染的元素 部分工藝 如燒結(jié)式 的 Ni Cd 電池存在的一大弊病為 記憶效應(yīng) 嚴(yán)重束縛電池的使用 但 Li ion 根本不存在這方面的問題 5 自放電小 室溫下充滿電的 Li ion 儲(chǔ)存 1 個(gè)月后的自放電率為 10 左右 大 大低于 Ni Cd 的 25 30 Ni MH 的 30 35 6 可快速充放電 1C 充電是容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的 80 以上 7 工作溫度范圍高 工作溫度為 25 45 C 隨著電解質(zhì)和正極的改進(jìn) 期望能 擴(kuò)寬到 40 70 C 鋰離子電池也存在著一定的缺點(diǎn) 如 1 電池成本較高 主要表現(xiàn)在正極材料 LiCoO2 的價(jià)格高 Co 的資源較少 電解質(zhì)體系提純困難 2 不能大電流放電 由于有機(jī)電解質(zhì)體系等原因 電池內(nèi)阻相對其他類電池大 故要求較小的放電電流密度 一般放電電流在 0 5C 以下 只適合于中小電流的 電器使用 3 需要保護(hù)線路控制 A 過充保護(hù) 電池過充將破壞正極結(jié)構(gòu)而影響性能 和壽命 同時(shí)過充電使電解液分解 內(nèi)部壓力過高而導(dǎo)致漏液等問題 故必須 在 4 1V 4 2V 的恒壓下充電 B 過放保護(hù) 過放會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的恢復(fù)困難 故也需要有保護(hù)線路控制 摘要 綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢 簡述了鋰離 子電池的充放電機(jī)理理論研究狀況 總結(jié)歸納了作為核心技術(shù)的鋰電池正負(fù)電 極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動(dòng)態(tài) 評述了正極材料和負(fù)極材料的各種 制備方法和發(fā)展前景 重點(diǎn)介紹了目前該領(lǐng)域的問題和改進(jìn)發(fā)展情況 成本高 與其它可充電池相比 鋰電池價(jià)格較貴 二 鋰離子電池相關(guān)參數(shù)二 鋰離子電池相關(guān)參數(shù) 1 容量容量 這是大家比較關(guān)心的一個(gè)參數(shù) 智能手機(jī)早已普及 我們在使用智能手機(jī) 的時(shí)候 最為擔(dān)心的就是電量不足 需要頻繁充電 有時(shí)還找不到地方充電 早期的功能機(jī) 正常使用情況下 滿充的電池可以待機(jī) 3 5 天 一些產(chǎn)品甚至 可以待機(jī) 7 天以上 可是到了智能機(jī)時(shí)代 待機(jī)時(shí)間就顯得慘不忍睹了 這里 面很重要的一個(gè)原因 就是手機(jī)的功耗越來越大 而電池的容量卻沒有同比例 的增長 容量的單位一般為 mAh 毫安時(shí) 或 Ah 安時(shí) 在使用時(shí)又有額定容量和 實(shí)際容量的區(qū)別 額定容量是指滿充的鋰離子電池在實(shí)驗(yàn)室條件下 比較理想的 溫濕度環(huán)境 以某一特定的放電倍率 C rate 放電到截止電壓時(shí) 所能夠提供的 總的電量 實(shí)際容量一般都不等于額定容量 它與溫度 濕度 充放電倍率等 直接相關(guān) 一般情況下 實(shí)際容量比額定容量偏小一些 有時(shí)甚至比額定容量 小很多 比如北方的冬季 如果在室外使用手機(jī) 電池容量會(huì)迅速下降 2 能量密度能量密度 能量密度 指的是單位體積或單位重量的電池 能夠存儲(chǔ)和釋放的電量 其單位有兩種 Wh kg Wh L 分別代表重量比能量和體積比能量 這里的電 量 是上面提到的容量 Ah 與工作電壓 V 的積分 在應(yīng)用的時(shí)候 能量密度這 個(gè)指標(biāo)比容量更具有指導(dǎo)性意義 基于當(dāng)前的鋰離子電池技術(shù) 能夠達(dá)到的能量密度水平大約在 100 200Wh kg 這一數(shù)值還是比較低的 在許多場合都成為鋰離子電池應(yīng)用的 瓶頸 這一問題同樣出現(xiàn)在電動(dòng)汽車領(lǐng)域 在體積和重量都受到嚴(yán)格限制的情 況下 電池的能量密度決定了電動(dòng)汽車的單次最大行駛里程 于是出現(xiàn)了 里程 焦慮癥 這一特有的名詞 如果要使得電動(dòng)汽車的單次行駛里程達(dá)到 500 公里 與傳統(tǒng)燃油車相當(dāng) 電池單體的能量密度必須達(dá)到 300Wh kg 以上 鋰離子電池能量密度的提升 是一個(gè)緩慢的過程 遠(yuǎn)低于集成電路產(chǎn)業(yè)的 摩爾定律 這就造成了電子產(chǎn)品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一 個(gè)剪刀差 并且隨著時(shí)間不斷擴(kuò)大 3 充放電倍率充放電倍率 這個(gè)指標(biāo)會(huì)影響鋰離子電池工作時(shí)的連續(xù)電流和峰值電流 其單位一般為 C C rate 的簡寫 如 1 10C 1 5C 1C 5C 10C 等 舉個(gè)例子來闡述倍率指 標(biāo)的具體含義 某電池的額定容量是 10Ah 如果其額定充放電倍率是 1C 那 么就意味著這個(gè)型號的電池 可以以 10A 的電流 進(jìn)行反復(fù)的充放電 一直到 充電或放電的截止電壓 如果其最大放電倍率是 10C 10s 最大充電倍率 5C 10s 那么該電池可以以 100A 的電流進(jìn)行持續(xù) 10 秒的放電 以 50A 的電 流進(jìn)行持續(xù) 10 秒的充電 充放電倍率對應(yīng)的電流值乘以工作電壓 就可以得出鋰離子電池的連續(xù)功 率和峰值功率指標(biāo) 充放電倍率指標(biāo)定義的越詳細(xì) 對于使用時(shí)的指導(dǎo)意義越 大 尤其是作為電動(dòng)交通工具動(dòng)力源的鋰離子電池 需要規(guī)定不同溫度條件下 的連續(xù)和脈沖倍率指標(biāo) 以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內(nèi) 4 電壓電壓 鋰離子電池的電壓 有開路電壓 工作電壓 充電截止電壓 放電截止電 壓等一些參數(shù) 本文不再分開一一論述 而是集中做個(gè)解釋 開路電壓 顧名思義 就是電池外部不接任何負(fù)載或電源 測量電池正負(fù) 極之間的電位差 此即為電池的開路電壓 工作電壓 就是電池外接負(fù)載或電源 處在工作狀態(tài) 有電流流過時(shí) 測 量所得的正負(fù)極之間的電位差 一般來說 由于電池內(nèi)阻的存在 放電狀態(tài)時(shí) 的工作電壓低于開路電壓 充電時(shí)的工作電壓高于開路電壓 充 放電截止電壓 是指電池允許達(dá)到的最高和最低工作電壓 超過了這一 限值 會(huì)對電池產(chǎn)生一些不可逆的損害 導(dǎo)致電池性能的降低 嚴(yán)重時(shí)甚至造 成起火 爆炸等安全事故 電池的開路電壓和工作電壓 與電池的容量存在一定的對應(yīng)關(guān)系 5 壽命壽命 鋰離子電池的壽命會(huì)隨著使用和存儲(chǔ)而逐步衰減 并且會(huì)有較為明顯的表 現(xiàn) 仍然以智能手機(jī)為例 使用過一段時(shí)間的手機(jī) 可以很明顯的感覺到手機(jī) 電池 不耐用 了 剛開始可能一天只充一次 后面可能需要一天充電兩次 這 就是電池壽命不斷衰減的體現(xiàn) 鋰離子電池的壽命分為循環(huán)壽命和日歷壽命兩個(gè)參數(shù) 循環(huán)壽命一般以次 數(shù)為單位 表征電池可以循環(huán)充放電的次數(shù) 當(dāng)然這里也是有條件的 一般是 在理想的溫濕度下 以額定的充放電電流進(jìn)行深度的充放電 100 DOD 或者 80 DOD 計(jì)算電池容量衰減到額定容量的 80 時(shí) 所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù) 日歷壽命的定義則比較復(fù)雜 電池不可能一直在充放電 有存儲(chǔ)和擱置 也不可能一直處于理想環(huán)境條件 會(huì)經(jīng)歷各種溫濕度條件 充放電的倍率也是 時(shí)刻在變化的 所以實(shí)際的使用壽命就需要模擬和測試 簡單的說 日歷壽命 就是電池在使用環(huán)境條件下 經(jīng)過特定的使用工況 達(dá)到壽命終止條件 比如容 量衰減到 80 的時(shí)間跨度 日歷壽命與具體的使用要求是緊密結(jié)合的 通常需 要規(guī)定具體的使用工況 環(huán)境條件 存儲(chǔ)間隔等 日歷壽命比循環(huán)壽命更具有實(shí)際意義 但由于日歷壽命的測算非常復(fù)雜 而且耗時(shí)太長 所以一般電池廠家只給出循環(huán)壽命的數(shù)據(jù) 如需要獲得日歷壽 命的數(shù)據(jù) 通常要額外付費(fèi) 且要等待很長時(shí)間 6 內(nèi)阻內(nèi)阻 鋰離子電池的內(nèi)阻是指電池在工作時(shí) 電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力 它包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻 極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻 歐姆內(nèi)阻由電極材料 電解質(zhì) 隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成 極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時(shí)由極化引起的電阻 包括電化學(xué)極極化和濃差極化 引起的電阻 內(nèi)阻的單位一般是毫歐姆 m 內(nèi)阻大的電池 在充放電的時(shí)候 內(nèi)部功 耗大 發(fā)熱嚴(yán)重 會(huì)造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減 同時(shí)也會(huì)限制大 倍率的充放電應(yīng)用 所以 內(nèi)阻做的越小 鋰離子電池的壽命和倍率性能就會(huì) 越好 7 自放電自放電 電池在放置的時(shí)候 其容量是在不斷下降的 容量下降的速率稱為自放電 率 通常以百分?jǐn)?shù)表示 月 自放電是我們不希望看到的 一個(gè)充滿電的電池 放個(gè)幾個(gè)月 電量就會(huì) 少很多 所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好 這里需要特別注意 一旦鋰離子電池的自放電導(dǎo)致電池過放 其造成的影 響通常是不可逆的 即使再充電 電池的可用容量也會(huì)有很大損失 壽命會(huì)快 速衰減 所以長期放置不用的鋰離子電池 一定要記得定期充電 避免因?yàn)樽?放電導(dǎo)致過放 性能受到很大影響 8 工作溫度范圍工作溫度范圍 由于鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)材料的特性 鋰離子電池有一個(gè)合理的工作溫度 范圍 常見的數(shù)據(jù)在 40 60 之間 如果超出了合理的范圍使用 會(huì)對鋰離子 電池的性能造成較大的影響 不同材料的鋰離子電池 其工作溫度范圍也是不一樣的 有些具有良好的 高溫性能 有些則能夠適應(yīng)低溫條件 鋰離子電池的工作電壓 容量 充放電 倍率等參數(shù)都會(huì)隨著溫度的變化而發(fā)生非常顯著的變化 長時(shí)間的高溫或低溫 使用 也會(huì)使得鋰離子電池的壽命加速衰減 因此 努力創(chuàng)造一個(gè)適宜的工作 溫度范圍 才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能 除了工作溫度有限制之外 鋰離子電池的存儲(chǔ)溫度也是有嚴(yán)格約束的 長 期高溫或低溫存儲(chǔ) 都會(huì)對電池性能造成不可逆的影響 二 鋰離子電池的正負(fù)極材料二 鋰離子電池的正負(fù)極材料 我們經(jīng)常會(huì)看到磷酸鐵鋰 三元等專業(yè)的鋰離子電池術(shù)語 這些都是根據(jù) 鋰離子電池正極材料來區(qū)分鋰離子電池的類型 相對來講 鋰離子電池的正 負(fù)極材料對電池性能的影響比較大 是大家比較關(guān)心的方面 那么 當(dāng)前市場 上都有哪些常見的正負(fù)極材料呢 用他們做鋰離子電池 又有哪些優(yōu)缺點(diǎn) 1 正極材料正極材料 首先 我們來看看正極材料 正極材料的選擇 主要基于以下幾個(gè)因素考 慮 1 具有較高的氧化還原反應(yīng)電位 使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓 2 鋰元素含量高 材料堆積密度高 使得鋰離子電池具有較高的能量密度 3 化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好 使得鋰離子電池具有長循環(huán)壽命 4 電導(dǎo)率要高 使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能 5 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好 不易分解和發(fā)熱 使得鋰離子電池具有良 好的安全性 6 價(jià)格便宜 使得鋰離子電池的成本足夠低 7 制造工藝相對簡單 便于大規(guī)模生產(chǎn) 8 對環(huán)境的污染低 易于回收利用 當(dāng)前 鋰離子電池的能量密度 充放電倍率 安全性等一些關(guān)鍵指標(biāo) 主 要受制于正極材料 2 負(fù)極材料負(fù)極材料 相對而言 針對鋰離子電池負(fù)極材料的研究 沒有正極材料那么多 但是 負(fù)極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關(guān)重要的作用 鋰離子電池負(fù)極材 料的選擇應(yīng)主要考慮以下幾個(gè)條件 1 應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu) 以利于鋰離子的脫嵌 2 在鋰離子脫嵌時(shí)無結(jié)構(gòu)上的變化 具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命 3 鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出 以使電極具有較高的可逆容量 4 氧化還原反應(yīng)的電位要低 與正極材料配合 使電池具有較高的輸出電 壓 5 首次不可逆放電比容量較小 6 與電解質(zhì)溶劑相容性好 7 資源豐富 價(jià)格低廉 8 安全性好 9 環(huán)境友好 鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多 根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料 包括合金 無機(jī)非金屬類負(fù)極材料及金屬氧化物類負(fù)極材料 1 金屬類負(fù)極材料 這類材料多具有超高的嵌鋰容量 最早研究的負(fù)極材 料是金屬鋰 由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳 金屬鋰作為負(fù)極材料并未 得到廣泛應(yīng)用 近年來 合金類負(fù)極材料得到了比較廣泛的研究 如錫基合金 鋁基合金 鎂基合金 銻基合等 是一個(gè)新的方向 2 無機(jī)非金屬類負(fù)極材料 用作鋰離子電池負(fù)極的無機(jī)非金屬材料主要是 碳材料 硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料 3 過渡金屬氧化物材料 這類材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn) 如鋰過渡氧化物 鈦酸鋰等 錫基復(fù)合氧化物等 就當(dāng)前的市場而言 在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面 負(fù)極材料仍然以碳材料為 主 石墨類和非石墨類碳材料都有應(yīng)用 在汽車及電動(dòng)工具領(lǐng)域 鈦酸鋰作為 負(fù)極材料也有一定的應(yīng)用 主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命 安全性和倍率性 能 但是會(huì)降低電池的能量密度 因此不是市場主流 其他類型的負(fù)極材料 除了 SONY 在錫合金方面有產(chǎn)品推出 大多仍以科學(xué)研究和工程開發(fā)為主 市 場化應(yīng)用的比較少 三 定義三 定義 鋰離子電池 是一種二次電池 充電電池 它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間 移動(dòng)來工作 在充放電過程中 Li 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌 充電時(shí) Li 從正極脫嵌 經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極 負(fù)極處于富鋰狀態(tài) 放電時(shí)則相反 電池 一般采用含有鋰元素的材料作為電極 是現(xiàn)代高性能電池的代表 4 結(jié)構(gòu)及工作原理結(jié)構(gòu)及工作原理 1 當(dāng)電池充電時(shí) 鋰離子從正極中脫嵌 在負(fù)極中嵌入 放電時(shí)反之 這 就需要一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài) 一般選擇相對鋰而言電位大于 3V 且 在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極 如 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 2 做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物 如各 種碳材料包括天然石墨 合成石墨 碳纖維 中間相小球碳素等和金屬氧化物 包括 SnO SnO2 錫復(fù)合氧化物 SnBxPyOz x 0 4 0 6 y 0 6 0 4 z 2 3x 5y 2 等 3 電解質(zhì)采用 LiPF6的乙烯碳酸脂 EC 丙烯碳酸脂 PC 和低粘度 二乙基碳酸脂 DEC 等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系 4 隔膜采用聚烯微多孔膜如 PE PP 或它們復(fù)合膜 尤其是 PP PE PP 三 層隔膜不僅熔點(diǎn)較低 而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度