第八章 立體化學(xué)

第四章立體化學(xué) Stereochemistry 一 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)constitutional 立體異構(gòu)Stereo 碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)configurational 構(gòu)象異構(gòu)conformational 順?lè)串悩?gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu)isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu) 1 構(gòu)造異構(gòu)體Constitutionalisomers 由于分子中原子或基團(tuán)的排列順序及性質(zhì)不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體 1 構(gòu)造異構(gòu)體Constitutionalisomers 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)constitutional 立體異構(gòu)Stereo 碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)configurational 構(gòu)象異構(gòu)conformational 順?lè)串悩?gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu)isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu) 2 立體異構(gòu)體Stereoisomers 由于分子中原子或基團(tuán)在空間的排布不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體 Cis transisomersenantiomersConformationalisomers 構(gòu)型異構(gòu) 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)constitutional 立體異構(gòu)Stereo 碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)configurational 構(gòu)象異構(gòu)conformational 順?lè)串悩?gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu)isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu) 2 1構(gòu)象異構(gòu)體Conformationalisomers 異構(gòu)體之間通過(guò)一個(gè)或多個(gè)鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)換 這種轉(zhuǎn)換迅速 不同的構(gòu)象異構(gòu)體不能被分離出 1 單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu) 2 1構(gòu)象異構(gòu)體Conformationalisomers 2 叔胺的翻轉(zhuǎn) 需要非鍵電子對(duì)翻轉(zhuǎn)能量 25kJ mol 在室溫可迅速翻轉(zhuǎn) 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)constitutional 立體異構(gòu)Stereo 碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)configurational 構(gòu)象異構(gòu)conformational 順?lè)串悩?gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu)isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu) 2 2構(gòu)型異構(gòu)體Configurationalisomers theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds theycanbeseparated 3 同分異構(gòu)的多層次性 構(gòu)造異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu) 其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式 其次為構(gòu)型異構(gòu) 而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式 其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式 示例 二 構(gòu)型異構(gòu)中的順?lè)串悩?gòu) Cis transisomersresultfromrestrictedrotationthatcanbecausedetherbyadoublebondorbyacyclicstructure 1 Cis transisomerscausedbydoublebond 2 Cis transisomerscausedbycyclicstructure 4 1Chiralitycarbon acarbonbondedtofourdifferentgroups 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 1 含一個(gè)手性碳原子的分子 生活中的一些手性物體 1 2對(duì)映體 anonidentical nonsuperimposable mirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule 1 含一個(gè)手性碳原子的分子 1 3書(shū)寫(xiě)方式 Fischer投影式Fischerprojection 上 碳鏈頭端下 碳鏈末端橫線 H及取代基 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 1 含一個(gè)手性碳原子的分子 1 4構(gòu)型的表示方法 RandSsystem 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 1 含一個(gè)手性碳原子的分子 A R 2 ButanolB S 1 methoxy 2 propanamineC S 5 chloro 6hepten 2 one 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 使用左右手法則是十分方便的 1 4構(gòu)型的表示方法 RandSsystem A 2S 3S 3 chloro 2 pentanol 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 1 4構(gòu)型的表示方法 RandSsystem S S R S S R R B 2R 3S 3 amino 4 penten 2 ol C 2S 3R 4R 2 bromo 4 floro 3 hydroxy 5 phenylpentanoicacid 2 偏振光 光學(xué)活性及旋光度2 1偏振光 plane polarizedlight 能通過(guò)起偏鏡 尼克爾棱鏡 的平面光 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 2 偏振光 光學(xué)活性及旋光度2 2光學(xué)活性 opticalactivity 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì) 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 2 偏振光 光學(xué)活性及旋光度2 3右旋和左旋 dextrorotatoryandlevorotatory 使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱(chēng)右旋 使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)稱(chēng)左旋 2 4旋光度 observedrotation 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度 用 a 表示 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 2 偏振光 光學(xué)活性及旋光度2 5比旋光度 specificrotation 在一定溫度和波長(zhǎng) 通常為鈉光燈 波長(zhǎng)為589nm 條件下 樣品管長(zhǎng)度為1dm 樣品濃度為1g ml 1時(shí)測(cè)得的旋光度 是一物理常數(shù) T D 鈉光源 波長(zhǎng)為589nm T 測(cè)定溫度 單位為 a 實(shí)測(cè)的旋光度 l 樣品池的長(zhǎng)度 單位為dm c 為樣品的濃度 單位為g ml 1 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 旋光儀 polarimeter 3 分子的對(duì)稱(chēng)性和對(duì)稱(chēng)因素3 1對(duì)稱(chēng)面s 某一平面將分子分為兩半 就象一面鏡子 實(shí)物 一半 與鏡象 另一半 彼此可以重疊 則該平面是對(duì)稱(chēng)面 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 3 對(duì)稱(chēng)性和對(duì)稱(chēng)因素3 2對(duì)稱(chēng)中心i 分子中有一中心點(diǎn) 通過(guò)該點(diǎn)所畫(huà)的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán) 則該中心點(diǎn)是對(duì)稱(chēng)中心 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 3 對(duì)稱(chēng)性和對(duì)稱(chēng)因素3 3對(duì)稱(chēng)軸Cn 這種軸是通過(guò)物體或分子的一條直線 以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度 得到的物體或分子的形象和原來(lái)的形象完全相同 這種軸稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)軸 n指繞軸一周 有n個(gè)形象與原形象相同 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 3 對(duì)稱(chēng)性和對(duì)稱(chēng)因素3 4象轉(zhuǎn)軸Sn Sn Cn 垂直于Cn S4I IVII III 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 4 手性與手性分子對(duì)稱(chēng)分子 含有對(duì)稱(chēng)面 對(duì)稱(chēng)中心或四重象轉(zhuǎn)軸 S4 的分子 其實(shí)物與鏡影相互重疊 手性 如果分子中不存在對(duì)稱(chēng)面 對(duì)稱(chēng)中心和四重象轉(zhuǎn)軸 S4 則這個(gè)分子具有手性 其實(shí)物與鏡影不能完全重疊 手性分子 實(shí)物與鏡影不能完全重疊的分子 手性分子都具有光學(xué)活性 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 4 手性與手性分子 Question 判定下列分子是否具有手性 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) Question 判定下列分子是否具有手性 5 手性分子的光學(xué)活性 5 1外消旋體 racemicmixture orracemate Allthephysicalpropertiesofenantimersarethesameexcepttheiropticalactivity 一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體 其比旋光度數(shù)值相等 旋光方向相反 外消旋體 一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的等量混合物 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 5 2光學(xué)純度 OpticalPurity Amixtureofenantiomersina75 25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50 ofthatforasingleenantiomer Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity o p of50 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 5 手性分子的光學(xué)活性 a 100 a c l o p 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 5 手性分子的光學(xué)活性 5 2光學(xué)純度 OpticalPurity opticalpurity enantiomericexcess e e Example S 2 bromobutane a 23 1 sample a 9 2 o p 9 2 23 1 0 40or40 e eMeans 70 S 30 R 40 isexcessS 60 isracemic e e majorenantiomer minorenantiomer 絕對(duì)構(gòu)型 AbsoluteConfiguration theactualthree dimensionalstructureofachiralcompound相對(duì)構(gòu)型 Relativeconfiguration theconfigurationofacompdrelativetotheconfigurationofanothercompd絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定 X 射線單晶衍射 1950年 化學(xué)關(guān)聯(lián)法 和 并不對(duì)應(yīng)于 R 和 S 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 6 絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型 7 含兩個(gè)手性碳的分子 7 1含兩個(gè)不同手性碳的分子 有4個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) Diastereomers areconfigurationalisomersthatarenotenantiomers 1and3 1and4 2and3 2and4 7 含兩個(gè)手性碳的分子 7 2含兩個(gè)相同手性碳的分子 有3個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 7 含兩個(gè)手性碳的分子 7 2含兩個(gè)相同手性碳的分子 有3個(gè)立體異構(gòu)體 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 內(nèi)消旋體 mesocompound anachiralcompoundwithchiralitycenters 8 含多個(gè)手性碳的分子 含n個(gè)手性中心的分子最多可能有2n個(gè)立體異構(gòu)體 假手性碳 III和IV中的3 C 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 3 C 非手性碳 3 C 假手性碳 9 不含手性碳原子的手性分子 9 1具有丙二烯結(jié)構(gòu)的分子 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 9 不含手性碳原子的手性分子 9 2具有聯(lián)苯類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物位阻異構(gòu)體 atropisomer 由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 9 3具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 9 不含手性碳原子的手性分子 10 含有其它不對(duì)稱(chēng)原子的手性分子 10 1季銨陽(yáng)離子和季鏻陽(yáng)離子 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 10 2叔胺和30膦 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 10 含有其它不對(duì)稱(chēng)原子的手性分子 叔胺的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化十分迅速 有的書(shū)中將它們歸于構(gòu)象異構(gòu)體 11 手性化合物的物理性質(zhì) Table Somepropertiesofthestereoisomersoftartaricacidisomersm p 0C 20DensitySolubilityinH2O 168 170 121 7598139 0g 100ml 168 170 121 7598139 0g 100mlmeso146 14801 6660125 0g 100ml 20601 788020 6g 100ml 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) The and tartaricacidshaveidenticalmeltingpoints solubility anddensity onlydifferinthesignofspecificrotation Mesoisomerisdiasteromericwith isomeror isomer andithasdifferentphysicalproperties Theracemicmixtureisdifferentstill 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 11 手性化合物的物理性質(zhì) 12 對(duì)映異構(gòu)體的拆分 主要方法 參閱教材 化學(xué)法 與光活胺成鹽 或與光活醇成酯使之轉(zhuǎn)化為物理性質(zhì)不同的非對(duì)映異構(gòu)體 羧酸 胺 鹽 羧酸 胺 鹽晶種結(jié)晶法色譜法 Chromatograph chiralcolumn 酶解法 三 構(gòu)型異構(gòu)中的對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu) 12 對(duì)映異構(gòu)體的拆分 基本原則 提供手性環(huán)境和條件 使對(duì)映異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分 Resolve Resolution