第一章有機(jī)化學(xué)緒論

和我們生活的關(guān)系 為什么要學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué) 的學(xué)科規(guī)律 如何學(xué)好有機(jī)化學(xué) 青霉素的發(fā)現(xiàn) 德國生物化學(xué)家錢恩負(fù)責(zé)青霉菌的培養(yǎng)和青霉素的分離 提純和強(qiáng)化 英國病理學(xué)家弗洛里負(fù)責(zé)對動(dòng)物觀察試驗(yàn) 英國細(xì)菌學(xué)家弗萊明發(fā)現(xiàn)青霉素 20世紀(jì)60年代 1957年德國 非巴比妥類鎮(zhèn)靜藥 反應(yīng)停 苯肽茂二酰亞胺 塞利多米 廣泛用于妊娠反應(yīng) 46個(gè)國家 8000多例海豹肢畸形嬰兒 R thalidomide S thalidomide 反應(yīng)停 悲劇 沙利度胺的S 異構(gòu)體可導(dǎo)致嚴(yán)重的致畸性 1957年 1962年 造成數(shù)萬名嬰兒嚴(yán)重畸形 進(jìn)一步研究表明 其致畸作用是由沙利度胺其中的一個(gè)異構(gòu)體 S 異構(gòu)體 引起的 而R 構(gòu)型即使大劑量使用 也不會引起致畸作用 圖 沙利度胺的另一個(gè)對映體可導(dǎo)致嚴(yán)重的致畸性 反應(yīng)停 事件 FDA手性藥物指導(dǎo)原則 現(xiàn)狀 藥物中近50 具有手性 開發(fā)中的有2 3以上是手性的 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展 1 作用 推動(dòng)藥物 醫(yī)學(xué) 材料等多學(xué)科進(jìn)步 2 特點(diǎn) 充滿機(jī)遇與挑戰(zhàn) 創(chuàng)造新化合物 發(fā)現(xiàn)新方法 3 前景 永不凋謝 魅力十足 值得為之奮斗 3 方法 打好基礎(chǔ) 正確認(rèn)識 合理選擇 第一章緒論 1 掌握共價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 共價(jià)鍵的屬性 共價(jià)鍵的鍵參數(shù) 2 理解有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)特點(diǎn) 有機(jī)化合物與無機(jī)化合物之間的主要區(qū)別 3 了解有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的涵義 4 了解有機(jī)化學(xué)的發(fā)展簡史 5 了解有機(jī)化合物的分類原則 6 了解研究有機(jī)化合物的程序和方法 第一節(jié)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) 18世紀(jì)從動(dòng)植物體內(nèi)分離得到的性質(zhì)和組成不同于從礦物中得到的化合物 有機(jī)化合物 植物化學(xué) 有機(jī)化合物 含碳?xì)涞壬贁?shù)元素 但種類遠(yuǎn)比無機(jī)化合物多 why 有機(jī)化合物 元素組成相同 但性質(zhì)迥異 why 人類對有機(jī)化合物的認(rèn)識隨著分析手段和合成手段的不斷發(fā)展而深入 有機(jī)化合物是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?有機(jī)化學(xué)就是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué) 2 有機(jī)化合物的特征 組成上的特征 P19 1 所含元素種類少 所有的有機(jī)化合物都含有碳 絕大部分含有氫 此外常見的元素是O N S P X 2 數(shù)目眾多 以傳統(tǒng)的觀點(diǎn)來看 有機(jī)化合物占化合物總數(shù)的95 左右 3 分子組成復(fù)雜 青蒿素 從中藥青篙中提取的有過氧基團(tuán)的倍半萜內(nèi)酯藥物 關(guān)鍵人物 屠呦呦 2011 9月拉斯克獎(jiǎng) 中國生物界所獲最高獎(jiǎng)項(xiàng) 紫杉醇 紫杉醇是紅豆杉屬植物中的一種復(fù)雜的次生代謝產(chǎn)物 也是目前所了解的惟一一種可以促進(jìn)微管聚合和穩(wěn)定已聚合微管的藥物 用于多種癌癥的治療 與無機(jī)物 無機(jī)鹽相比 有機(jī)化合物一般有以下特點(diǎn) 1 大多數(shù)有機(jī)化合物可以燃燒 如汽油 酒精 2 一般有機(jī)化合物熱穩(wěn)定性較差 易受熱分解 許多有機(jī)化合物在200 300 時(shí)就逐漸分解 3 許多有機(jī)化合物在常溫下為氣體 液體 常溫下為固體的有機(jī)化合物 其熔點(diǎn)一般也很低 一般很少超過300 因?yàn)橛袡C(jī)化合物晶體一般是由較弱的分子間力維持所致 有機(jī)化合物性質(zhì)上的特點(diǎn) 4 一般有機(jī)化合物的極性較弱或沒有極性 水是極性強(qiáng) 介電常數(shù)很大的液體 一般有機(jī)物難溶于水或不溶于水 而易溶于某些有機(jī)溶劑 苯 乙醚 丙酮 石油醚 但一些極性強(qiáng)的有機(jī)物 如低級醇 羧酸 磺酸等也溶于水 5 有機(jī)物的反應(yīng)多數(shù)不是離子反應(yīng) 而是分子間的反應(yīng) 除自由基型反應(yīng)外 大多數(shù)反應(yīng)需要一定的時(shí)間 為加速反應(yīng) 往往需要加熱 加催化劑或光照等手段來增加分子動(dòng)能 降低活化能或改變反應(yīng)歷程來縮短反應(yīng)時(shí)間 6 有機(jī)反應(yīng)往往不是單一反應(yīng) 主反應(yīng)和副反應(yīng) 有機(jī)化合物與無機(jī)化合物在組成和性質(zhì)上差別的根本原因在于 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基石 共價(jià)鍵 碳原子的四價(jià) 二 有機(jī)化學(xué) 曾經(jīng)富人的游戲 一 建立時(shí)期 18世紀(jì)末 19世紀(jì)中葉 這一時(shí)期的特點(diǎn)是 1 主要工作是從天然物中提取純的有機(jī)化合物 積累實(shí)驗(yàn)資料 2 建立分析方法 分析純有機(jī)化合物的化學(xué)組成 這一時(shí)期 工作最顯著的當(dāng)屬瑞典的一位藥劑師舍勒 S W Scheele 瑞典藥劑師舍勒 C W Scheele 1770年 釀酒副產(chǎn)物酒石酸 1776年 植物汁液草酸 1780年 酸牛奶乳酸 1784年 檸檬檸檬酸 1785年 蘋果蘋果酸 1780年 人尿尿素 1783年 橄欖油甘油 1786年 五味子沒食子酸 這個(gè)時(shí)期其他化學(xué)家的主要工作 1773年 牛和駱駝尿馬尿酸 1805年 鴉片嗎啡 1815年 動(dòng)物脂肪膽固醇 1820年之后相繼得到 金雞納堿 番木鱉堿 辛可寧堿等 分析方法的建立 1781年 法 拉瓦錫 Lavoisier 利用燃燒法分析了大量的有機(jī)化合物 發(fā)現(xiàn)植物物質(zhì)主要由C H O三種元素組成 動(dòng)物物質(zhì)則主要C H O N四種元素組成 拉瓦錫被稱之為有機(jī)定性分析的奠基人 1811年 意大利 阿佛加德羅 Avagardro 發(fā)明了分子量測定法 1811年 法 蓋 呂薩克 Gay Lussaac 改進(jìn)了拉瓦錫的分析方法 使得化合物中C H O的含量可進(jìn)行定量測定 1814年 瑞典 伯齊利烏斯 Berzelius 對有機(jī)分析方法又進(jìn)行了改進(jìn)補(bǔ)充相繼創(chuàng)立了C H O的定量分析法 有機(jī)定量分析的奠基人 1830年 法 杜馬 J B Dumas 創(chuàng)立了N的測定法 1831年 德 李比希 J Libig 集前人之大成 建立了完善的有機(jī)分析方法 對有機(jī)化合物中的元素分析可以得到精確的結(jié)果 他建立的分析方法 至今人們?nèi)栽谘匾u使用 到19世紀(jì)中葉 隨著實(shí)驗(yàn)資料的積累 分析方法的建立 使有機(jī)化學(xué)形成了自己的體系 成為了一門科學(xué) 有機(jī)合成的發(fā)展與 生命力 論 VitalPower 的破產(chǎn) 有機(jī)物是生命過程的產(chǎn)物 所以有機(jī)物只能在細(xì)胞中受一種奇妙的 生命力 的作用才能產(chǎn)生 生命力是活細(xì)胞所固有的 人工無法創(chuàng)造生命力 也就無法用化學(xué)的方法制造有機(jī)物 生命力是什麼呢 神秘 不可捉摸 1827 伯齊利烏斯 Berzilius 我應(yīng)當(dāng)告訴您 我制出了尿素 而且不求助于腎或動(dòng)物 無論人或犬 1828年 德 維勒 W hler 在加熱氰酸銨時(shí)得到了尿素 尿素的合成是特別值得注意的事實(shí) 因?yàn)樗峁┝艘粋€(gè)從無機(jī)物人工制成有機(jī)物并確實(shí)是動(dòng)物體上的實(shí)物的例證 1828年Wohler 1845年 柯爾貝 Kolbe 完全以無機(jī)物為原料合成了醋酸 1854年 柏賽羅 Berthelot 合成了油脂 人們又合成了酒石酸 檸檬酸 琥珀酸 蘋果酸 等 生命力 論的破滅 給有機(jī)化學(xué)的發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ) 隨后 化學(xué)家們開始對有機(jī)化合物進(jìn)行理論上的研究 建立經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論 具有代表性的工作如下 1857年 德 凱庫勒 A KeK l 英 庫伯 Couper 提出碳原子的四價(jià)以及碳原子之間可以相互成鍵的概念 1861年 俄 布特列洛夫提出化學(xué)結(jié)構(gòu)的概念 1861年 奧地利 洛斯密特 Loschmidt 提出了苯的結(jié)構(gòu) 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是由奧地利青年化學(xué)家洛斯密特 Loschmidt 于1861年首先提出 凱庫勒 A KeK l 剽竊了這位年輕人的成果 美化學(xué)會2001年正式進(jìn)行了更正 1916年 德 W Kossel 英 路易斯 Lewis 分別提出離子鍵和共價(jià)鍵理論 1874年 荷蘭 范 特荷夫 Van Hoff 法 勒 貝爾 LeBel 提出碳原子正四面體的學(xué)說 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論的建立是有機(jī)化學(xué)的發(fā)展時(shí)期 近代有機(jī)化學(xué) 1926年以后 經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論與量子力學(xué)相結(jié)合 以及各種先進(jìn)的物理方法手段引入之后發(fā)展起來的有機(jī)化學(xué) 目前 有機(jī)化學(xué)中最常用的測定手段 NMR IR UV MS 此外順磁共振 激光拉曼光譜 X射線衍射 中子衍射 電子自旋光譜 高倍電子顯微鏡等 應(yīng)用實(shí)例 美化學(xué)家曾用掃描隧道顯微鏡得到清晰的苯環(huán)的影像 證實(shí)了1861年人們提出的苯環(huán)的正六邊形的構(gòu)想 新的合成方法不斷涌現(xiàn) 新的化合物大量產(chǎn)生 1900年 15萬年增加量1945年 110萬 2 1萬 1961年 175 4萬 1972年 400萬 20萬 1984年 近800萬 33萬 1990年 1057 6萬 42萬 第一千萬種化合物20世紀(jì)最后一天據(jù)美國CA統(tǒng)計(jì) 2343萬 128萬 年增 從某種意義上說 有機(jī)化學(xué)家的工作就是不斷尋找新的合成方法和合成新的化合物并探索其性質(zhì)和應(yīng)用 2011年新合成化合物舉例 鹽酸?？颂婺?2011年全球首次上市的33個(gè)新活性物質(zhì)藥物 有21個(gè)在美國首次上市 英國和日本分別有3個(gè) 德國 韓國有2個(gè) 瑞士 丹麥 中國 阿拉伯聯(lián)合酋長國各有1個(gè) 鹽酸?？颂婺?浙江貝達(dá)藥業(yè)有限公司 是第一個(gè)位列其中的由中國自主研制的創(chuàng)新藥物 也是2011年批準(zhǔn)用于治療非小細(xì)胞肺癌的兩個(gè)抗腫瘤藥之一 另一個(gè)為輝瑞公司生產(chǎn)的克唑替尼 要求化學(xué)在今天或明天 做出自然界本身在個(gè)別天體上的 非常適宜的環(huán)境中經(jīng)過千百萬年才做成功的事情 這就等于要它制造奇跡了 恩格斯 自從Berthelot指出有機(jī)合成這條道路之后 有機(jī)化學(xué)實(shí)質(zhì)上是在 老的自然界 旁又放置了一個(gè) 新的自然界 Woodward 名人名言 一個(gè)學(xué)生除普通化學(xué)外 如果能再學(xué)一門化學(xué)課程時(shí) 他會發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)對他深入了解世界是最好的 鮑林 Pauling 普通化學(xué) 萊納斯 卡爾 鮑林 LinusCarlPauling 1901年2月28日 1994年8月19日 美國著名化學(xué)家 量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)生物學(xué)的先驅(qū)者之一 1954年因在化學(xué)鍵方面的工作取得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 1962年因反對核彈在地面測試的行動(dòng)獲得諾貝爾和平獎(jiǎng) 成為獲得不同諾貝爾獎(jiǎng)項(xiàng)的兩人之一 鮑林被認(rèn)為是20世紀(jì)對化學(xué)科學(xué)影響最大的人之一 他所撰寫的 化學(xué)鍵的本質(zhì) 被認(rèn)為是化學(xué)史上最重要的著作之一 他所提出的許多概念 電負(fù)度 共振理論 價(jià)鍵理論 混成軌域 蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)等概念和理論 如今已成為化學(xué)領(lǐng)域最基礎(chǔ)和最廣泛使用的觀念 源自百度百科 第二節(jié)化學(xué)鍵 在物理學(xué)電子理論的基礎(chǔ)上 Lewis提出了八隅體學(xué)說 復(fù)習(xí) 離子鍵 通過得失電子達(dá)到八隅體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 形成的鍵叫離子鍵 是無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征 例 P2 共價(jià)鍵 通過共用電子對達(dá)到八隅體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 形成的鍵叫共價(jià)鍵 是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的特征 例 P3 碳元素 核外電子排布1S22S22P2 不易獲得或失去價(jià)電子 易形成共價(jià)鍵 1 路易斯結(jié)構(gòu)式 用共用電子的點(diǎn)來表示共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)式 2 凱庫勒結(jié)構(gòu)式 用一根短線代表一個(gè)共價(jià)鍵 路易斯結(jié)構(gòu)式 C 4HCH H H H C H H H H 孤對電子 未共用電子對 原子中沒有與其他原子共用的成對電子 O N S X 與化合物反應(yīng)活性密切相關(guān) 一個(gè)原子和另一個(gè)原子共用電子對超過一對時(shí) 形成多重化學(xué)鍵 共用兩對電子形成雙鍵 共用三對電子形成叁鍵 P4 有機(jī)化合物中原子價(jià)態(tài)及有機(jī)分子不飽和度 原子價(jià)態(tài) 原子與其他原子形成化學(xué)鍵的數(shù)目 常見原子 有機(jī)分子不飽和度 有機(jī)分子中含有多重鍵或者環(huán)的多少 雙鍵 不飽和度1 1環(huán) 不飽和度1 叁鍵 不飽和度2 公式 u 1 n4 0 5 n3 n1 練習(xí) 不飽和度在推測有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)過程中有重要的應(yīng)用 縮減式和線角式 P5 注意書寫誤區(qū) 共價(jià)鍵的屬性 鍵長 形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的距離 與原子類型 成鍵軌道類型 共價(jià)鍵多重度相關(guān) 鍵長越短 化學(xué)鍵越穩(wěn)定 反之亦然 相同化學(xué)鍵在不同環(huán)境中鍵長也不同 鍵角 任一兩價(jià)原子與其他原子形成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角 常以此來判斷分子在空間的幾何構(gòu)型 鍵能 衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量 雙原子分子的鍵能等于鍵的離解能 對于多原子分子的鍵能則等于同一類型共價(jià)鍵的離解能的平均值 共價(jià)鍵和分子極性 非極性共價(jià)鍵 兩個(gè)相同原子共用電子對形成的共價(jià)鍵 共用電子不偏向任何一方 電子云密度主要分布在兩個(gè)原子中間的位置 極性共價(jià)鍵 兩個(gè)不同原子共用電子對形成的共價(jià)鍵 電子云明顯偏向電負(fù)性大的原子 使其帶部分負(fù)電荷 而電負(fù)性小的原子則帶有部分正電荷 元素電負(fù)性大小的判斷 P7 同一周期 同一主族電負(fù)性判斷 碳 氫原子是組成有機(jī)物的主要元素 其電負(fù)性相當(dāng) 故碳?xì)滏I近似的看做非極性共價(jià)鍵 共價(jià)鍵極性強(qiáng)弱用偶極矩來表示 可用以描述鍵的極性和分子的極性 分子的極性是分子中每個(gè)鍵極性的矢量和 偶極矩 單位C m 庫侖 米 正 或負(fù) 電荷中心所帶電量 單位C 庫侖 d 正 或負(fù) 電荷中心間的距離 單位m 米 兩個(gè)相同原子組成的共價(jià)鍵無極性 其偶極矩等于零 d 電負(fù)性不同的原子組成的共價(jià)鍵具有極性 分子的極性是分子中每個(gè)共價(jià)鍵極性的矢量和 部分負(fù)電荷 部分正電荷 誘導(dǎo)效應(yīng) 原子軌道 原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù) x y z 來描述 稱為原子軌道 因此電子云的形狀也可以表達(dá)為軌道的形狀 原子軌道即表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和電子云的形狀 1 價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊 交蓋 或電子 自旋相反 配對的結(jié)果 共價(jià)鍵具有如下特點(diǎn) a 自旋方向相反的未成對電子相互接近才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 b 共價(jià)鍵具有飽和性 一個(gè)未成對的電子既經(jīng)配對成鍵 就不能與其它未成對電子偶合 原子未成對電子數(shù)即價(jià)鍵數(shù) c 共價(jià)鍵具有方向性 最大重疊原理 原子軌道具有方向性 兩個(gè)電子的原子軌道的重疊部分越大 形成共價(jià)鍵就越牢固 方向性 決定分子空間構(gòu)型 因而影響分子性質(zhì) 共價(jià)鍵涉及到的若干原理 一 量子化學(xué)的價(jià)鍵理論 當(dāng)原子組成分子時(shí) 形成共價(jià)鍵的電子即運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子區(qū)域 2 分子中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 即分子軌道 用波函數(shù) 來描述 薛定諤方程的解 3 分子軌道由原子軌道線性組合形成 LCAO 形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等 1 1 2 符號相同 即 波相相同 成鍵軌道 能量降低 2 1 2 符號不同 即 波相相反 反鍵軌道 能量升高 分子軌道理論 每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子 電子總是首先進(jìn)入能量低的分子軌道 成鍵軌道 1 1 2 成鍵軌道 1 1 2 反鍵軌道 2 1 2 兩個(gè)氫原子軌道組成兩個(gè)氫分子軌道 由原子軌道組成分子軌道必須符合三個(gè)條件 1 對稱性匹配 組成分子軌道的原子軌道位相須相同 2 原子軌道重疊具有方向性 重疊方向不同 鍵 3 原子軌道能量相近 原子軌道具有方向性 共價(jià)鍵具有方向性 最大重疊原理 2p 1s y x 1s 2p y x a x軸方向結(jié)合成鍵 b 非x軸方向重疊較小不能形成鍵 三 雜化軌道理論 碳原子基態(tài)的電子構(gòu)型 甲烷的結(jié)構(gòu) 2p 2s 1s 一個(gè)2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ mol 能量 2p 2s 1s 基態(tài) 激發(fā)態(tài) sp3雜化態(tài) 碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化 C采取sp3雜化軌道與4個(gè)H原子的s原子軌道形成4個(gè)sp3 s型的C H鍵 CH4 比形成CH2要穩(wěn)定的多 414 4 402 kJ mol 形成CH4時(shí)仍有約1255kJ mol能量釋放出 所以這個(gè)體系比形成兩個(gè)共價(jià)鍵的CH2穩(wěn)定的多 烯烴與炔烴的結(jié)構(gòu)與雜化 這四個(gè)sp3雜化軌道的能量是相等的 每一軌道相等于1 4s成分 3 4p成分 sp3雜化軌道的圖形 凡是能給出質(zhì)子的叫酸 凡是能與質(zhì)子結(jié)合的叫堿 在有機(jī)化學(xué)中的酸堿一般指此類 HClCl 共軛酸堿 HSO4 既是酸 也是堿 1 6有機(jī)化學(xué)中的酸堿概念 1 6 1布倫斯特和路易斯酸堿定義 1 布倫斯特 B 酸堿 強(qiáng)酸的共軛堿必是弱堿 如 HCl和Cl 弱酸 CH3COOH 的共軛堿是強(qiáng)堿 CH3COO 酸堿的概念是相對的 如HSO4 凡是能接受外來電子對的都叫做酸 凡是能給予電子對的都叫做堿 2 路易斯 L 酸堿 B的核外電子排布 1s22s22p1 Al的核外電子排布 3s23p1BF3 酸 NH3 堿 F3B NH3sp3AlCl3 酸 Cl 堿 Cl3Al Cl AlCl4 缺電子化合物 共價(jià)性高 有空軌道 路易斯 L 酸 能接受外來電子對 具有親電性 在反應(yīng)時(shí) 有親近另一分子的