第一章有機化學緒論

和我們生活的關系 為什么要學習有機化學 的學科規(guī)律 如何學好有機化學 青霉素的發(fā)現(xiàn) 德國生物化學家錢恩負責青霉菌的培養(yǎng)和青霉素的分離 提純和強化 英國病理學家弗洛里負責對動物觀察試驗 英國細菌學家弗萊明發(fā)現(xiàn)青霉素 20世紀60年代 1957年德國 非巴比妥類鎮(zhèn)靜藥 反應停 苯肽茂二酰亞胺 塞利多米 廣泛用于妊娠反應 46個國家 8000多例海豹肢畸形嬰兒 R thalidomide S thalidomide 反應停 悲劇 沙利度胺的S 異構體可導致嚴重的致畸性 1957年 1962年 造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形 進一步研究表明 其致畸作用是由沙利度胺其中的一個異構體 S 異構體 引起的 而R 構型即使大劑量使用 也不會引起致畸作用 圖 沙利度胺的另一個對映體可導致嚴重的致畸性 反應停 事件 FDA手性藥物指導原則 現(xiàn)狀 藥物中近50 具有手性 開發(fā)中的有2 3以上是手性的 有機化學的發(fā)展 1 作用 推動藥物 醫(yī)學 材料等多學科進步 2 特點 充滿機遇與挑戰(zhàn) 創(chuàng)造新化合物 發(fā)現(xiàn)新方法 3 前景 永不凋謝 魅力十足 值得為之奮斗 3 方法 打好基礎 正確認識 合理選擇 第一章緒論 1 掌握共價鍵理論的要點 共價鍵的屬性 共價鍵的鍵參數(shù) 2 理解有機化合物的結構特點和性質特點 有機化合物與無機化合物之間的主要區(qū)別 3 了解有機化合物和有機化學的涵義 4 了解有機化學的發(fā)展簡史 5 了解有機化合物的分類原則 6 了解研究有機化合物的程序和方法 第一節(jié)有機化合物和有機化學 18世紀從動植物體內(nèi)分離得到的性質和組成不同于從礦物中得到的化合物 有機化合物 植物化學 有機化合物 含碳氫等少數(shù)元素 但種類遠比無機化合物多 why 有機化合物 元素組成相同 但性質迥異 why 人類對有機化合物的認識隨著分析手段和合成手段的不斷發(fā)展而深入 有機化合物是碳氫化合物及其衍生物 有機化學就是研究碳氫化合物及其衍生物的化學 2 有機化合物的特征 組成上的特征 P19 1 所含元素種類少 所有的有機化合物都含有碳 絕大部分含有氫 此外常見的元素是O N S P X 2 數(shù)目眾多 以傳統(tǒng)的觀點來看 有機化合物占化合物總數(shù)的95 左右 3 分子組成復雜 青蒿素 從中藥青篙中提取的有過氧基團的倍半萜內(nèi)酯藥物 關鍵人物 屠呦呦 2011 9月拉斯克獎 中國生物界所獲最高獎項 紫杉醇 紫杉醇是紅豆杉屬植物中的一種復雜的次生代謝產(chǎn)物 也是目前所了解的惟一一種可以促進微管聚合和穩(wěn)定已聚合微管的藥物 用于多種癌癥的治療 與無機物 無機鹽相比 有機化合物一般有以下特點 1 大多數(shù)有機化合物可以燃燒 如汽油 酒精 2 一般有機化合物熱穩(wěn)定性較差 易受熱分解 許多有機化合物在200 300 時就逐漸分解 3 許多有機化合物在常溫下為氣體 液體 常溫下為固體的有機化合物 其熔點一般也很低 一般很少超過300 因為有機化合物晶體一般是由較弱的分子間力維持所致 有機化合物性質上的特點 4 一般有機化合物的極性較弱或沒有極性 水是極性強 介電常數(shù)很大的液體 一般有機物難溶于水或不溶于水 而易溶于某些有機溶劑 苯 乙醚 丙酮 石油醚 但一些極性強的有機物 如低級醇 羧酸 磺酸等也溶于水 5 有機物的反應多數(shù)不是離子反應 而是分子間的反應 除自由基型反應外 大多數(shù)反應需要一定的時間 為加速反應 往往需要加熱 加催化劑或光照等手段來增加分子動能 降低活化能或改變反應歷程來縮短反應時間 6 有機反應往往不是單一反應 主反應和副反應 有機化合物與無機化合物在組成和性質上差別的根本原因在于 有機化合物結構的基石 共價鍵 碳原子的四價 二 有機化學 曾經(jīng)富人的游戲 一 建立時期 18世紀末 19世紀中葉 這一時期的特點是 1 主要工作是從天然物中提取純的有機化合物 積累實驗資料 2 建立分析方法 分析純有機化合物的化學組成 這一時期 工作最顯著的當屬瑞典的一位藥劑師舍勒 S W Scheele 瑞典藥劑師舍勒 C W Scheele 1770年 釀酒副產(chǎn)物酒石酸 1776年 植物汁液草酸 1780年 酸牛奶乳酸 1784年 檸檬檸檬酸 1785年 蘋果蘋果酸 1780年 人尿尿素 1783年 橄欖油甘油 1786年 五味子沒食子酸 這個時期其他化學家的主要工作 1773年 牛和駱駝尿馬尿酸 1805年 鴉片嗎啡 1815年 動物脂肪膽固醇 1820年之后相繼得到 金雞納堿 番木鱉堿 辛可寧堿等 分析方法的建立 1781年 法 拉瓦錫 Lavoisier 利用燃燒法分析了大量的有機化合物 發(fā)現(xiàn)植物物質主要由C H O三種元素組成 動物物質則主要C H O N四種元素組成 拉瓦錫被稱之為有機定性分析的奠基人 1811年 意大利 阿佛加德羅 Avagardro 發(fā)明了分子量測定法 1811年 法 蓋 呂薩克 Gay Lussaac 改進了拉瓦錫的分析方法 使得化合物中C H O的含量可進行定量測定 1814年 瑞典 伯齊利烏斯 Berzelius 對有機分析方法又進行了改進補充相繼創(chuàng)立了C H O的定量分析法 有機定量分析的奠基人 1830年 法 杜馬 J B Dumas 創(chuàng)立了N的測定法 1831年 德 李比希 J Libig 集前人之大成 建立了完善的有機分析方法 對有機化合物中的元素分析可以得到精確的結果 他建立的分析方法 至今人們?nèi)栽谘匾u使用 到19世紀中葉 隨著實驗資料的積累 分析方法的建立 使有機化學形成了自己的體系 成為了一門科學 有機合成的發(fā)展與 生命力 論 VitalPower 的破產(chǎn) 有機物是生命過程的產(chǎn)物 所以有機物只能在細胞中受一種奇妙的 生命力 的作用才能產(chǎn)生 生命力是活細胞所固有的 人工無法創(chuàng)造生命力 也就無法用化學的方法制造有機物 生命力是什麼呢 神秘 不可捉摸 1827 伯齊利烏斯 Berzilius 我應當告訴您 我制出了尿素 而且不求助于腎或動物 無論人或犬 1828年 德 維勒 W hler 在加熱氰酸銨時得到了尿素 尿素的合成是特別值得注意的事實 因為他提供了一個從無機物人工制成有機物并確實是動物體上的實物的例證 1828年Wohler 1845年 柯爾貝 Kolbe 完全以無機物為原料合成了醋酸 1854年 柏賽羅 Berthelot 合成了油脂 人們又合成了酒石酸 檸檬酸 琥珀酸 蘋果酸 等 生命力 論的破滅 給有機化學的發(fā)展奠定了重要基礎 隨后 化學家們開始對有機化合物進行理論上的研究 建立經(jīng)典的結構理論 具有代表性的工作如下 1857年 德 凱庫勒 A KeK l 英 庫伯 Couper 提出碳原子的四價以及碳原子之間可以相互成鍵的概念 1861年 俄 布特列洛夫提出化學結構的概念 1861年 奧地利 洛斯密特 Loschmidt 提出了苯的結構 苯環(huán)的結構是由奧地利青年化學家洛斯密特 Loschmidt 于1861年首先提出 凱庫勒 A KeK l 剽竊了這位年輕人的成果 美化學會2001年正式進行了更正 1916年 德 W Kossel 英 路易斯 Lewis 分別提出離子鍵和共價鍵理論 1874年 荷蘭 范 特荷夫 Van Hoff 法 勒 貝爾 LeBel 提出碳原子正四面體的學說 經(jīng)典結構理論的建立是有機化學的發(fā)展時期 近代有機化學 1926年以后 經(jīng)典的結構理論與量子力學相結合 以及各種先進的物理方法手段引入之后發(fā)展起來的有機化學 目前 有機化學中最常用的測定手段 NMR IR UV MS 此外順磁共振 激光拉曼光譜 X射線衍射 中子衍射 電子自旋光譜 高倍電子顯微鏡等 應用實例 美化學家曾用掃描隧道顯微鏡得到清晰的苯環(huán)的影像 證實了1861年人們提出的苯環(huán)的正六邊形的構想 新的合成方法不斷涌現(xiàn) 新的化合物大量產(chǎn)生 1900年 15萬年增加量1945年 110萬 2 1萬 1961年 175 4萬 1972年 400萬 20萬 1984年 近800萬 33萬 1990年 1057 6萬 42萬 第一千萬種化合物20世紀最后一天據(jù)美國CA統(tǒng)計 2343萬 128萬 年增 從某種意義上說 有機化學家的工作就是不斷尋找新的合成方法和合成新的化合物并探索其性質和應用 2011年新合成化合物舉例 鹽酸?？颂婺?2011年全球首次上市的33個新活性物質藥物 有21個在美國首次上市 英國和日本分別有3個 德國 韓國有2個 瑞士 丹麥 中國 阿拉伯聯(lián)合酋長國各有1個 鹽酸?？颂婺?浙江貝達藥業(yè)有限公司 是第一個位列其中的由中國自主研制的創(chuàng)新藥物 也是2011年批準用于治療非小細胞肺癌的兩個抗腫瘤藥之一 另一個為輝瑞公司生產(chǎn)的克唑替尼 要求化學在今天或明天 做出自然界本身在個別天體上的 非常適宜的環(huán)境中經(jīng)過千百萬年才做成功的事情 這就等于要它制造奇跡了 恩格斯 自從Berthelot指出有機合成這條道路之后 有機化學實質上是在 老的自然界 旁又放置了一個 新的自然界 Woodward 名人名言 一個學生除普通化學外 如果能再學一門化學課程時 他會發(fā)現(xiàn)有機化學對他深入了解世界是最好的 鮑林 Pauling 普通化學 萊納斯 卡爾 鮑林 LinusCarlPauling 1901年2月28日 1994年8月19日 美國著名化學家 量子化學和結構生物學的先驅者之一 1954年因在化學鍵方面的工作取得諾貝爾化學獎 1962年因反對核彈在地面測試的行動獲得諾貝爾和平獎 成為獲得不同諾貝爾獎項的兩人之一 鮑林被認為是20世紀對化學科學影響最大的人之一 他所撰寫的 化學鍵的本質 被認為是化學史上最重要的著作之一 他所提出的許多概念 電負度 共振理論 價鍵理論 混成軌域 蛋白質二級結構等概念和理論 如今已成為化學領域最基礎和最廣泛使用的觀念 源自百度百科 第二節(jié)化學鍵 在物理學電子理論的基礎上 Lewis提出了八隅體學說 復習 離子鍵 通過得失電子達到八隅體的穩(wěn)定結構 形成的鍵叫離子鍵 是無機化合物的結構特征 例 P2 共價鍵 通過共用電子對達到八隅體的穩(wěn)定結構 形成的鍵叫共價鍵 是有機化合物結構的特征 例 P3 碳元素 核外電子排布1S22S22P2 不易獲得或失去價電子 易形成共價鍵 1 路易斯結構式 用共用電子的點來表示共價鍵的結構式 2 凱庫勒結構式 用一根短線代表一個共價鍵 路易斯結構式 C 4HCH H H H C H H H H 孤對電子 未共用電子對 原子中沒有與其他原子共用的成對電子 O N S X 與化合物反應活性密切相關 一個原子和另一個原子共用電子對超過一對時 形成多重化學鍵 共用兩對電子形成雙鍵 共用三對電子形成叁鍵 P4 有機化合物中原子價態(tài)及有機分子不飽和度 原子價態(tài) 原子與其他原子形成化學鍵的數(shù)目 常見原子 有機分子不飽和度 有機分子中含有多重鍵或者環(huán)的多少 雙鍵 不飽和度1 1環(huán) 不飽和度1 叁鍵 不飽和度2 公式 u 1 n4 0 5 n3 n1 練習 不飽和度在推測有機化合物結構過程中有重要的應用 縮減式和線角式 P5 注意書寫誤區(qū) 共價鍵的屬性 鍵長 形成共價鍵的兩個原子核之間的距離 與原子類型 成鍵軌道類型 共價鍵多重度相關 鍵長越短 化學鍵越穩(wěn)定 反之亦然 相同化學鍵在不同環(huán)境中鍵長也不同 鍵角 任一兩價原子與其他原子形成的兩個共價鍵之間的夾角 常以此來判斷分子在空間的幾何構型 鍵能 衡量共價鍵強度的物理量 雙原子分子的鍵能等于鍵的離解能 對于多原子分子的鍵能則等于同一類型共價鍵的離解能的平均值 共價鍵和分子極性 非極性共價鍵 兩個相同原子共用電子對形成的共價鍵 共用電子不偏向任何一方 電子云密度主要分布在兩個原子中間的位置 極性共價鍵 兩個不同原子共用電子對形成的共價鍵 電子云明顯偏向電負性大的原子 使其帶部分負電荷 而電負性小的原子則帶有部分正電荷 元素電負性大小的判斷 P7 同一周期 同一主族電負性判斷 碳 氫原子是組成有機物的主要元素 其電負性相當 故碳氫鍵近似的看做非極性共價鍵 共價鍵極性強弱用偶極矩來表示 可用以描述鍵的極性和分子的極性 分子的極性是分子中每個鍵極性的矢量和 偶極矩 單位C m 庫侖 米 正 或負 電荷中心所帶電量 單位C 庫侖 d 正 或負 電荷中心間的距離 單位m 米 兩個相同原子組成的共價鍵無極性 其偶極矩等于零 d 電負性不同的原子組成的共價鍵具有極性 分子的極性是分子中每個共價鍵極性的矢量和 部分負電荷 部分正電荷 誘導效應 原子軌道 原子中每個電子的運動狀態(tài)都可以用一個單電子的波函數(shù) x y z 來描述 稱為原子軌道 因此電子云的形狀也可以表達為軌道的形狀 原子軌道即表示電子運動狀態(tài)和電子云的形狀 1 價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊 交蓋 或電子 自旋相反 配對的結果 共價鍵具有如下特點 a 自旋方向相反的未成對電子相互接近才能形成穩(wěn)定的共價鍵 b 共價鍵具有飽和性 一個未成對的電子既經(jīng)配對成鍵 就不能與其它未成對電子偶合 原子未成對電子數(shù)即價鍵數(shù) c 共價鍵具有方向性 最大重疊原理 原子軌道具有方向性 兩個電子的原子軌道的重疊部分越大 形成共價鍵就越牢固 方向性 決定分子空間構型 因而影響分子性質 共價鍵涉及到的若干原理 一 量子化學的價鍵理論 當原子組成分子時 形成共價鍵的電子即運動于整個分子區(qū)域 2 分子中價電子的運動狀態(tài) 即分子軌道 用波函數(shù) 來描述 薛定諤方程的解 3 分子軌道由原子軌道線性組合形成 LCAO 形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等 1 1 2 符號相同 即 波相相同 成鍵軌道 能量降低 2 1 2 符號不同 即 波相相反 反鍵軌道 能量升高 分子軌道理論 每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子 電子總是首先進入能量低的分子軌道 成鍵軌道 1 1 2 成鍵軌道 1 1 2 反鍵軌道 2 1 2 兩個氫原子軌道組成兩個氫分子軌道 由原子軌道組成分子軌道必須符合三個條件 1 對稱性匹配 組成分子軌道的原子軌道位相須相同 2 原子軌道重疊具有方向性 重疊方向不同 鍵 3 原子軌道能量相近 原子軌道具有方向性 共價鍵具有方向性 最大重疊原理 2p 1s y x 1s 2p y x a x軸方向結合成鍵 b 非x軸方向重疊較小不能形成鍵 三 雜化軌道理論 碳原子基態(tài)的電子構型 甲烷的結構 2p 2s 1s 一個2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ mol 能量 2p 2s 1s 基態(tài) 激發(fā)態(tài) sp3雜化態(tài) 碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化 C采取sp3雜化軌道與4個H原子的s原子軌道形成4個sp3 s型的C H鍵 CH4 比形成CH2要穩(wěn)定的多 414 4 402 kJ mol 形成CH4時仍有約1255kJ mol能量釋放出 所以這個體系比形成兩個共價鍵的CH2穩(wěn)定的多 烯烴與炔烴的結構與雜化 這四個sp3雜化軌道的能量是相等的 每一軌道相等于1 4s成分 3 4p成分 sp3雜化軌道的圖形 凡是能給出質子的叫酸 凡是能與質子結合的叫堿 在有機化學中的酸堿一般指此類 HClCl 共軛酸堿 HSO4 既是酸 也是堿 1 6有機化學中的酸堿概念 1 6 1布倫斯特和路易斯酸堿定義 1 布倫斯特 B 酸堿 強酸的共軛堿必是弱堿 如 HCl和Cl 弱酸 CH3COOH 的共軛堿是強堿 CH3COO 酸堿的概念是相對的 如HSO4 凡是能接受外來電子對的都叫做酸 凡是能給予電子對的都叫做堿 2 路易斯 L 酸堿 B的核外電子排布 1s22s22p1 Al的核外電子排布 3s23p1BF3 酸 NH3 堿 F3B NH3sp3AlCl3 酸 Cl 堿 Cl3Al Cl AlCl4 缺電子化合物 共價性高 有空軌道 路易斯 L 酸 能接受外來電子對 具有親電性 在反應時 有親近另一分子的