二氧化氯的制備原理和方法.doc

二氧化氯的制備原理和方法一、ClO2的制備化學(xué) ClO2的制備方法有十余種，但從宏觀上可以分為化學(xué)法和電化學(xué)法，而化學(xué)法是在強(qiáng)酸介質(zhì)中，用不同的還原劑還原氯酸鹽或在酸性介質(zhì)中用氧化劑氧化亞氯酸鹽而制得；電化學(xué)法則是通過直接電解亞氯酸鹽或氯酸鹽而制得，從本質(zhì)上講，兩種方法均屬于氧化還原反應(yīng)。二、ClO2的制備方法 ClO2的制備方法很多，在文獻(xiàn)中有大量論述，文章僅進(jìn)行簡(jiǎn)單概括。1、 化學(xué)法 工業(yè)上生產(chǎn)ClO2的化學(xué)法主要有以氯酸納(NaClO3)為氧化劑的R系列法和以亞氯酸納(Na-ClO2)為還原劑的生產(chǎn)法1118。利用化學(xué)法制備時(shí)，體系的電子活度和酸度起著重要的作用19。 a.Mathieson法 該法是工業(yè)上生產(chǎn)ClO2的最古老辦法，于1940年在美國(guó)Mathieson公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法是以SO2為還原劑，以H2SO4為介質(zhì)和催化劑中還原NaClO3溶液來(lái)制備。其反應(yīng)式如下： 2NaClO3+H2SO4+SO2ClO2+2NaHSO4 該反應(yīng)溫度為7590。生產(chǎn)中使用45%47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可達(dá)95%97%。但由于SO2的毒性和成本問題，該法現(xiàn)在已基本不用。b.R1法 1946年加拿大的Rapson教授發(fā)明的R1法在魁北克首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)如下： 3NaClO3+4SO2+3H2O 2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl c.R2法 R2法也是Rapson教授發(fā)明的，該法以NaCl取代SO2為還原劑，反應(yīng)得到ClO2和Cl2的混合氣體， ClO2用水吸收而與Cl2分離。反應(yīng)方程式為： NaClO3+NaCl+H2SO4 ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O 在發(fā)生器內(nèi)加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于2540反應(yīng)。反應(yīng)過程中，從反應(yīng)器和氣體塔底部送入空氣，將生成的ClO2和Cl2混合氣體吹出并稀釋至含ClO2 10%左右。 d.Solvey法 該法由美國(guó)阿萊德公司開發(fā)，其反應(yīng)如下： 2NaClO3+2H2SO4+CH3OH 2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O 隨后，阿萊德公司在上述各種工藝的基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行改進(jìn)，相繼開發(fā)了一系列R系新工藝，依照開發(fā)順序分別稱為R3，R3H，R4，R5，R6，R7和R8法。 e.R3，R3H及R4法 R3法是R2法的改進(jìn)，所用原料相同，只是改進(jìn)了設(shè)備和溶液的循環(huán)，并提高了ClO2溶液的濃度。此外，副產(chǎn)品Na2 SO4的回收工序也與R2法不同。該法產(chǎn)生的ClO2和Cl2的混合氣體經(jīng)水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而與Cl2氣分離。 R3H法與R3法的區(qū)別是部分或全部用次氯酸水溶液或無(wú)水鹽酸取代NaCl，加酸是為了減少硫酸的用量和副產(chǎn)Na2 SO4的量。反應(yīng)式如下： NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+(2-x)/2H2SO4 ClO2+1/2Cl2+H2O+(2-x)/2Na2 SO4 上式中，0x1，當(dāng)x=0時(shí)，上式就成為典型的R3反應(yīng)；當(dāng)x=1時(shí)，則有： NaClO3+HCl+1/2 H2SO4 ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 R4法旨在通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)V餅為氯化鈉，并將酸循環(huán)至反應(yīng)器，但經(jīng)濟(jì)上價(jià)值不大。 f.R5和R6法 該法又稱鹽酸法，歐洲普遍用此法生產(chǎn)ClO2，優(yōu)點(diǎn)是不需專門的還原劑，NaClO3和鹽直接反應(yīng)即可。工業(yè)上最著名的R5法就是開斯丁法，其化學(xué)反應(yīng)式如下： NaClO3+HClClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O 該法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶鹽為NaCl。一般地，將R5法建在氯堿廠配套使用，就稱為R6法。即通過電解NaCl水溶液制得NaClO3，用鹽酸作為還原劑生產(chǎn)ClO2。將反應(yīng)后的殘液(含少量NaClO3和較多NaCl)蒸發(fā)濃縮，放到電解槽中，將NaCl再電解成NaClO3而成富NaClO3的濃溶液進(jìn)行循環(huán)使用，反應(yīng)效率達(dá)87.5%。此法生產(chǎn)中無(wú)三廢問題，在負(fù)壓下生產(chǎn)，安全無(wú)污染；特別是采用錳做催化劑時(shí)，其反應(yīng)效率高達(dá)97.8%。 g.R7和R8法 20世紀(jì)80年代初在北美洲，R7法首先工業(yè)化。其反應(yīng)式如下： NaClO3+HCl+1/2H2SO4 ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 1/2Cl2+1/2SO2+H2O1/2H2SO4+HCl 總反應(yīng)式為： NaClO3+1/2SO2ClO2+1/2Na2 SO4 由以上反應(yīng)可以看出，R7法產(chǎn)生的Na2 SO4數(shù)量大大減少。 R8法是由Albright & Wilson American(原阿萊德公司)開發(fā)的，1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其反應(yīng)式為： 30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH30ClO2+ 23H2O+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2 副反應(yīng)為： 12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH 6ClO2+18H2O+4Na3H(SO4)2+6CO2+3Cl2 R8法采用高酸度反應(yīng)介質(zhì)，加H2SO4，使反應(yīng)介質(zhì)酸度達(dá)到79.5N。主反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%100%，生成極少量的Cl2副產(chǎn)品。ClO2的產(chǎn)量與甲醇添加量成正比，NaClO3與甲醇的物質(zhì)的量比約為41。 h.其他氯酸鹽法 近年來(lái)，又開發(fā)了以草酸(H2C2O4)為還原劑的新方法，其反應(yīng)如下： 2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4 2ClO2+2CO2+2H2O+2NaHSO4但未見相關(guān)工業(yè)化報(bào)道。 我國(guó)科技工作者開發(fā)的氯酸鉀(KClO3)-硫酸聯(lián)阱法(N2H2H2SO4)可以得到純度較高的ClO2。其反應(yīng)式如下： 4KClO3+N2H2H2SO4+3H2SO4 4ClO2+N2+4KHSO4+2H2O 該法的優(yōu)點(diǎn)是收率和純度較高，反應(yīng)溫度不超過60；缺點(diǎn)是N2H2H2SO4的價(jià)格較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 i.NaClO2-Cl2法 其反應(yīng)式如下： 2NaClO2+Cl22ClO2+2NaCl 這是工業(yè)化生產(chǎn)ClO2常用的方法，但氯氣有毒，裝置安全費(fèi)用高。 j.NaClO2-HCl法 其反應(yīng)式如下： 2NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O k.NaClO2-NaClO-HCl法 其反應(yīng)式如下： NaClO+HClNaCl+HClO HCl+HClO+2NaClO22ClO2+2NaCl+H2O2、電解法 制備ClO2的電化學(xué)路線主要有亞氯酸鹽的電化學(xué)氧化法。由于亞氯酸鹽較昂貴，因而，對(duì)傳統(tǒng)的氯酸鹽化學(xué)還原法沒有競(jìng)爭(zhēng)力，特別是在ClO2的大規(guī)模應(yīng)用上。 由上述可見，生產(chǎn)ClO2的方法很多，但基本都會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物Cl2或以Cl2為原料，建設(shè)ClO2生產(chǎn)裝置，幾乎不可避免會(huì)造成環(huán)境問題，且投資較高，一般應(yīng)建設(shè)具有一定規(guī)模的工業(yè)裝置，而不易建設(shè)小規(guī)模裝置，生產(chǎn)ClO2氣體的企業(yè)也不適合建設(shè)在人口稠密的城市。因此，近年來(lái)人們又開發(fā)了方便實(shí)用的穩(wěn)定性二氧化氯溶液和固體二氧化氯。3 、穩(wěn)定性ClO2溶液 將二氧化氯溶解于含碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鹽、過硼酸鹽的水溶液中，濃度在百分之幾(一般為5%7%)時(shí)可穩(wěn)定存在，這就是所謂穩(wěn)定性ClO2溶液。該溶液為無(wú)色(或淡黃色)、無(wú)味、無(wú)臭的透明溶液，不易燃、不揮發(fā)、不易分解，性質(zhì)穩(wěn)定，能在-595下儲(chǔ)存2年之久而不變性2124。通過分析證實(shí)，在以過碳酸鈉為穩(wěn)定劑的溶液中，ClO2以亞氯酸根離子ClO2-存在，并處于由NaCO3-NaHCO3組成的緩沖體系中；在以過硼酸鈉為穩(wěn)定劑的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并處于有H3BO3-Na2B4O7組成的緩沖體系中2,25。 ClO2被穩(wěn)定在堿性溶液中，發(fā)生歧化反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的亞氯酸鹽，只有在穩(wěn)定溶液中加入活化劑，使亞氯酸鹽分解釋放ClO2。常用的活化劑有檸檬酸等有機(jī)酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸6。 研究表明，當(dāng)溶液的pH值7時(shí)，溶液處于基本穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)pH值7時(shí)，ClO2開始釋放，釋放量與pH值的下降基本呈線形關(guān)系。因此，調(diào)節(jié)溶液的pH值是控制ClO2穩(wěn)定的關(guān)鍵。4 、固體ClO2制品 所謂固體ClO2，不是固態(tài)ClO2，而是在一定條件下，可緩慢釋放ClO2氣體的固體制品。目前，已研制出的固體ClO2制品形式多種多樣，可利用載體將穩(wěn)定性的ClO2液體制成膠體、膏狀、片狀、團(tuán)塊及各種形狀的固體。文獻(xiàn)8進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述。一、概述二氧化氯的分子式為ClO2，是一種隨濃度升高顏色由黃綠色到橙色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味。二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯氣的5倍。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體形式存在，不發(fā)生水解反應(yīng)。早期二氧化氯的研究主要集中于二氧化氯的漂白功能，因而被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織等行業(yè)。二十世紀(jì)七十年代中期以后，人們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的加氯消毒法會(huì)形成致癌的三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物。因此二氧化氯的應(yīng)用不斷增加，隨著二氧化氯發(fā)生工藝的不斷完善，二氧化氯在飲用水消毒、脫色除臭和工業(yè)循環(huán)冷卻水殺菌滅藻以及工業(yè)廢水、生活污水中有毒有害物質(zhì)的降解凈化方面都有了廣泛的應(yīng)用。 二、二氧化氯在消毒領(lǐng)域的應(yīng)用綜合現(xiàn)有的研究成果，二氧化氯作為水處理消毒劑，與其他消毒劑相比，主要具有如下五大明顯優(yōu)點(diǎn)：1） 二氧化氯能直接氧化水中的腐殖酸（HA）或黃腐酸（FA）等天然有機(jī)物，不與其形成三鹵甲烷等氯化物，能大大降低消毒后水中三鹵甲烷（THMs）等氯化消毒副產(chǎn)物的含量。2） 二氧化氯與氯氣不同，在水中不發(fā)生水解，不與水中的氨氮反應(yīng)，因此其殺菌效率不受水中pH值和水中氨氮濃度的影響。3） 二氧化氯能有效地氧化去除水中的藻類、酚類及硫化物等有害物質(zhì)，對(duì)這些物質(zhì)造成的水的色、嗅和味，具有比氯氣更佳的處理效果，出水水質(zhì)更好。4） 二氧化氯能有效殺滅水中用氯消毒效果較差的病毒和孢子等。5） 能在水中維持較長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)殺菌能力，具有可檢出的殘余量。因此，二氧化氯是被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的一種安全、廣譜、高效的殺菌劑。目前已廣泛用于飲用水消毒、循環(huán)冷卻水的殺菌滅藻、城鎮(zhèn)生活污水及中水回用工程、醫(yī)院污水消毒、游泳池水消毒、油田注井水處理等應(yīng)用領(lǐng)域。 三、二氧化氯在其他領(lǐng)域的應(yīng)用二氧化氯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，一般在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性?？裳趸卸喾N無(wú)機(jī)和有機(jī)物。1、二氧化氯是唯一可以在較弱的堿性PH條件下氧化氰化物的氧化劑。二氧化氯可用于含氰廢水的破氰處理，將氰化物（游離的氰化物和不穩(wěn)定的金屬-氰化物的絡(luò)合物）氧化成為二氧化碳和氮?dú)?。用氯氣?lái)氧化氰化物時(shí)，易于形成極毒的易揮發(fā)的氯化氰氣體（CNCl），而用二氧化氯對(duì)氰化物進(jìn)行處理時(shí)，不會(huì)形成氯化氰氣體。2、二氧化氯可用于酚類化合物的去除。當(dāng)PH低于10時(shí)，重量投加比為1.5:1的二氧化氯可將酚迅速氧化成為對(duì)-苯醌；當(dāng)PH高于10時(shí)，二氧化氯可將酚類緩慢地氧化為小分子量的二元脂肪酸。值得注意的是，二氧化氯與酚能迅速反應(yīng)，但不生成有異味的氯酚。3、二氧化氯可用于對(duì)硫化物、有機(jī)硫氣味的控制。硫化物、硫化氫以及硫醇在許多工業(yè)生產(chǎn)中形成，它們都能產(chǎn)生出令人厭惡的氣味。它們都可以被二氧化氯氧化去除。四、小結(jié)二氧化氯作為一種優(yōu)良的消毒劑，現(xiàn)在美國(guó)、法國(guó)、瑞士、德國(guó)、加拿大等西方國(guó)家已廣泛使用。在我國(guó)，由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、觀念等條件的制約，對(duì)二氧化氯研究起步較晚，但發(fā)展迅速，尤其是化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器發(fā)展最快。二氧化氯的性質(zhì)及其相關(guān)反應(yīng)1.引言二氧化氯（ClO2 ）在水處理中應(yīng)用始自1944年在紐約的尼亞加拉瀑布水處理廠。1988年秋，由于加拿大西部海域被含氯有機(jī)物廢液污染，政府頒布了法規(guī)，進(jìn)一步限制西部紙漿廠含氯有機(jī)物廢液的排放量，要求排放量減少一半以上。這種情況波及美國(guó)和西歐國(guó)家。因此在許多領(lǐng)域內(nèi)，用ClO2取代氯氣的趨勢(shì)，在80年代占主導(dǎo)地位。3作為一種優(yōu)良水處理劑，ClO2的優(yōu)點(diǎn)日漸明顯：（l）不會(huì)與水中腐植酸類物質(zhì)反應(yīng)生成致癌的鹵代烴（THMS）；（2）不與水中的氨反應(yīng)形成消毒效力低的氯胺；（3）在PH值較高時(shí)消毒效力不會(huì)降低；（4）不會(huì)引起微生物長(zhǎng)期使用的抗藥性。1。并且ClO2是四種常用消毒劑（O3、ClO2、Cl2和氯胺）中綜合性能最好的，其安全性被世界衛(wèi)生組織列為AI級(jí)，是一種公認(rèn)的氯系消毒劑最理想的更換產(chǎn)品。2.CIO2的物理性質(zhì) CIO2，分子量67.46，是在自然界中完全以單體游離基形式存在的少數(shù)化合物之一。熔點(diǎn)-59，沸點(diǎn) 11，臨界點(diǎn) 153。在冷卻并超過-40下，液體CIO2為深紅色，CIO2蒸氣在外觀和味道上酷似氯氣。CIO2氣體是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味。CIO2蒸干后（）為490512托（l托133322Pa），CIO2的濃蒸氣超過大氣壓強(qiáng)6（Psi）（41Kpa）時(shí)爆炸，即在 5.8Psi（40Kpa）時(shí)爆炸，壓縮或貯存 CIO2一切嘗試，無(wú)論是單獨(dú)或同其他氣體結(jié)合，在商業(yè)上均未成功。水中溶解熱（）6.6Kcalmol，CIO2在水中溶解度與1t成線性關(guān)線。CIO2氣體易溶于水，溶解于水中形成黃綠色的溶液。二氧化氯溶液濃度10g/l以下時(shí)，基本沒有爆炸危險(xiǎn)。CIO2在水中的溶解度t015351/t1/151/35溶解度(%)70+0.74526.5+0.83.ClO2的化學(xué)性質(zhì) ClO2，為奇電子分子，沒有明顯的二聚傾向，電子對(duì)呈平面三角形排布，分子內(nèi)生成一個(gè)離域大鍵，2個(gè)O與CI的兩個(gè)雙鍵間夾角為117.7士1.7，2個(gè)O與CI之間的距離相等，即Dl.784士0.01。ClO2的紅外光譜：1 945cm -1 ; 2 445cm -13 1108cm -1ClO2在CCl4的紫外吸收：max375nm及 355nm，在 263nm處還有一個(gè)弱吸收ClO2以AB2的等控結(jié)構(gòu)存在ClO2分子的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài)，但在水中，卻不以二聚或多聚狀態(tài)存在，這對(duì)ClO2在水中的迅速擴(kuò)散是有利的。ClO2對(duì)光較敏感。在水中溶解的ClO2，在 436nm處的光解量子產(chǎn)率為0.20mol/E，在405nm處則上升為1.0mol/E，其機(jī)理如下： 2ClO2+ h=2 ClO - +2O . CIO. +H2O=H2 ClO2 H2ClO2+ CIO.=HClO3+HCl 2ClO2+ h+ H2O= HClO3+HCl+2O .二氧化氯在低溫下光解生成易爆炸的暗棕色物質(zhì)Cl2O3，很危險(xiǎn)。因此，實(shí)際中，ClO2應(yīng)避光保存，一般情況下，現(xiàn)制備，現(xiàn)使用。在理論上，ClO2應(yīng)為亞氯酸和氯酸的酸酐，即 2ClO2H2O= HClO3+ HClO2二氧化氯在酸性溶液中穩(wěn)定的多，開始還原到HClO2，近而分解為HCl和HClO3；在堿性溶液中迅速生成ClO2-和 ClO3-混合物。但在實(shí)際水處理?xiàng)l件下（PH =6 8）CIO2都在水中有較大的安定性（48h以上）。20：HClO2HClO3/ CIO22=1.210 -7當(dāng) PH9，CIO2 明顯歧化2CIO2+2OH -= CIO2-+ CIO3-4.CIO2的強(qiáng)氧化性 酸性條件下，CIO2有很強(qiáng)的氧化性 CIO24H+5eCI-H2OEo（V）=l.511-0.0473PH+0.0118lgCClO2/Cl-在水處理?xiàng)l件下，（PH7） CIO2+e= CIO2- Eo 0.95V CIO2-+H2O+4e=Cl-+4OH- Eo 0.78V氧化還原反應(yīng)的程度取決于水中還原劑的強(qiáng)弱。水中少量的 S2-、 SO32-、Sn2-、AsO32、SbO32-、S2O32-、NO2-和CN-等還原性酸根物被氧化去除。水中一些還原狀態(tài)的金屬離子Fe2+、Mn2+、Ni2+等也能被氧化，如2 CIO25Mn2+6H2O5MnO212H+2CI- CIO25Fe(HCO3)2+3H2O5Fe(OH)310CO2+Cl-+H+此外，CIO2還可將以有機(jī)鍵合形式存在的Fe2+、Mn2+氧化，這一過程無(wú)疑強(qiáng)化了水中Fe2+、Mn2+的去除效果。CIO2不與水中的NH3和氯胺作用，為此，經(jīng)氯胺消毒過的飲用水在貯存中的進(jìn)一步消毒可以采用CIO2。對(duì)水中殘存有機(jī)物的氧化，CIO2比 C12要優(yōu)越。CIO2以氧化反應(yīng)為主，而 C12以親電取代為主。經(jīng)氧化的有機(jī)物多降解為含氧基團(tuán)（羧酸）為主的產(chǎn)物，無(wú)氯代產(chǎn)物出現(xiàn)。如對(duì)水中的酚，CIO2可將其氧化成醌式支鏈酸。而經(jīng) C12處理后，都產(chǎn)生臭味很大的氯酚。 CIO2的強(qiáng)氧化性還表現(xiàn)在它對(duì)稠環(huán)化合物的氧化降解上。如CIO2可將致癌物3、4一苯并芘氯化成無(wú)癌性的醌式結(jié)構(gòu)。此外，灰黃霉素、腐植酸也可被氧化降解，而且其降解產(chǎn)物不以氯仿出現(xiàn)，這一點(diǎn)，是傳統(tǒng)的氯處理方法決不能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)還表明，CIO2對(duì)水中的色、味去除能力很強(qiáng)。CIO2是強(qiáng)氧化劑，其有效氯是氯的 2.63倍。與許多物質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)。CIO2以正四價(jià)態(tài)存在，其活性為氯的 2.5倍。氯氣的有效率含量是為 100，而CIO2的有效率含量為263。5.CIO2的工藝反應(yīng) 生產(chǎn)CIO2的方法有化學(xué)法和電解法兩類。已經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)制備方法有 Mathieson法，RI、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8法和Solvay法，這些生產(chǎn)CIO2的方法幾乎都是在酸性介質(zhì)中，用還原劑還原含氯氧化劑如氯酸鈉（NaCIO3）等而得到，主要區(qū)別在于采用的還原劑不同，生成的副產(chǎn)品以及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不同。電解法則以美國(guó)的Tetavalent公司為代表，用食鹽為原料無(wú)隔膜電解生產(chǎn)CIO2。7（1）Mathieson反應(yīng)，SO2為還原劑，反應(yīng)如下： 2NaCIO3SO2+H2SO42 CIO2+Na2SO4+H2SO4該工藝反應(yīng)收率較低，最初生產(chǎn)的二氧化氯是用于生產(chǎn)亞氯酸鈉。新Mathieson反應(yīng) 8是生產(chǎn)高純CIO2的反應(yīng)。（2）R1反應(yīng) 1946年加拿大的Rapson教授發(fā)明的R1法在加拿大的魁北克地區(qū)首次工業(yè)化。反應(yīng)如下： 3NaClO34SO23H2O 2 CIO2Na2SO43H2SO4NaClR1改進(jìn)反應(yīng) 9還原劑由SO2改用NaSO3，使反應(yīng)更易控制，減少了SO2的逸出，免去洗滌裝置，省去了SO2氣體發(fā)生裝置。從而提高了得率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。制備CIO2時(shí)，不同的 H2SO4可導(dǎo)致以下兩種反應(yīng) 2NaCIO3Na2SO3H2SO42 CIO22Na2SO4+H2O 2NaCIO3Na2SO33H2SO42 CIO24NaHSO4+H2O所以在實(shí)驗(yàn)條件下，上述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在 2NaCIO3Na2SO32H2SO42CIO2Na2SO4+ 2NaHSO4+H2O在一定酸性條件下， H2SO4和 NaCIO3摩爾比1.11.2:2，控制水溶液溫度和加入 H2SO4速度，使CIO2可以均勻地發(fā)生。（3）R2反應(yīng) 8 R2反應(yīng)也是Rapson教授發(fā)明的，反應(yīng)如下 NaCIO3NaCIH2SO4 CIO21/2Cl2Na2SO4H2OR2反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，收率較高，但生產(chǎn)廢酸較多，并副產(chǎn)大量Na2SO4，造成了回收困難。（4）R3反應(yīng) 81967年在美國(guó)首先工業(yè)化的R3反應(yīng)，反應(yīng)原理與R2反應(yīng)相同，主要是改進(jìn)了設(shè)備和溶液的循環(huán)，并提高了CIO2水溶液的濃度。R3H反應(yīng)R3H反應(yīng)與R3反應(yīng)的區(qū)別是部分或全部用次氯酸水溶液或無(wú)水鹽酸取代氯化鈉，加酸是為了減少硫酸用量和副產(chǎn)硫酸鈉的量，反應(yīng)式如下： NaClO3 +(1-X)NaCl +(2-x)/2 H2SO4 +X HCl ClO2 +1/2 Cl2 + H2O +(2-X)/2Na2SO4 上式中0X1，當(dāng)X=0時(shí)，上式即為典型的R3反應(yīng)；當(dāng)X=1時(shí)，則有： NaCIO3+ HCl + H2SO4 CIO2 + 1/2Cl2 + 1/2Na2SO4 + H2O（5）R4反應(yīng)法R4反應(yīng)旨在通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)V餅為氯化鈉。6）R5反應(yīng)（鹽酸法）R5反應(yīng)原理如下： NaClO32HCI CIO21/2Cl2 + NaCl +H2O（7）R6反應(yīng) 8R6反應(yīng)是R5工藝反應(yīng)與氯酸鈉電解生產(chǎn)裝置相結(jié)合。反應(yīng)器進(jìn)料為電解裝置出來(lái)的氯酸鈉槽液，其中含有重鉻酸鈉，氯化鈉和氯酸鈉。（8）R7 反應(yīng) 80年代初在北美洲，R7反應(yīng)首先工業(yè)化。反應(yīng)式如下： NaCIO3 + HCl +1/2H2SO4 CIO2 +1/2Cl2 +1/2Na2SO4 + H2O 1/2C12 + 1/2SO2H2O 1/2H2SO4 + HCI總反應(yīng)式歸納為： NaClO3 + 1/2SO2 CIO2 +1/2Na2SO4由以上反應(yīng)式可以看出，R7反應(yīng)生成的硫酸鈉數(shù)量大大減少。（9）R8反應(yīng)R8反應(yīng)是由 Albrigh+&Wilson Ainerian（原阿萊德公司）開發(fā)的，1985年工業(yè)化的最新生產(chǎn)工藝。此外，Donter公司最近又開發(fā)了lurgi新工藝。主反應(yīng)：30NaCIO3 +20H2SO4 +12CH3OH30CIO2+23H2O+10 Na3H(SO4)2 +5CH3OH + 6 HCOOH+CO2 副反應(yīng)：12NaCIO3 +8H2SO4 +6CH3OH6CIO2+3Cl2+4Na3H(SO4)2 +18H2O+6CO2（10）Solvey 反應(yīng)Solvey反應(yīng)是美國(guó)阿萊德公司開發(fā)的工藝，其反應(yīng)如下： 2NaClO32H2SO4 +CH3OH CIO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O該法將CIO2收率提高至85%90%。11）H2O2工藝反應(yīng)10H2SO4酸化的氯酸鈉（4）與3或 30%H2O2溶液煮沸后，有相當(dāng)量被轉(zhuǎn)化為氯化物，生成CIO2、Cl2。a. 4NaClO34H2SO4 4 CIO2 + 2H2O + O2 + 4NaHSO4b. NaClO3H2O2NaCl +2O2+H2Oc. 4NaCIO34H2SO44NaHSO4 + 2H2O+2Cl2+5O2該工藝反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95，無(wú)有害副產(chǎn)物產(chǎn)生。（12）NaClO2反應(yīng)： 2 NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 +2NaClHiCKS反應(yīng)： NaClO3 + NaClO2 + H2SO4 =2ClO2+Na2SO4+H2O(NaCl為催化劑) NaClO3 + NaClO2 + 2HCl = 2ClO2+2NaCl+H2ORapson反應(yīng)： 2NaClO2+NaClO+2HCl=2ClO2+3NaCl+H2O 4ClO2-+2H+=2ClO2+ClO3-+Cl-+H2O 其它無(wú)機(jī)反應(yīng)（13）其他無(wú)機(jī)反應(yīng)鹽酸與氯酸加熱時(shí)，進(jìn)行分解，生成ClO2 和Cl2。 2HCl+2HClO3=2 ClO2+Cl2+H2O實(shí)驗(yàn)室制純ClO2，可驚下列反應(yīng)并蒸餾得。 3KClO3+3H2SO4=2ClO2+HClO4+H2O+3KHSO4用草酸，硫酸在90還原氯酸鉀放出CO2可作為ClO2稀釋劑來(lái)防爆。2KClO3+2H2SO4+H2C2O4.2H2O=2ClO2+2CO2 +4H2O+2KHSO46. CIO2在水中的無(wú)機(jī)反應(yīng) 典型地用于水處理中的CIO2濃度有0.1和0.5mg/l之間。CIO2用于對(duì)原水或預(yù)沉水、或過濾之前的水進(jìn)行消毒，控制嗅味（尤其是酚類、氯代酚類、藻類副產(chǎn)物引起的嗅味）、氧化鐵和錳脫色，強(qiáng)化有機(jī)氧化用的混凝一過濾效果，以及用于裝置中控制微量和大量生物惡臭。CIO2也應(yīng)用于澄清水中，以保持配水系統(tǒng)有一定的殘留，盡管這種應(yīng)用實(shí)踐在歐洲比在美國(guó)更普遍。繼游離氯（或氯胺化）作為配水系統(tǒng)滯留消毒劑之后，用CIO2作為強(qiáng)氧化劑和初級(jí)消毒劑，是減少三氯甲烷常用的一種處理實(shí)踐。這種處理方法具有強(qiáng)氧化劑一消毒劑進(jìn)行強(qiáng)處理那樣的效果，并使三鹵甲烷前驅(qū)物質(zhì)在投氯之前除掉。6.1 CIO2在水中的型態(tài)CIO2同氯相反，不能水解，在PH值210的范圍內(nèi)以一種溶解的氣體存在。CIO2在堿性溶液中歧化生成1：l摩爾比的亞氯酸鹽和氯酸鹽。2CIO2 +2OH-CIO2- + CIO3- + H2OCIO2在水中氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致亞氨酸鹽離子的生成：CIO2 +e- = CIO2-亞氯酸鹽離子也是一種有效的氧化劑CIO2- +4H+ +4e- =Cl- +2H2O6.2氯氧化合物之間的反應(yīng)因?yàn)镃IO2常用于預(yù)處理，然后對(duì)剩余物進(jìn)行后氯化處理，這就可能使CIO2、氯（次氯酸或次氯酸鹽離子）以及亞氯酸鹽（來(lái)自CIO2的還原）以低濃度在澄清水中存在。因?yàn)榉磻?yīng)條件和濃度差別太大，不同種類的氯之間反應(yīng)的產(chǎn)物在稀釋溶液中比在發(fā)生器蒸氣產(chǎn)物中能更為不同。反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速度將決定在用戶龍頭水中最終氯氧化合物種類的分配。(1)氯與CIO2的反應(yīng) 2 CIO2 +HOCl + H2O=2 CIO3- +2H+ +HCl dCIO3-/dt =2K2/HOCl/| CIO2| K2=1.28M-1 min-1(25以下)氯和CIO2濃度在0.51.0mg/l范圍內(nèi)，半衰期數(shù)量級(jí)為1520d，表明這一反應(yīng)在飲用水中不太重要，除非配件水系統(tǒng)非常大。(2)氯和亞氯酸鹽之間的反應(yīng) 2NaClO2 +Cl2 =2CIO2 +2NaCl NaCIO2+Cl2+OH-=NaClO3 +HCl +Cl-以上兩個(gè)反應(yīng)速率隨著PH值的增加和反應(yīng)物濃度的減少而劇烈下降。因此，次氯酸和次氯酸鹽離子（中性PH值下和正常飲用水濃度時(shí)用亞氯酸鹽離子）的反應(yīng)生成氯酸鹽顯然是很慢的過程。.3 CIO2和亞氯酸鹽與還原性無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)(1)錳的氧化 2CIO2 +5Mn2+ +6H2O =5MnO2 +12H+ +CI-(2)鐵的氧化CIO2 +5Fe(HCO3) +3H2O = 5Fe(OH)3 + 10CO3- +CI- +