06配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).doc

06配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【6.1】寫出下列配合物中各配位體提供給中心金屬原子的電子數(shù)目，計(jì)算中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)：（a） （b） （c） （d） 解：（a）每個(gè)配位體提供給Fe原子5個(gè)電子，F(xiàn)e原子周圍18個(gè)電子。（b）每個(gè)CN提供給Ni2個(gè)電子，Ni周圍18個(gè)電子。（c）每個(gè)Cl原子提供1個(gè)電子，提供2個(gè)電子，Pt原子周圍16個(gè)電子。（d）每個(gè)en提供4個(gè)電子，每個(gè)Cl提供2個(gè)電子，周圍18個(gè)電子。【6.2】計(jì)算下列配合物中金屬原子的配位數(shù)：（a） （b） （c） （d） 解：（a）8， （b）4， （c）6， （d）6【6.3】判斷下列配位離子是高自旋還是低自旋型，畫出d電子排布方式，計(jì)算（用表示）：（a） （b） （c） 解：茲將各項(xiàng)結(jié)果列于下表：配位離子d電子排布自旋情況HSLSHSLFSE（）02.40【6.4】試給出配位離子的分子軌道能級圖，指出配位離子生成前后電子的配布，并在能級圖上表明分裂能位置。解：【6.5】已知的為，為；上午為，為，試說明這兩離子的電子排布。解：23000137002200030000HS或LSLSHSd電子排布【6.6】解釋為什么水溶液中八面體配位的不穩(wěn)定，而八面體配位的卻穩(wěn)定。解：水是弱場配位體，故為高自旋配位離子（），其d電子排布為，配位場穩(wěn)定化能為。處在軌道上的電子易失去，失去后配位場穩(wěn)定化能增大為。這就是不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-Teller畸變。 中d電子排布為，配位場穩(wěn)定化能為，反鍵軌道上無電子，是較穩(wěn)定的原因。該配位離子不發(fā)生Jahn-Teller畸變。【6.7】解釋為什么大多數(shù)的配位化合物都是無色的。解：的3d軌道已充滿電子，它通常以雜化軌道形成配位鍵，無dd能級躍遷。因此，其配位化合物一般是無色的?！?.8】作圖給出下列每種配位離子可能出現(xiàn)的異構(gòu)體：(a) （b） （c）解：可能出現(xiàn)的異構(gòu)體如圖6.8所示?！?.9】許多的配位化合物為平面四方形結(jié)構(gòu)，試寫出的軌道能級排布及電子組態(tài)。解：為構(gòu)型，在平面四方形配合物中d軌道的能級分裂及電子排布情況如下：【6.10】利用配位場理論考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)及不成對電子數(shù)。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）解：離子D電子數(shù)形狀D電子排布不成對電子數(shù)四面體2正方形0四面體2八面體1八面體3八面體1正方形0 一個(gè)配位離子究竟采取何種幾何構(gòu)型，主要取決于它在能量上和幾何上是否有利。對于六配位的離子，比較容易判斷，只是有時(shí)需要考慮是否會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)。但對于四配位的離子，因素復(fù)雜些，判斷起來費(fèi)點(diǎn)腦筋。本題中的離子，從配位場穩(wěn)定化能來看，采取正方形（）比采取四面體形（）有利。但由于（）半徑較?。?7pm），若采用正方形構(gòu)型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構(gòu)型，則配體之間的排斥力減少，離子較穩(wěn)定此時(shí)（）的半徑也略有增大。在配離子中，盡管屬構(gòu)型，但由于它的半徑仍較小，而的半徑較大（）且電負(fù)性也較大，因而采取正方形構(gòu)型時(shí)配體之間的斥力太大。而采取四面體構(gòu)型可使斥力減少，因而穩(wěn)定。同是構(gòu)型的和，它們分屬第二和第三長周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時(shí)配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主要因素。由于采取正方形構(gòu)型比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子如和一般采取平面四方形，呈反磁性?！?.11】解釋為什么極易氧化為。解：按分子軌道理論近似處理，Co原子的9個(gè)價(jià)層軌道（3d，4s，4p）和的10個(gè)分子軌道（每個(gè)環(huán)提供5個(gè)）組合成為的19個(gè)分子軌道?；鶓B(tài)時(shí)19個(gè)電子（10個(gè)來自兩個(gè)，9個(gè)來自Co原子）填充在能級較低的前10個(gè)分子軌道上，其中能級最高的4個(gè)分子軌道及d電子的排布情況如下：處在高能級軌道上的電子易失去，所以易被氧化成為?！?.12】用效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會發(fā)生變形。（a）（b）（c）（d）（e）（f）解：Jahn-Teller效應(yīng)的大意是：在對稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)簡并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時(shí)它必然會發(fā)生變形，使其中一個(gè)軌道能級降低，消除簡并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的根源是中心原子d電子分布的不對稱性。對于六配位的配合物，d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是正八面體。d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其分布是八面體對稱，配合物也呈正八面體構(gòu)型。若d電子分布不對稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對稱涉及到能級較高的軌道，則畸變程度大；若d電子分布的不對稱只涉及到能級較低的軌道，則畸變程度小。具體情況是：d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生小畸變；d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，和會發(fā)生較大的變形；會發(fā)生較小變形；若為四面體，則會發(fā)生變形?！?.13】作圖示出離子中和間化學(xué)鍵的軌道疊加情況（注明各用什么軌道、形成什么鍵及電子的提供情況），并回答：（a）和間化學(xué)鍵對碳碳鍵強(qiáng)度有什么影響？（b）是否符合18電子規(guī)律？解釋其原因。解：和間的化學(xué)鍵是配鍵。其形成情況示于圖6.13：由圖可見，的空的雜化軌道與的分子軌道疊加，由提供電子，形成配鍵（左圖）。而的充滿電子的d軌道與的軌道疊加，由提供d電子，形成配鍵（右圖）。這種成鍵方式及電子的授受作用，既避免了由于鍵的形成而使電荷過分集中到金屬原子上，又加強(qiáng)了和分子的結(jié)合，并使具有特定的幾何構(gòu)型。（a）和間配鍵的電子授受作用，相當(dāng)于把的軌道上的電子抽調(diào)到軌道上，因而削弱了碳-碳鍵強(qiáng)度。在自由的分子中，碳碳鍵長為133.7pm，而在中，碳碳鍵鍵長增大為137.1pm。相應(yīng)地，自由分子中碳碳的伸縮振動波數(shù)為，而在中，碳碳鍵的伸縮振動波數(shù)減小到。（b）在平面正方形配位場中，能級太高，一般無電子占據(jù)該軌道，這使得不符合18電子規(guī)律，周圍只有16個(gè)電子?！?.14】寫出下列分子的結(jié)構(gòu)式，使其符合18電子規(guī)則：（a）（b）（羰基成橋）（c）（d）（e）（有個(gè)單鍵，個(gè)雙鍵）解：（a） 每個(gè)V原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：5（V原子本身的電子）1（由金屬鍵攤到的）26（6個(gè)配體提供的）=18（b） 每個(gè)Ni原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：10215=18（c） 每個(gè)Cr原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：635=18（d） 每個(gè)Mo原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：6（Mo原子本身的電子）5（由Cp提供）（由CO提供）2（由金屬鍵提供）1（由S原子提供）=18（e） 與4個(gè)CO相連的Re原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：7（Re原子本身的）1（H原子提供的）（4個(gè)CO提供的）（兩個(gè)ReRe鍵各提供一個(gè)）=18與3個(gè)CO相連的Re原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：7（Re原子本身具有的）1（H原子提供的）1（由ReRe單鍵提供）2（由ReRe雙鍵提供）（由3個(gè)CO提供）1（外來電子）=18 【6.15】硅膠干燥劑常加入（藍(lán)色），吸水后變?yōu)榉奂t色，試用配位場理論解釋其原因。解：為組態(tài)。在無水中，受配體的作用d軌道能級發(fā)生分裂，7個(gè)d電子按電子排布三原則填充在分裂后的軌道上。當(dāng)電子發(fā)生dd躍遷時(shí)，吸收波長為的紅光，因而顯示藍(lán)色。但吸水后，變?yōu)?，即由相對較強(qiáng)的配體取代了相對較弱的，引起d軌道分裂能變大，使電子發(fā)生dd躍遷時(shí)吸收的能量增大，即吸收光的波長縮短（藍(lán)移）。吸收波長為的藍(lán)光，因而呈粉紅色?！?.16】尖晶石的化學(xué)組成可表示為，氧離子緊密堆積構(gòu)成四面體空隙和八面體空隙。當(dāng)金屬離子占據(jù)四面體空隙時(shí)，稱為正常尖晶石；而當(dāng)占據(jù)八面體空隙時(shí)，則稱為反式尖晶石。試從配位場穩(wěn)定化能計(jì)算結(jié)果說明，是何種尖晶石結(jié)構(gòu)。解：若占據(jù)四面體空隙，則其d電子的組態(tài)為。此時(shí)配位場穩(wěn)定化能為： 若占據(jù)八面體空隙，則其d電子的組態(tài)為。此時(shí)配位場穩(wěn)定化能為： 顯然，所以占據(jù)八面體空隙，采取反式尖晶石結(jié)構(gòu)?！?.17】某學(xué)生測定了三種配合物的躍遷光譜，但忘記了貼標(biāo)簽，請幫他將光譜波數(shù)與配合物對應(yīng)起來。三種配合物是：，以及；三種光譜波數(shù)是：，和。解：dd躍遷光譜的波數(shù)與配位場分裂能的大小成正比：。而分裂能大小又與配體的強(qiáng)弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。因此，光譜波數(shù)與配體強(qiáng)弱及中心離子的性質(zhì)有關(guān)。而在這三種配合物中，中心離子及其電子組態(tài)都相同，因此光譜波數(shù)只取決于各自配體的強(qiáng)弱。配體強(qiáng)者，光譜波數(shù)大；反之，光譜波數(shù)小。據(jù)此，可將光譜波數(shù)與配合物對應(yīng)起來： 【6.18】試畫出三方柱形的配合物的全部幾何異構(gòu)體。解：【6.19】寫出羰基配合物的結(jié)構(gòu)式，說明它是否符合18電子規(guī)則。已知端接羰基的紅外伸縮振動頻率為，而架橋羰基的振動頻率為，解釋原因。解：該羰基配合物的結(jié)構(gòu)式如圖6.19。每個(gè)Fe原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：8（端接CO提供）（橋式CO提供）1（FeFe鍵提供）=18，即結(jié)構(gòu)式符合18電子規(guī)則。 相對于端接CO，橋上的CO同時(shí)與2個(gè)Fe原子配位，其反鍵軌道同時(shí)接受來自2個(gè)Fe原子的d電子，形成較強(qiáng)的反饋鍵，CO鍵級下降更多，故其紅外伸縮振動頻率更低。【6.20】二氯二氨合鉑有兩種幾何異購體，一種是順式，一種是反式，簡稱順鉑和反鉑。順鉑是一種常用的抗癌物，而反鉑沒有抗癌作用。（a） 寫出順鉑和反鉑的結(jié)構(gòu)式；（b） 若用二氨基環(huán)丁烯二酮代替?zhèn)€與鉑配位，則生成什么結(jié)構(gòu)的化合物，有無順反異構(gòu)體？分析化合物中原子的成鍵情況；（c） 若把二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫然后再代替兩個(gè)與鉑配位，則生成什么化合物？寫出其結(jié)構(gòu)式。該化合物有無鍵形成？解：（a） （b）用1，2-二氨基環(huán)丁烯二酮與鉑原子配位，只生成順式配合物，其結(jié)構(gòu)式為：Pt原子用雜化軌道分別與Cl原子的p軌道與N原子的雜化軌道疊加形成4個(gè)鍵。Pt原子、Cl原子和N原子處在一個(gè)平面上。該平面與C，O原子所在的平面交成一定角度。（c）該化合物無配鍵?！?.21】把亞銅鹽分散到分子篩表面上可制得固體吸附劑，它能夠把從工業(yè)廢氣中吸附下來，從而避免了對環(huán)境的污染，解吸后又可獲得高純。試從表面化學(xué)鍵的形成說明吸附劑的作用原理。解：烯烴可與生成穩(wěn)定的配位化合物而烷烴卻不能。因此，當(dāng)它們的混合物通入銀鹽溶液時(shí)，兩者即可被分離。現(xiàn)以乙烯與的結(jié)合為例予以說明：乙烯分子中有成鍵的軌道和反鍵的軌道。的外層電子組態(tài)為。當(dāng)乙烯分子和結(jié)合時(shí)，乙烯分子的軌道和的5s空軌道疊加，乙烯的電子進(jìn)入的5s軌道而形成鍵。與此同時(shí)，乙烯分子的軌道和的d軌道（如）疊加，的d電子進(jìn)入乙烯分子的軌道，形成鍵。這樣，在乙烯分子和間形成了配鍵。其他烯烴和的結(jié)合情形與乙烯相似。配鍵的形成使烯烴和形成穩(wěn)定的化合物，從而使烯烴和烷烴分離。【6.22】把亞銅鹽分散到分子篩表面上可制得固體吸附劑。它能夠把CO從上業(yè)廢氣中吸附下來，從而避免了對環(huán)境的污染解吸后又可獲得高純CO。試從表面化學(xué)鍵的形成說明CO吸附劑的作用原理。解：大量實(shí)驗(yàn)表明，某些亞銅鹽（例如CuCl）能夠自發(fā)地分散到分子篩的內(nèi)、外表面，形成單層或亞單層。乍一看來，這是不可思議的。因?yàn)榘礋崃W(xué)觀點(diǎn)，固體的分散必將引起表面積和自由能的增加，因而它不應(yīng)該是自發(fā)過程。但是，注意到載體的作用，這一現(xiàn)象就容易理解了。上述固體吸附劑中除含亞銅鹽外，還有具有相當(dāng)大比面積的穩(wěn)定的分子篩。在此情況下，體系的總表面積和自由能將不增加。相反，總自由能由于亞銅鹽離子和載體的表面原子間形成的表面化學(xué)鍵或離子和表面偶極子的相互作用而降低。而且，由于三維結(jié)構(gòu)變?yōu)槎S結(jié)構(gòu)，熵將增加（這于氣固吸附和液固吸附不同）。因此，從熱力學(xué)上看，亞銅鹽在分子篩表面上的分散應(yīng)該是自發(fā)過程，從動力學(xué)上看，原子沿載體表面擴(kuò)散比向載體內(nèi)部擴(kuò)散容易得多，即原子表面擴(kuò)散活化能比體相擴(kuò)散活化能小得多。因此，在不太高的溫度下，即可通過固固吸附實(shí)現(xiàn)亞銅鹽在分子篩表面的分散，從而制得固體吸附劑。當(dāng)CO分子接近該吸附劑時(shí)，由于與Cu原子生成表面化學(xué)鍵而被吸附在固體表面上。這種表面化學(xué)鍵是鍵。CO分子一方面以孤對電子給予Cu原子的空軌道形成鍵，另一方面又以空的反鍵軌道和Cu原子的d軌道形成鍵，由Cu原子提供電子。配鍵的電子授受作用互相促進(jìn)，使CO分子被吸附（化學(xué)吸附）在固體表面，從廢氣中分離出來。由于這種吸附具有很大的表面積和其他表面結(jié)構(gòu)特性，它對CO的吸附容量大，選擇性強(qiáng)。在一定條件（例如減壓和升溫）下，配鍵可以被破壞，CO解吸下來，從而獲得高純度的氣體產(chǎn)物。【6.23】根據(jù)磁性測定結(jié)果知為順磁性，而為抗磁性，試推測它們的幾何構(gòu)型。解：為組態(tài)，半徑較小，其四配位化合物既可呈四面體構(gòu)型，也可呈平面正方形構(gòu)型，決定因素是配體間排斥作用的大小。若的四配位化合物呈四面體構(gòu)型，則d電子的排布方式如圖所示。配合物因有未成對的d電子而顯順磁性。若呈平面正方形，則d電子的排布方式如圖所示。配合物因無不成對電子而顯抗磁性。反之，若的四配位化合物顯順磁性，則它呈四面體構(gòu)型；若顯抗磁性，則它呈平面正方形。此推論可推廣到其他具有組態(tài)過度金屬離子的四配位化合物。 為順磁性離子，因而呈四面體構(gòu)型。為抗磁性離子，因而呈平面正方形。【6.24】試用表6.6.1數(shù)據(jù)計(jì)算的摩爾抗磁性磁化率，并和實(shí)驗(yàn)測定值比較。解：將中的O采用O（羰基），查表可得摩爾抗磁磁化率：（苯環(huán)）此數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)測定值相近?！?.25】試用表6.6.1數(shù)據(jù)計(jì)算的摩爾抗磁性磁化率。實(shí)驗(yàn)測得正戊醇為，異戊醇為，試予以比較。解： 此計(jì)算值介于正戊醇和異戊醇之間，由于查表并未獲得有關(guān)碳架結(jié)構(gòu)校正數(shù)據(jù)，故無法判斷應(yīng)為哪種異構(gòu)體?！?.26】試從下列化合物實(shí)驗(yàn)測定的磁矩?cái)?shù)據(jù)，判斷其自旋態(tài)，未成對電子數(shù)，磁矩的計(jì)算值及軌道角動量對磁矩的貢獻(xiàn)。（a）（b）（c） 6.06 1.8 3.9解：（a）：弱八面體場，高自旋態(tài)，未成對電子數(shù)n=5， ，接近實(shí)驗(yàn)值，軌道角動量貢獻(xiàn)很小。（b）：強(qiáng)八面體場，低自旋態(tài)，未成對電子數(shù)n=1， ，接近實(shí)驗(yàn)值，軌道角動量貢獻(xiàn)很小。（c）：八面體場，未成對電子數(shù)n=3， ，接近實(shí)驗(yàn)值，軌道角動量貢獻(xiàn)很小?！?.27】下列各個(gè)配位離子分別具有八面體（六配位）和四面體（四配位）構(gòu)型，由它們組成的配合物，哪些能給出順磁共振信號。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）（h）（）解：配位離子配位體場自旋態(tài)電子組態(tài)順磁信號（a）弱八面體場高自旋有（b）強(qiáng)八面體場低自旋無