哈密頓算符不同坐標(biāo)下的表示.doc

哈密頓算符不同形式下的表達(dá)式 胡連欽(08180218) 范世煒(08180218)摘要：由直角坐標(biāo)系中的哈密頓算符向不同坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換，將得到不同形式（極坐標(biāo)、柱坐標(biāo)、球坐標(biāo)和矩陣）的哈密頓表達(dá)式。本文采用直接微分運(yùn)算的方法，詳細(xì)的介紹了哈密頓算符表達(dá)式的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程，降低了初學(xué)時(shí)的難度。另外本文還通過(guò)計(jì)算，直接給出了動(dòng)量分量的算符表述，并且針對(duì)不同情況補(bǔ)充相應(yīng)的例題或是加上哈密頓算符的具體應(yīng)用。關(guān)鍵詞：哈密頓算符 微分運(yùn)算 推導(dǎo)過(guò)程 動(dòng)量分量 算符表述 應(yīng)用1.引言 在經(jīng)典力學(xué)中，我們定義哈密頓算符為總能量算符：如果我們從波函數(shù)出發(fā)，位置算符是空間矢量自身： 它的分量是 ， ， 動(dòng)量算符表示為 它的分量是 ， ，對(duì)應(yīng)的哈密頓算符可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的替換規(guī)則得到在教科書(shū)中，給出了哈密頓算符的柱坐標(biāo)及球坐標(biāo)的表達(dá)式，但因數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程難度過(guò)大，一般教科書(shū)中都是略去的。接下來(lái)，我們給出了方程的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程，降低初學(xué)時(shí)的難度。2、哈密頓算符在不同坐標(biāo)中推廣表達(dá)式2.1、極坐標(biāo)下的哈密頓算符xy 極坐標(biāo)中獨(dú)立變量、與直角坐標(biāo)中獨(dú)立變量 x、y之間的關(guān)系： 圖1 極坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系 根據(jù)上述關(guān)系有： 哈密頓算子在直角坐標(biāo)中的表達(dá)式為：據(jù)上述坐標(biāo)之間的微分關(guān)系為： 所以哈密頓算子在極坐標(biāo)中的表達(dá)式為：據(jù)哈密頓算子的計(jì)算過(guò)程有： 所以拉普拉斯算子在極坐標(biāo)中的表達(dá)式5為： 或 所以極坐標(biāo)下的哈密頓算符可以表示成： （1.1）在極坐標(biāo)下的動(dòng)能表達(dá)式為：正則動(dòng)量為： 和 得到哈密頓量為： （1.2） 在極坐標(biāo)中將（1.2）式直接進(jìn)行量子化，通過(guò)滿足的要求，如果仍將相應(yīng)的算符表示為： ， 得到 （1.3） 通過(guò)比較，發(fā)現(xiàn)（1.3）與（1.1）不一致，但是（1.1）式是正確的，錯(cuò)誤的原因是并非厄密算符，一個(gè)算符F滿足，才是厄密算符。量子力學(xué)中表示力學(xué)量的算符必須是厄密的，而動(dòng)量分量顯然是力學(xué)量，所以表示動(dòng)量分量的算符必須是厄密算符。所以不能作為動(dòng)量算符的分量表示。通過(guò)厄密性的要求，可以證明徑向的動(dòng)量算符應(yīng)該為 （1.4）現(xiàn)在把（1.4）式，帶入（1.2）式得到 （1.5） 比較（1.5）與（1.1），發(fā)現(xiàn)多了項(xiàng)，盡管所有的算符已經(jīng)滿足對(duì)易規(guī)則且為厄密算符，但是仍然沒(méi)有得到正確的量子哈密頓量。 所以我們通過(guò)構(gòu)造動(dòng)量分量的算符，在經(jīng)典力學(xué)中，徑向動(dòng)量就是動(dòng)量的徑向投影，定義為或，過(guò)渡到量子力學(xué)，由于和不對(duì)易，為了保證徑向動(dòng)量算符是厄密算符，我們可以取這才是動(dòng)量徑向分量的算符表示，它滿足厄密性的要求。 所以動(dòng)量算符在球坐標(biāo)系中的各分量為，。2.2、柱坐標(biāo)下的哈密頓算符 柱坐標(biāo)中獨(dú)立變量、與直角坐標(biāo)中獨(dú)立變量x、y、z之間的關(guān)系 圖2直角坐標(biāo)與柱坐標(biāo)的關(guān)系 據(jù)上述關(guān)系有： 所以哈密頓算子在柱坐標(biāo)中的表達(dá)式為：據(jù)哈密頓算子的計(jì)算過(guò)程有： 。所以拉普拉斯算子在柱坐標(biāo)中的表達(dá)式為： 或 所以柱坐標(biāo)下的哈密頓算符可以表示成： （2.1） 在柱坐標(biāo)中將（2.1）式直接進(jìn)行量子化，構(gòu)造動(dòng)量分量的算符，在經(jīng)典力學(xué)中，徑向動(dòng)量就是動(dòng)量的徑向投影，定義為或，過(guò)渡到量子力學(xué)，由于和不對(duì)易，為了保證徑向動(dòng)量算符是厄密算符，我們可以取其實(shí)柱坐標(biāo)中的動(dòng)量分量與極坐標(biāo)下的情形十分相似，就多了動(dòng)量在Z上的分量。 所以動(dòng)量算符在球坐標(biāo)系中的各分量為，。2.3、球坐標(biāo)下的哈密頓算符 球坐標(biāo)中獨(dú)立變量、與直角坐標(biāo)中獨(dú)立變量x、y、z之間的關(guān)系 圖3直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)的關(guān)系 根據(jù)上述關(guān)系有：利用與柱坐標(biāo)中相同的運(yùn)算過(guò)程，可給出哈密頓算子在球坐標(biāo)中的表達(dá)式根據(jù)哈密頓算子的計(jì)算過(guò)程，得到拉普拉斯在球坐標(biāo)下的表達(dá)式為：或 所以球坐標(biāo)下的哈密頓算符可以表示成： 然后對(duì)上式進(jìn)行量子論，利用正則變換很容易得到 在球坐標(biāo)下，動(dòng)量整體的算符6表示 但是和都不是厄密算符，所以都不能作為動(dòng)量分量的算符表示。 為了保證徑向動(dòng)量算符是厄密算符，我們可以取這才是動(dòng)量徑向分量的算符表示，它滿足厄密性的要求。 同理，可以構(gòu)造，是厄密算符，可以作為的算符表示。2.4、哈密頓算符的矩陣形式 量子力學(xué)理論可以證明：每一力學(xué)量算符在矩陣代數(shù)中都有一對(duì)應(yīng)的矩陣表示?，F(xiàn)在，我們對(duì)哈密頓算符的矩陣表示作一簡(jiǎn)略的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。在量子力學(xué)中，所研究的重要問(wèn)題就是求解薛定諤方程： （4.1）如果將波函數(shù)看出是n個(gè)線性無(wú)關(guān)的波函數(shù)的線性組合，即： （4.2）如果我們選取一組正交向量，作為n維空間的一個(gè)基底， 從而可以用向量形式表示出來(lái)，即： （4.3）再將哈密頓算符看成是在該矢量空間的線性變換，則可用矩陣來(lái)表示這個(gè)變換。不妨令： （4.4） 矩陣代數(shù)告訴我們，任一向量經(jīng)線性變換后仍為該空間的一個(gè)向量。因此，經(jīng)變換后，可得一新的向量?，F(xiàn)令該新的向量為： 也就是： （4.5）又因是線性算符，故有： （4.6）根據(jù)矩陣代數(shù)可知，任一單位矢量經(jīng)變換后所得的新矢量一定可寫(xiě)成，的迭加形式，因此，可令： （4.7）那么式（4.6）便成為： （4.8）對(duì)式（4.8）施以必要的代數(shù)運(yùn)算： 與式（4.5）進(jìn)行比較，立即看出： 寫(xiě)成矩陣形式，即為： 再與式（4.5）進(jìn)行比較，就得： 或： 若將式（4.6）兩邊左乘并在整個(gè)空間積分，即得： （4.9）注意到，的正交、歸一條件，即那么式就變成： 若積分用符號(hào)來(lái)代替，便有： 根據(jù)式（4.9），即得出哈密頓算符的矩陣形式為：3、哈密頓算符不同表達(dá)式的應(yīng)用3.1、球坐標(biāo)解法在中心力場(chǎng)中的應(yīng)用 自然界中，廣泛碰到物體在中心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題，如地球在太陽(yáng)系中的運(yùn)動(dòng)，電子在原子核周?chē)倪\(yùn)動(dòng)等等。在量子力學(xué)中求解中心立場(chǎng)的問(wèn)題時(shí)，通常選作為守恒量完全集，用它們的共同本征態(tài)來(lái)對(duì)定態(tài)進(jìn)行分類(lèi)。對(duì)于能量本征方程 （1.1）考慮到中心力場(chǎng)的球?qū)ΨQ(chēng)特點(diǎn)，選用球坐標(biāo)較為方便。已知球坐標(biāo)下有：又因?yàn)?兩式帶入（5.1）可得 或 上式左邊第二項(xiàng)稱(chēng)為“離心勢(shì)能”，角動(dòng)量越大則離心勢(shì)能越大；第一項(xiàng)可表示為，稱(chēng)為徑向動(dòng)能，其中，是徑向動(dòng)量。 取為的共同本征函數(shù)，可得 其中方程中為徑向函數(shù)，為角度方向函數(shù)，則本征方程變?yōu)橛纱讼炔豢紤]角度方向的函數(shù)，則得到徑向方程為或 其中 （1.2） 不同的中心力場(chǎng)就覺(jué)定了不同的徑向波函數(shù)，及其本征值。徑向方程（1.2）不含磁量子數(shù)。因此能量本征值與無(wú)關(guān)?？梢赃@樣理解：由于中心力場(chǎng)的球?qū)ΨQ(chēng)性，粒子的能量顯然與軸的取向無(wú)關(guān)。但是其能量與角量子數(shù)有關(guān)，在給定的情況下，共有個(gè)可能取值，因此，一般來(lái)說(shuō)，中心力場(chǎng)中粒子的能級(jí)是簡(jiǎn)并的。 為了求解方程，可令代人方程（1.2），得 （1.3） 在一定條件下即可求解徑向方程（1.2）或（1.3），即可得出能量本征值。一般在束縛態(tài)條件下求解徑向方程時(shí)，將出現(xiàn)徑向量子數(shù)，它們代表徑向波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)（其中著兩個(gè)奇點(diǎn)不包括在內(nèi)）。 另一方面，角度部分滿足球諧函數(shù)，則只要根據(jù)條件求出徑向函數(shù)和球諧函數(shù)，即可解得中心力場(chǎng)中的波函數(shù)及其能量本征值。下面以氫原子為例，具體求解。已知?dú)湓又?，則具有一定角動(dòng)量的氫原子的徑向方程為 在原子物理中，對(duì)于上式，可采用自然坐標(biāo)（在計(jì)算過(guò)程中令，然后在計(jì)算所得最后結(jié)果中按個(gè)物理量的量綱添上相應(yīng)的自然單位），則上述方程可表示為 （1.4）其中是方程的兩個(gè)奇點(diǎn)。首先考慮當(dāng)時(shí)，方程（1.4）可漸進(jìn)地表示為可解得 物理學(xué)上的漸進(jìn)行為滿足，所以得到 其次考慮當(dāng)時(shí)，我們限于討論束縛態(tài)（），則方程（1.4）可變化為則，再考慮束縛態(tài)邊界條件下漸進(jìn)行為滿足，則 由此，可令 其中重新代入方程（1.4）可得：再令，則 這方程屬于合流超幾何方程，進(jìn)行數(shù)學(xué)上的求解，最后可得波函數(shù)為其中，歸一化的徑向波函數(shù)其中 而球諧函數(shù)為 其中為連帶勒讓德函數(shù) 同時(shí)，求得能量本征值 添上能量的自然單位，得 其中，是波爾半徑。 為主量子數(shù)， 為軌道量子數(shù)， ，分別對(duì)應(yīng)s、p、d等軌道， 為磁量子數(shù)， 共個(gè)取值。3.2極坐標(biāo)解法在二維中心力場(chǎng)中的應(yīng)用現(xiàn)實(shí)生活中的粒子一般是在三維勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，但是近年來(lái)，由于技術(shù)上的進(jìn)步，有效的低維（如二維）體系的制備已在實(shí)驗(yàn)上逐步實(shí)現(xiàn)（如分子束外延技術(shù)制備半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)等），低維量子物理的研究已引起人們廣泛關(guān)注，下面我們討論二維中心力場(chǎng)中的問(wèn)題。我們已經(jīng)求得了三維庫(kù)倫力場(chǎng)中氫原子的波函數(shù)及其能級(jí)，那么與三維中心力場(chǎng)相似，二維庫(kù)倫力場(chǎng)的求解可采用極坐標(biāo)解法，其中，二維力場(chǎng)中的庫(kù)倫勢(shì)能可表示為 其中則薛定諤方程可表示為 （，束縛態(tài)）顯然，是守恒量，取為守恒量完全集的共同本征態(tài)，令 其中，則取自然坐標(biāo)單位（）時(shí)，徑向方程可表示為 （2.1）其中，是方程的奇點(diǎn)。在時(shí)，方程（2.1）可漸進(jìn)得表示為令，帶入上式，得，所以，由于，所以是沒(méi)有物理意義的，應(yīng)舍棄。當(dāng)時(shí)，方程（2.1）可變?yōu)?（）可以解得但是，滿足束縛態(tài)邊界條件的解只有因此，我們令 其中 （）重新代入方程（2.1），可得 再令，可得這是合流超幾何方程，它在的鄰域的解析解表示為相應(yīng)參數(shù)為， 其束縛態(tài)邊界條件要求 ， 由此有 則可得能量本征值（自然單位） 其中 即可證明能級(jí)簡(jiǎn)并度 則相應(yīng)的波函數(shù)（未經(jīng)歸一化）可表示為 其中 可以看到，二維庫(kù)倫力場(chǎng)和三維庫(kù)倫力場(chǎng)的問(wèn)題有一定的相似性，事實(shí)上，只要把三維庫(kù)倫力場(chǎng)中，即可求得二維庫(kù)倫力場(chǎng)中的能級(jí)公式。但是，從徑向分布來(lái)看，二維和三維的氫原子也存在較大差異。例如圓軌道（徑向量子數(shù)和為0的徑向波函數(shù)）的最概然半徑（自然單位）為例如三維氫原子最低的三條圓軌道0s、0p、0d的最概然半徑分別為1：4：9，而二維氫原子最低的三條圓軌道的最概然半徑為，即這些相鄰的圓軌道的最概然半徑的差別，對(duì)于二維氫原子要比三維氫原子明顯得多。3.3哈密頓算符矩陣形式的應(yīng)用在量子力學(xué)的計(jì)算中, 通常需要采用各種數(shù)值解法來(lái)求解體系能量算符的本征值方程，如特殊函數(shù)法，變分法、狄拉克符號(hào)法、矩陣法等等，在分子軌道理論中，用矩陣法求解本征值方程則有著它獨(dú)自的優(yōu)勢(shì)。下面我們以處理丁二烯的化學(xué)鍵為例說(shuō)明。丁二烯是一個(gè)典型的共扼分子, 其結(jié)構(gòu)式為,設(shè)其分子軌道波函數(shù)可由各碳原子的P軌道波函數(shù)線性組合而成, 即,暫且將 看成是相互正交的單位矢量（ 實(shí)際上并不完全正交，但是由于其軌道重疊度較大，因此如此假設(shè)的誤差非常?。? 那么可以寫(xiě)成向量形式在四維空間, 哈密頓算符為： (3.1)根據(jù)休克爾假定5式(3.1)可簡(jiǎn)化為根據(jù)矩陣與特征方程的時(shí)應(yīng)關(guān)系, 可直接得出的久期方程為: (3.2)上式亦為丁二烯分子軌道的久期方程。而這個(gè)久期方程的求得, 是不需要通過(guò)變分法的。解久期方程（3.2）可得的本征值為： (3.3)此即為丁二烯離域二鍵四個(gè)分子軌道相對(duì)應(yīng)的能量值。將所得的能量值代回薛定愕方程所對(duì)應(yīng)的齊次線性方程組可解出四組值。這樣, 便可求得丁二烯離域二鍵的四個(gè)分子軌道波函數(shù)為： (3.4)式（3.3）和（3.4）就是丁二烯體系中薛定愕方程的近似解。從上面的處理丁二烯共價(jià)二鍵的過(guò)程可以看出, 使用的方法與休克爾分子軌道法大致相同。但是我們又看到, 用復(fù)雜的變分法求久期方程的過(guò)程在這里大大簡(jiǎn)化了。用矩陣法一步即求得久期方程。4、結(jié)論與討論 以上是我們推導(dǎo)哈密頓算符不同形式的表達(dá)式的過(guò)程及具體的例子應(yīng)用，事實(shí)上，對(duì)于相關(guān)的動(dòng)量直接量子化，得到的結(jié)果則會(huì)比正確結(jié)果多一些含有的項(xiàng)或少一些含有的項(xiàng)，量子力學(xué)中稱(chēng)這些項(xiàng)為含糊項(xiàng)。這些項(xiàng)雖然并不產(chǎn)生任何物理影響，卻帶來(lái)了H形式上的不確定性。本來(lái)通過(guò)計(jì)算給出了動(dòng)量分量的算符表述。 從前面的一些推導(dǎo)過(guò)程可以看出，最好在笛卡爾坐標(biāo)系中建立正確的結(jié)果與兩種坐標(biāo)之間的相互關(guān)系，來(lái)得到非笛卡爾坐標(biāo)系中的正確表達(dá)式。 對(duì)于休克爾假定能夠成立的分子軌道體系，可以采用哈密頓算符的矩陣表示法一步求得久期方程，而不需要采用復(fù)雜的變分法。 文中的不足之處，敬希老師指正。參考文獻(xiàn):1瓦爾特顧萊納 量子力學(xué)導(dǎo)論M 北京大學(xué)出版社 2001年5月2周世勛 量子力學(xué)教程M 北京高等教育出版社 19953曾謹(jǐn)言 量子力學(xué)（卷1）第四版M 北京科學(xué)教育出版社 2007年1月4黃慶達(dá) 不同坐標(biāo)系下哈密頓算子換算 天津理工學(xué)院學(xué)報(bào) Vol.16.No.4 Dec.20005毛希安 哈密頓算符的矩陣表示法在分子軌道理論中的應(yīng)用j江西師范學(xué)報(bào)1981第二期6尹世忠 球面坐標(biāo)系下的動(dòng)量算符J