化學反應的基本原理.ppt

FundamentalsofChemicalReactions 第三章化學反應的基本原理 3 1化學反應中的能量關系3 2化學反應的方向3 3化學反應速率3 4化學反應的限度 主要內容 伴隨化學反應的發(fā)生 能量也發(fā)生變化 對于大多數化學反應 能量轉化主要表現為化學能和熱能間的轉化 當今世界大部分能量來源于石油 煤和天然氣的燃燒反應 但這些資源越來越少 人們不得不尋找新的能源 除了核能和太陽能 能量的獲得離不開化學反應 可見 研究化學反應中能量轉化及其規(guī)律有重要意義 將熱力學基本原理應用于化學變化以及和化學變化有關的物理變化 即化學熱力學 其中從數量上研究化學變化吸熱或放熱規(guī)律的部分稱熱化學 為了便于應用熱力學基本原理研究化學反應的能量轉化規(guī)律 首先介紹熱力學中幾個常用術語 封閉體系 體系與環(huán)境間只有能量交換 沒有物質交換 體系 系統 被研究的對象 環(huán)境 與體系密切相關的其余部分 敞開體系 封閉體系 孤立體系 體系分三類 3 1 1基本概念 3 1化學反應中的能量關系 1 體系與環(huán)境 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數 狀態(tài)函數 狀態(tài)一定其值一定 狀態(tài)改變時 狀態(tài)函數變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關 與變化的途徑無關 T p V n U H S G等 狀態(tài)函數特征 3 過程與途徑 封閉體系 恒溫過程T T環(huán)恒壓過程P P環(huán)敞口容器化學反應恒容過程密閉容器化學反應絕熱過程Q 0 過程 體系狀態(tài)隨時間變化的經過 途徑 完成一個過程所經歷的具體步驟 4 功和熱 不是狀態(tài)函數 與途徑有關 熱 Q體系吸熱為正 放熱為負 功 W 體積功 非體積功 規(guī)定 體系對環(huán)境做功 膨脹功 為負 環(huán)境對體系做功 壓縮功 為正 恒壓過程 體積功 W P V 封閉體系 體系由始態(tài)變到終態(tài)時 熱力學能的增量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對體系所做的功 U Q W 熱力學能的增量 U U2 U1 Q W 熱力學第一定律 能量守恒定律 封閉體系U2 U1 Q W 5熱力學能 內能 U U Q W 1146 4J n N2 1mol 3 1 2熱化學 1 反應進度 aA mM gG dD aA mM gG dD 0 mol 1mol時 表示參與反應的物質按所給的計量數關系進行了一個單位的化學反應 2H2 g O2 g 2H2O l H2 g 1 2O2 g H2O l 2 焓和焓變 恒壓只做體積功W P V U Q W 恒壓反應熱QP U W U2 U1 PV2 PV1 U2 PV2 U1 PV1 焓H Qp W Qp P V U P V U PV QP H2 H1 H 焓變 QP H U W H物理意義 吸熱反應 H 0 H生成物 H反應物 放熱反應 H 0 H生成物 H反應物 封閉體系 恒壓下只做體積功時 QP H 對于固 液反應 QP H U 例1298 15K和100kPa下 0 5molC2H4和H2按下式進行反應 放熱68 49kJ 若1mol乙烯進行上述反應 求 H W U 有理想氣體參加的反應 解 恒溫恒壓 只做體積功 0 5mol乙烯反應熱 C2H4 g H2 g C2H6 g QP H U W U P V U n氣RT QP 68 49kJ U Q W 1mol乙烯反應熱 W P V 恒溫 恒容QV U n氣RT 1 8 314 298 15 2480J 2 48kJ 136 98kJ 136 98 2 48 134 50kJ QP 2 68 49 H QP 136 98kJ 3 熱化學方程式 298K 標準壓力P 100kPa可不注明 注明反應條件 T P 物態(tài) 及反應熱 rHm 的方程式 rHm T 反應的標準摩爾焓變 標準摩爾反應熱 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 92 4kJ mol 1 參與反應的物質均處于熱力學標準態(tài) r 反應 m 反應進度 1mol CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 298K 178kJ mol 1 rHm T rHm 298K 反應的標準摩爾焓變隨溫度變化不大 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 298K 92 4kJ mol 1 rHm 773K 106 1kJ mol 1 rHm 1000K 175kJ mol 1 1molH2完全燃燒 285 8kJ mol 12molH2完全燃燒 571 6kJ 標明物質聚集狀態(tài) 與物質的量及方程式相對應 H2O l H2 g 1 2O2 g rHm 285 8kJ mol 1 4 蓋斯定律 不論一個反應是一步完成 還是分多步完成 其熱效應都是相同的 恒壓下 總反應的焓變等于各分步反應焓變之和 則 rH3 rH1 rH2 實質 焓是狀態(tài)函數 體系的焓變只與始態(tài)和終態(tài)有關 而與變化的途徑無關 若反應 3 1 2 CO g 1 2O2 g CO2 g rHm 283 0kJ mol 1 2 C s 1 2O2 g CO g 的 rHm C s O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 1 rHm rH1 rH2 393 5 283 0 110 5kJ mol 1 5 標準摩爾生成焓 fHm B 狀態(tài) T fHm 石墨C s 0 fHm P4 s 0 fHm Br2 l 0 fHm I2 s 0 標準態(tài)下由元素最穩(wěn)定單質生成1mol某物質時的焓變 規(guī)定 最穩(wěn)定單質的 fHm 0 T 298K可不寫 O3 I2 g fHm H2O g 241 8kJ mol 1 fHm H2O l 285 8kJ mol 1 注 1 同一物質不同物態(tài) 值不同 2 fHm B 狀態(tài) 與 rHm 關系 H2 O2 H2O l rHm fHm H2O l C 石墨 C 金剛石 rHm T fHm 金剛石 T 1 897kJ mol 1 2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 92 22kJ mol 1 fHm NH3 g 46 11kJ mol 1 rHm fHm NH3 g 2 C s O2 g CO2 g rHm fHm CO2 rHm fHm CO2 fHm CO CO g 1 2O2 g CO2 g rH1 rH2 rH3 rH2 rH1 rH3 aA bB gG dD rHm i fHm 生 i fHm 反 C6H6 l 15 2O2 g 6CO2 g 3H2O l fHm kJ mol 1 49 10 393 5 285 8 rHm 6 393 5 3 285 8 1 49 1 3267 5kJ mol 1 1 由蓋斯定律計算 例2N2H4 l O2 g N2 g 2H2O l rHm 1 622 3kJ mol 1H2O l 1 2O2 g H2O2 g rHm 2 149 5kJ mol 1H2O2 g H2O2 l rHm 3 51 5kJ mol 1求N2H4 l 2H2O2 l N2 g 4H2O l 的 rHm 4 6 化學反應熱效應的計算 622 3 2 149 5 2 51 5 解 反應 4 1 2 2 2 3 rHm 4 rHm 1 2 rHm 2 2 rHm 3 818 3kJ mol 1 2 由標準摩爾生成焓計算 例3在0 100kPa下 取體積為1 00m3的CH4和體積為1 00m3的CO分別完全燃燒 計算兩種氣體分別完全燃燒所放出的熱量 1molCH4完全燃燒 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 解 rHm fHm CO2 g 2 fHm H2O l fHm CH4 g 2 fHm O2 g H 44 6 890 36 3 97 104kJ H 44 6 282 97 1 26 104KJ 890 36kJ mol 1 393 51 2 285 83 74 81 0 n CH4 1000 22 4 44 6mol 1 00m3CO完全燃燒 作業(yè) rHm T rHm 298K 例4已知反應2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 1 92 22kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 2 241 82kJ mol 14NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 3 905 48kJ mol 1計算NO g 的 fHm 解 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 4 fHm NH3 g 0 據H2 g 1 2O2 g H2O g 得 fHm H2O g 6 fHm H2O g 4 fHm NO g 241 82kJ mol 1 rHm 2 905 48 6 241 82 4 fHm NO g 4 46 11 據2NH3 g N2 g 3H2 g 得 fHm NH3 g 得 fHm NO g 90 25kJ mol 1 46 11kJ mol 1 0 5 rHm 1 3 由鍵焓 鍵能E 估計反應熱 鍵能E 斷開氣態(tài)1mol化學鍵 使之成為氣態(tài)原子所需的能量 化學反應 舊鍵斷開 新鍵形成 斷鍵吸熱 成鍵放熱 rH E 反應物 E 生成物 恒溫恒壓 H U E 鍵能估計反應熱 例5計算N H鍵能 已知 fHm NH3 g 46kJ mol 1 EH H 436kJ mol 1 EN N 946kJ mol 1 rH E 反應物 E 生成物 解 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rHm fHm NH3 g 46kJ mol 1 46 1 2 946 3 2 436 3 EN H EN H 391kJ mol 1 3 2化學反應的方向 3 2 1自發(fā)過程和熵變 1 自發(fā)過程 3 分子量相近 結構復雜 不規(guī)則物質熵大 結構相近 分子量大的熵大 2 熵S 狀態(tài)函數 體系中微觀粒子運動混亂程度的量度 P增大 S氣減小 1 高溫物質比低溫物質熵大 2 同種物質S氣 S液 S固 規(guī)定0K任何純物質完整晶體熵值S0 0 標準 摩爾 熵 3 化學反應的熵變 標準摩爾反應熵 ST ST S0 ST 0 0相對值 1mol某物質在標準態(tài)下的熵 J mol 1 K 1 rSm iSm 生 iSm 反 例6298K下CaCO3 CaO CO2標準熵分別為92 9J mol 1 K 1 38 2J mol 1 K 1 213 7J mol 1 K 1 求CaCO3分解反應熵變 解 CaCO3 s CaO s CO2 rSm S CaO S CO2 S CaCO3 38 2 213 7 92 9 159J mol 1 K 1 n氣增加的反應是熵增加的反應 n氣相等 復雜物質熵大 C s O2 CO2 rSm 0 H2 Cl2 2HCl g 2SO2 g O2 g 2SO3 g 是一個熵的反應 4CuO s 2Cu2O O2的 S0 Sm H2O g Sm H2O 1 Sm 冰 Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm C2H5OH Sm CH3OCH3 Sm N2 Sm CO 其它條件相同 C s C 金剛石 s 的 S0 3 2 2Gibbs自由能 fGm 穩(wěn)定單質 298 15K 0 1 Gibbs自由能 吉布斯函數 狀態(tài)函數G H TS 標準態(tài) 給定溫度下 由穩(wěn)定單質生成1mol某物質時的Gibbs自由能變 規(guī)定 Gibbs自由能變 G 標準摩爾生成Gibbs自由能變 2 吉布斯 亥姆霍茲方程 標準摩爾反應Gibbs自由能變 任意溫度下 rGm T rGm i fGm 生 i fGm 反 受溫度影響很大 298 15K 例7計算石灰石熱分解反應的 rGm 298K 和 rGm 1273K 解CaCO3 s CaO s CO2 g fGm 1129 1 603 3 394 4 fHm 1207 6 634 9 393 5Sm 91 738 1213 8 rGm 298 603 3 394 4 1129 1 131 4kJ mol 1 rHm 298 rSm 298 38 1 213 8 91 7 160 2J mol 1 K 1 rGm 1273 634 9 393 5 1207 6 179 2kJ mol 1 24 7kJ mol 1 179 2 1273 160 2 10 3 3 自發(fā)反應方向的判據 封閉體系 恒溫 恒壓只做體積功 自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能減小的方向 G 0 rGm 0 平衡狀態(tài) rGm 0 自發(fā)過程 正反應自發(fā)進行 rGm 0 非自發(fā)過程 逆反應自發(fā)進行 不易求得 rGm 0 平衡狀態(tài) rGm 0 自發(fā)過程 正反應自發(fā)進行 rGm 0 非自發(fā)過程 逆反應自發(fā)進行 標準態(tài)下 自發(fā)反應方向的判據 標準態(tài)下反應的方向和程度 標準態(tài)下 反應類型 T與反應方向關系 放熱 熵增加的反應在任意溫度下 正反應均自發(fā)進行 H2 Cl2 2HCl g rHm 184 62kJ mol 1 rSm 19 8J mol 1 K 1 rGm 正負及大小 吸熱 熵減小的反應任意溫度下 正反應均不能自發(fā)進行 放熱 熵減小的反應低溫時正反應自發(fā)進行 CaO s CO2 CaCO3 s 吸熱 熵增加的反應高溫時正反應自發(fā)進行 CaCO3 s CaO s CO2 rHm T rSm 單位 標準態(tài)下反應達平衡 2HCl g H2 g 2 Cl2 g 在任意溫度下 逆反應均能自發(fā)進行 Ag2O s 2Ag s 1 2O2 g 高溫時正向自發(fā)進行 其逆反應在298K時自發(fā)進行 則逆反應的 H與 S的符號是 某反應在任意溫度下均能自發(fā)進行 則該反應的 H0 吸熱 熵增加的反應 高溫時正反應自發(fā)進行 低溫時逆反應自發(fā)進行 判斷 例8CaCO3 s CaO s CO2已知298K時 rHm 179 20kJ mol 1 rSm 160 2J mol 1 K 1 問該反應正向進行的最低溫度 解 aA mM gG dD 化學反應等溫方程式 氣體 Q 反應商Q 恒溫 恒壓非標準態(tài)下 或 rGm rGm 2 303RTlgQ Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g Q 溶液 Q 標準態(tài)時 Q 1 用 rGm 判斷方向 非標準態(tài)時 rGm rGm 條件不充分時可用 rGm 估計方向 rGm 40kJ mol 1一般正向自發(fā)進行 rGm 40kJ mol 1一般逆向自發(fā)進行 40kJ mol 1 rGm 40kJ mol 1計算 rGm后再判斷方向 例9計算320K反應2HI g H2 g I2 g 的 rGm 和 rGm 判斷此溫度反應方向 已知p HI 40 0kPa p H2 1 00kPa p I2 1 00kPa fHm kJ mol 126 5062 4Sm J mol 1 K 1206 6130 7260 7 2HI g H2 g I2 g 解 0 62 4 2 26 5 9 4kJ mol 1 130 7 260 6 2 206 7 21 9J mol 1 K 1 9 4 320 21 9 1000 16 4kJ mol 1 0反應正向自發(fā)進行 rGm rGm 16 4 2 303 8 314 10 3 320lgQ 16 4 19 6 3 2kJ mol 1 如何判斷一定溫度 任意狀態(tài)下反應方向 書例3 7室溫下 Cu暴露在100kPa的氧氣中 其表面逐漸覆蓋一層黑色CuO 當加熱至一定溫度后 黑色CuO轉變?yōu)榧t色Cu2O 求轉變溫度 計算1350K時 rGm 說明該溫度下O2的分壓至少為多少可以避免CuO分解 平衡時 rGm rGm RTlnQ 0 1321K T轉 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g rGm 0 3 175kJ mol 1 3 3化學反應速率 mA nB pC qD 正值 3 3 l化學反應速率表示法 平均速率 某反應在某一時刻的真實速率 瞬時速率 內因 活化能 影響均相化學反應速率主要因素 外因 濃度 壓力 溫度 催化劑 一般60 250kJ mol 1 3 3 2濃度與化學反應速率 質量作用定律 T一定 某反應速率與反應物濃度相應冪的乘積成正比 1 速率方程 k 速率常數 特征常數 單位 與濃度無關 mol1 n Ln 1 s 1 零級反應 2 反應級數和反應歷程 總級數n 分級數 二級反應 一級反應 k單位s 1 k單位mol 1 L s 1 k單位mol L 1 s 1 基元反應 反應物經一步直接變成產物 反應方程式即反應機理 經一系列中間步驟才能變成產物 由幾個基元反應組成 基元反應可直接寫出速率方程 mA nB pC qD 2NO g O2 g 2NO2 g 復雜反應 化學方程式只標明始態(tài)和終態(tài) 實測氣相反應2NO 2H2 N2 2H2O 反應機理 2NO g H2 g N2 g H2O2 g 慢 H2O2 g H2 g 2H2O g 快 定速步驟 實測H2 I2 2HI 則不能說明該反應一定是基元反應 例10均相反應A B C 當cA減少50 時 v降至原來的四分之一 當cB增加 倍時 v增大到原來的1 41倍 請寫出速率方程 解 設速率方程 1 2 3 3 1 1 2 3 濃度對反應速率的影響 一般增加反應物濃度v 正 v 逆 均增大 蔗糖水解 合成醋酸丁酯 0級反應除外 0 5 1 2 4 2 2 1 41 2 1 阿侖尼烏斯公式 lnk Ea RT lnA 3 3 3溫度與化學反應速率 活化能 Ea活化能J mol 1 A Ea特征常數 活化分子 碰撞中能導致反應發(fā)生 能量高的分子 活化能 活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差 統計學 例11某反應從27 升高到37 時 速率常數加倍 估算該反應的活化能 解 53 5kJ mol 1 例12某可逆反應 Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 3 400K時加入催化劑 正逆反應的活化能都減少了20kJ mol 1 問k正增大了多少倍 k逆增大了多少倍 2 k正從380K升高到390K時增大的倍數是從880K升高到890K時增大倍數的多少倍 1 從380K升高到390K時 k正增大的倍數是k逆增大倍數的多少倍 解 1 Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 1 2 升高溫度 k增大 正 逆反應速率均增大 活化能大的反應增加得多 同一反應 低溫區(qū)升溫k增大的倍數比高溫區(qū)升高同樣溫度k增大的倍數多 3 Ea逆減少20kJ mol 1 k逆同樣增大407倍 2 催化劑對反應速率的影響 T一定 加催化劑 改變反應途徑改變v 正催化劑 等值降低正 逆反應活化能 同時加快正 逆反應速率 v正增加的倍數與v逆增加倍數相等 催化劑只能加快熱力學上可能發(fā)生的反應 不能改變反應熱 rHm大小 縮短到達平衡時間 不能使平衡移動 催化反應前后能量變化 能量 反應進程 Ea正 活化配合物 Ea正 催化活化配合物 3 3 4反應速率理論 1 有效碰撞理論 有效碰撞 能引起化學反應的碰撞 活化分子 能量高 能發(fā)生有效碰撞的分子 v 活化分子百分數 取向幾率 碰撞次數 活化能 氣體分子能量分布規(guī)律 Ea El E平 活化分子百分數 T一定 溫度一定 增加反應物濃度 單位體積內活化分子總數增加 有效碰撞次數增加 反應速率增加 濃度一定 溫度升高 活化分子百分數增加 分子運動加快 有效碰撞次數增加 反應速率顯著增加 加催化劑 改變反應途徑 降低了活化能 使活化分子百分數增加 反應速率顯著加快 2 過渡狀態(tài)理論 活化配合物理論 A B A B AB 基元反應 中間過渡態(tài) A B AB 反應熱 rHm Ea正 Ea逆 Ea正 Ea逆 3 4 1化學平衡常數 可逆反應 同一條件下 既能向一個方向進行又能向相反方向進行的反應 3 4化學反應的限度 平衡特征 動態(tài)平衡 v正 v逆各物質濃度保持不變 相對 暫時的 T一定 達平衡時 存在定量關系 1 標準平衡常數 與反應從哪個方向開始無關 與初始濃度無關 標準平衡常數K 熱力學平衡常數 平衡常數 恒溫恒壓 任意態(tài)下體系達到平衡 標準平衡常數K 表達式中各氣體分壓或各溶質的濃度均指平衡分壓或平衡濃度 Q K 標準平衡常數 T一定 特定反應 rGm 一定 rGm 0 注意 1 K 表達式中只包括氣體相對分壓 溶液相對濃度 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g 2 K 與方程式對應 同一反應 方程式寫法不同 K 值不同 3 若水解反應 稀溶液 水可視為常數 不寫在K 表達式中 4 K 與溫度相對應 不同溫度K 不同 2 多重平衡規(guī)則 若反應3 反應1 2反應2 則 若反應3 反應1 反應2 則 計算2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 的平衡常數K 例13已知在1123K時標準平衡常數 C s CO2 g 2CO g 1 K1 1 3 1014CO g Cl2 g COCl2 g 2 K2 6 0 10 3 解 3 1 2 2 C s CO2 g 2Cl2 g 2COCl2 g 3 2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 3 有關化學平衡的計算 K c平 平衡轉化率 列出配平的化學反應式 物料衡算 初始 變化 平衡時n 或c 或p 列出K 表達式并計算 一般步驟 n需轉換成濃度c或分壓P代入K 初始量 mol0 70000 將0 700mol的PCl5置于2 00L密閉容器中 達平衡時有0 200mol分解 計算該溫度下的K 解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 例14523 2K PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 變化量 mol 0 200 0 200 0 200 T V一定 P Pi P1 P2 設平衡時 總壓P 平衡xi PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 0 500P 0 9000 200P 0 9000 200P 0 900 0 500 0 9000 200 0 9000 200 0 900 在250 時 平衡常數K 1 78 如果將一定量的PCl5放入一密閉容器中 在250 200KPa壓力下反應達到平衡 求PCl5的分解百分率 PCl3 g Cl2 g PCl5 g 初始量 mol100平衡量 mol1 xxx平衡xi1 x 1 xx 1 xx 1 xp總 p 2 例15分別計算C s CO2 g 在298K 1173K時的K 2CO g 已知298K rHm 172 5kJ mol 1 rSm 175 9J mol 1 K 1 解 3 4 2K 與標準摩爾Gibbs自由能變 298K時 K 9 2 10 22 1173K時 K 32 代數值越小 K 大 正向進行程度越大 3 4 3化學平衡的移動 1 濃度對化學平衡影響 平衡狀態(tài) 增加生成物濃度或減小反應物濃度 增加反應物濃度或減小生成物濃度 平衡逆向移動 平衡正向移動 中有0 6mol的SO3 0 4mol的NO 0 1mol的NO2和0 8mol的SO2 若T V不變 要使NO2量增至0 3mol 問需向反應器中壓入多少摩爾NO氣體 解 例16在1升容器中 平衡混合物 SO3 g NO g SO2 g NO2 g 加xmolNO后 重新達平衡時總壓為p2 設起初平衡總壓為p1 SO2 g NO2 g 平衡 mol0 80 10 60 4 SO3 g NO g 平衡 mol0 8 0 20 1 0 20 40 2 x n總 1 9 加NO后 n總 1 9 x 平衡xi0 8 1 90 1 1 90 6 1 90 4 1 9 xi 0 4 0