化學(xué)反應(yīng)的基本原理.ppt

FundamentalsofChemicalReactions 第三章化學(xué)反應(yīng)的基本原理 3 1化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系3 2化學(xué)反應(yīng)的方向3 3化學(xué)反應(yīng)速率3 4化學(xué)反應(yīng)的限度 主要內(nèi)容 伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生 能量也發(fā)生變化 對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng) 能量轉(zhuǎn)化主要表現(xiàn)為化學(xué)能和熱能間的轉(zhuǎn)化 當(dāng)今世界大部分能量來(lái)源于石油 煤和天然氣的燃燒反應(yīng) 但這些資源越來(lái)越少 人們不得不尋找新的能源 除了核能和太陽(yáng)能 能量的獲得離不開(kāi)化學(xué)反應(yīng) 可見(jiàn) 研究化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化及其規(guī)律有重要意義 將熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于化學(xué)變化以及和化學(xué)變化有關(guān)的物理變化 即化學(xué)熱力學(xué) 其中從數(shù)量上研究化學(xué)變化吸熱或放熱規(guī)律的部分稱熱化學(xué) 為了便于應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律 首先介紹熱力學(xué)中幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ) 封閉體系 體系與環(huán)境間只有能量交換 沒(méi)有物質(zhì)交換 體系 系統(tǒng) 被研究的對(duì)象 環(huán)境 與體系密切相關(guān)的其余部分 敞開(kāi)體系 封閉體系 孤立體系 體系分三類 3 1 1基本概念 3 1化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 1 體系與環(huán)境 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定其值一定 狀態(tài)改變時(shí) 狀態(tài)函數(shù)變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān) 與變化的途徑無(wú)關(guān) T p V n U H S G等 狀態(tài)函數(shù)特征 3 過(guò)程與途徑 封閉體系 恒溫過(guò)程T T環(huán)恒壓過(guò)程P P環(huán)敞口容器化學(xué)反應(yīng)恒容過(guò)程密閉容器化學(xué)反應(yīng)絕熱過(guò)程Q 0 過(guò)程 體系狀態(tài)隨時(shí)間變化的經(jīng)過(guò) 途徑 完成一個(gè)過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟 4 功和熱 不是狀態(tài)函數(shù) 與途徑有關(guān) 熱 Q體系吸熱為正 放熱為負(fù) 功 W 體積功 非體積功 規(guī)定 體系對(duì)環(huán)境做功 膨脹功 為負(fù) 環(huán)境對(duì)體系做功 壓縮功 為正 恒壓過(guò)程 體積功 W P V 封閉體系 體系由始態(tài)變到終態(tài)時(shí) 熱力學(xué)能的增量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)體系所做的功 U Q W 熱力學(xué)能的增量 U U2 U1 Q W 熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律 封閉體系U2 U1 Q W 5熱力學(xué)能 內(nèi)能 U U Q W 1146 4J n N2 1mol 3 1 2熱化學(xué) 1 反應(yīng)進(jìn)度 aA mM gG dD aA mM gG dD 0 mol 1mol時(shí) 表示參與反應(yīng)的物質(zhì)按所給的計(jì)量數(shù)關(guān)系進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng) 2H2 g O2 g 2H2O l H2 g 1 2O2 g H2O l 2 焓和焓變 恒壓只做體積功W P V U Q W 恒壓反應(yīng)熱QP U W U2 U1 PV2 PV1 U2 PV2 U1 PV1 焓H Qp W Qp P V U P V U PV QP H2 H1 H 焓變 QP H U W H物理意義 吸熱反應(yīng) H 0 H生成物 H反應(yīng)物 放熱反應(yīng) H 0 H生成物 H反應(yīng)物 封閉體系 恒壓下只做體積功時(shí) QP H 對(duì)于固 液反應(yīng) QP H U 例1298 15K和100kPa下 0 5molC2H4和H2按下式進(jìn)行反應(yīng) 放熱68 49kJ 若1mol乙烯進(jìn)行上述反應(yīng) 求 H W U 有理想氣體參加的反應(yīng) 解 恒溫恒壓 只做體積功 0 5mol乙烯反應(yīng)熱 C2H4 g H2 g C2H6 g QP H U W U P V U n氣RT QP 68 49kJ U Q W 1mol乙烯反應(yīng)熱 W P V 恒溫 恒容QV U n氣RT 1 8 314 298 15 2480J 2 48kJ 136 98kJ 136 98 2 48 134 50kJ QP 2 68 49 H QP 136 98kJ 3 熱化學(xué)方程式 298K 標(biāo)準(zhǔn)壓力P 100kPa可不注明 注明反應(yīng)條件 T P 物態(tài) 及反應(yīng)熱 rHm 的方程式 rHm T 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 92 4kJ mol 1 參與反應(yīng)的物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) r 反應(yīng) m 反應(yīng)進(jìn)度 1mol CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 298K 178kJ mol 1 rHm T rHm 298K 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨溫度變化不大 N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 298K 92 4kJ mol 1 rHm 773K 106 1kJ mol 1 rHm 1000K 175kJ mol 1 1molH2完全燃燒 285 8kJ mol 12molH2完全燃燒 571 6kJ 標(biāo)明物質(zhì)聚集狀態(tài) 與物質(zhì)的量及方程式相對(duì)應(yīng) H2O l H2 g 1 2O2 g rHm 285 8kJ mol 1 4 蓋斯定律 不論一個(gè)反應(yīng)是一步完成 還是分多步完成 其熱效應(yīng)都是相同的 恒壓下 總反應(yīng)的焓變等于各分步反應(yīng)焓變之和 則 rH3 rH1 rH2 實(shí)質(zhì) 焓是狀態(tài)函數(shù) 體系的焓變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān) 而與變化的途徑無(wú)關(guān) 若反應(yīng) 3 1 2 CO g 1 2O2 g CO2 g rHm 283 0kJ mol 1 2 C s 1 2O2 g CO g 的 rHm C s O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 1 rHm rH1 rH2 393 5 283 0 110 5kJ mol 1 5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHm B 狀態(tài) T fHm 石墨C s 0 fHm P4 s 0 fHm Br2 l 0 fHm I2 s 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的焓變 規(guī)定 最穩(wěn)定單質(zhì)的 fHm 0 T 298K可不寫(xiě) O3 I2 g fHm H2O g 241 8kJ mol 1 fHm H2O l 285 8kJ mol 1 注 1 同一物質(zhì)不同物態(tài) 值不同 2 fHm B 狀態(tài) 與 rHm 關(guān)系 H2 O2 H2O l rHm fHm H2O l C 石墨 C 金剛石 rHm T fHm 金剛石 T 1 897kJ mol 1 2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 92 22kJ mol 1 fHm NH3 g 46 11kJ mol 1 rHm fHm NH3 g 2 C s O2 g CO2 g rHm fHm CO2 rHm fHm CO2 fHm CO CO g 1 2O2 g CO2 g rH1 rH2 rH3 rH2 rH1 rH3 aA bB gG dD rHm i fHm 生 i fHm 反 C6H6 l 15 2O2 g 6CO2 g 3H2O l fHm kJ mol 1 49 10 393 5 285 8 rHm 6 393 5 3 285 8 1 49 1 3267 5kJ mol 1 1 由蓋斯定律計(jì)算 例2N2H4 l O2 g N2 g 2H2O l rHm 1 622 3kJ mol 1H2O l 1 2O2 g H2O2 g rHm 2 149 5kJ mol 1H2O2 g H2O2 l rHm 3 51 5kJ mol 1求N2H4 l 2H2O2 l N2 g 4H2O l 的 rHm 4 6 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算 622 3 2 149 5 2 51 5 解 反應(yīng) 4 1 2 2 2 3 rHm 4 rHm 1 2 rHm 2 2 rHm 3 818 3kJ mol 1 2 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算 例3在0 100kPa下 取體積為1 00m3的CH4和體積為1 00m3的CO分別完全燃燒 計(jì)算兩種氣體分別完全燃燒所放出的熱量 1molCH4完全燃燒 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 解 rHm fHm CO2 g 2 fHm H2O l fHm CH4 g 2 fHm O2 g H 44 6 890 36 3 97 104kJ H 44 6 282 97 1 26 104KJ 890 36kJ mol 1 393 51 2 285 83 74 81 0 n CH4 1000 22 4 44 6mol 1 00m3CO完全燃燒 作業(yè) rHm T rHm 298K 例4已知反應(yīng)2NH3 g N2 g 3H2 g rHm 1 92 22kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 2 241 82kJ mol 14NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 3 905 48kJ mol 1計(jì)算NO g 的 fHm 解 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g rHm 4 fHm NH3 g 0 據(jù)H2 g 1 2O2 g H2O g 得 fHm H2O g 6 fHm H2O g 4 fHm NO g 241 82kJ mol 1 rHm 2 905 48 6 241 82 4 fHm NO g 4 46 11 據(jù)2NH3 g N2 g 3H2 g 得 fHm NH3 g 得 fHm NO g 90 25kJ mol 1 46 11kJ mol 1 0 5 rHm 1 3 由鍵焓 鍵能E 估計(jì)反應(yīng)熱 鍵能E 斷開(kāi)氣態(tài)1mol化學(xué)鍵 使之成為氣態(tài)原子所需的能量 化學(xué)反應(yīng) 舊鍵斷開(kāi) 新鍵形成 斷鍵吸熱 成鍵放熱 rH E 反應(yīng)物 E 生成物 恒溫恒壓 H U E 鍵能估計(jì)反應(yīng)熱 例5計(jì)算N H鍵能 已知 fHm NH3 g 46kJ mol 1 EH H 436kJ mol 1 EN N 946kJ mol 1 rH E 反應(yīng)物 E 生成物 解 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rHm fHm NH3 g 46kJ mol 1 46 1 2 946 3 2 436 3 EN H EN H 391kJ mol 1 3 2化學(xué)反應(yīng)的方向 3 2 1自發(fā)過(guò)程和熵變 1 自發(fā)過(guò)程 3 分子量相近 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 不規(guī)則物質(zhì)熵大 結(jié)構(gòu)相近 分子量大的熵大 2 熵S 狀態(tài)函數(shù) 體系中微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂程度的量度 P增大 S氣減小 1 高溫物質(zhì)比低溫物質(zhì)熵大 2 同種物質(zhì)S氣 S液 S固 規(guī)定0K任何純物質(zhì)完整晶體熵值S0 0 標(biāo)準(zhǔn) 摩爾 熵 3 化學(xué)反應(yīng)的熵變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 ST ST S0 ST 0 0相對(duì)值 1mol某物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵 J mol 1 K 1 rSm iSm 生 iSm 反 例6298K下CaCO3 CaO CO2標(biāo)準(zhǔn)熵分別為92 9J mol 1 K 1 38 2J mol 1 K 1 213 7J mol 1 K 1 求CaCO3分解反應(yīng)熵變 解 CaCO3 s CaO s CO2 rSm S CaO S CO2 S CaCO3 38 2 213 7 92 9 159J mol 1 K 1 n氣增加的反應(yīng)是熵增加的反應(yīng) n氣相等 復(fù)雜物質(zhì)熵大 C s O2 CO2 rSm 0 H2 Cl2 2HCl g 2SO2 g O2 g 2SO3 g 是一個(gè)熵的反應(yīng) 4CuO s 2Cu2O O2的 S0 Sm H2O g Sm H2O 1 Sm 冰 Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm C2H5OH Sm CH3OCH3 Sm N2 Sm CO 其它條件相同 C s C 金剛石 s 的 S0 3 2 2Gibbs自由能 fGm 穩(wěn)定單質(zhì) 298 15K 0 1 Gibbs自由能 吉布斯函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)G H TS 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 給定溫度下 由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的Gibbs自由能變 規(guī)定 Gibbs自由能變 G 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能變 2 吉布斯 亥姆霍茲方程 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變 任意溫度下 rGm T rGm i fGm 生 i fGm 反 受溫度影響很大 298 15K 例7計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的 rGm 298K 和 rGm 1273K 解CaCO3 s CaO s CO2 g fGm 1129 1 603 3 394 4 fHm 1207 6 634 9 393 5Sm 91 738 1213 8 rGm 298 603 3 394 4 1129 1 131 4kJ mol 1 rHm 298 rSm 298 38 1 213 8 91 7 160 2J mol 1 K 1 rGm 1273 634 9 393 5 1207 6 179 2kJ mol 1 24 7kJ mol 1 179 2 1273 160 2 10 3 3 自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù) 封閉體系 恒溫 恒壓只做體積功 自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能減小的方向 G 0 rGm 0 平衡狀態(tài) rGm 0 自發(fā)過(guò)程 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rGm 0 非自發(fā)過(guò)程 逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 不易求得 rGm 0 平衡狀態(tài) rGm 0 自發(fā)過(guò)程 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rGm 0 非自發(fā)過(guò)程 逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的方向和程度 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 反應(yīng)類型 T與反應(yīng)方向關(guān)系 放熱 熵增加的反應(yīng)在任意溫度下 正反應(yīng)均自發(fā)進(jìn)行 H2 Cl2 2HCl g rHm 184 62kJ mol 1 rSm 19 8J mol 1 K 1 rGm 正負(fù)及大小 吸熱 熵減小的反應(yīng)任意溫度下 正反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行 放熱 熵減小的反應(yīng)低溫時(shí)正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 CaO s CO2 CaCO3 s 吸熱 熵增加的反應(yīng)高溫時(shí)正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 CaCO3 s CaO s CO2 rHm T rSm 單位 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)達(dá)平衡 2HCl g H2 g 2 Cl2 g 在任意溫度下 逆反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行 Ag2O s 2Ag s 1 2O2 g 高溫時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行 其逆反應(yīng)在298K時(shí)自發(fā)進(jìn)行 則逆反應(yīng)的 H與 S的符號(hào)是 某反應(yīng)在任意溫度下均能自發(fā)進(jìn)行 則該反應(yīng)的 H0 吸熱 熵增加的反應(yīng) 高溫時(shí)正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 低溫時(shí)逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 判斷 例8CaCO3 s CaO s CO2已知298K時(shí) rHm 179 20kJ mol 1 rSm 160 2J mol 1 K 1 問(wèn)該反應(yīng)正向進(jìn)行的最低溫度 解 aA mM gG dD 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 氣體 Q 反應(yīng)商Q 恒溫 恒壓非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 或 rGm rGm 2 303RTlgQ Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g Q 溶液 Q 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) Q 1 用 rGm 判斷方向 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) rGm rGm 條件不充分時(shí)可用 rGm 估計(jì)方向 rGm 40kJ mol 1一般正向自發(fā)進(jìn)行 rGm 40kJ mol 1一般逆向自發(fā)進(jìn)行 40kJ mol 1 rGm 40kJ mol 1計(jì)算 rGm后再判斷方向 例9計(jì)算320K反應(yīng)2HI g H2 g I2 g 的 rGm 和 rGm 判斷此溫度反應(yīng)方向 已知p HI 40 0kPa p H2 1 00kPa p I2 1 00kPa fHm kJ mol 126 5062 4Sm J mol 1 K 1206 6130 7260 7 2HI g H2 g I2 g 解 0 62 4 2 26 5 9 4kJ mol 1 130 7 260 6 2 206 7 21 9J mol 1 K 1 9 4 320 21 9 1000 16 4kJ mol 1 0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 rGm rGm 16 4 2 303 8 314 10 3 320lgQ 16 4 19 6 3 2kJ mol 1 如何判斷一定溫度 任意狀態(tài)下反應(yīng)方向 書(shū)例3 7室溫下 Cu暴露在100kPa的氧氣中 其表面逐漸覆蓋一層黑色CuO 當(dāng)加熱至一定溫度后 黑色CuO轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色Cu2O 求轉(zhuǎn)變溫度 計(jì)算1350K時(shí) rGm 說(shuō)明該溫度下O2的分壓至少為多少可以避免CuO分解 平衡時(shí) rGm rGm RTlnQ 0 1321K T轉(zhuǎn) 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g rGm 0 3 175kJ mol 1 3 3化學(xué)反應(yīng)速率 mA nB pC qD 正值 3 3 l化學(xué)反應(yīng)速率表示法 平均速率 某反應(yīng)在某一時(shí)刻的真實(shí)速率 瞬時(shí)速率 內(nèi)因 活化能 影響均相化學(xué)反應(yīng)速率主要因素 外因 濃度 壓力 溫度 催化劑 一般60 250kJ mol 1 3 3 2濃度與化學(xué)反應(yīng)速率 質(zhì)量作用定律 T一定 某反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度相應(yīng)冪的乘積成正比 1 速率方程 k 速率常數(shù) 特征常數(shù) 單位 與濃度無(wú)關(guān) mol1 n Ln 1 s 1 零級(jí)反應(yīng) 2 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)歷程 總級(jí)數(shù)n 分級(jí)數(shù) 二級(jí)反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng) k單位s 1 k單位mol 1 L s 1 k單位mol L 1 s 1 基元反應(yīng) 反應(yīng)物經(jīng)一步直接變成產(chǎn)物 反應(yīng)方程式即反應(yīng)機(jī)理 經(jīng)一系列中間步驟才能變成產(chǎn)物 由幾個(gè)基元反應(yīng)組成 基元反應(yīng)可直接寫(xiě)出速率方程 mA nB pC qD 2NO g O2 g 2NO2 g 復(fù)雜反應(yīng) 化學(xué)方程式只標(biāo)明始態(tài)和終態(tài) 實(shí)測(cè)氣相反應(yīng)2NO 2H2 N2 2H2O 反應(yīng)機(jī)理 2NO g H2 g N2 g H2O2 g 慢 H2O2 g H2 g 2H2O g 快 定速步驟 實(shí)測(cè)H2 I2 2HI 則不能說(shuō)明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng) 例10均相反應(yīng)A B C 當(dāng)cA減少50 時(shí) v降至原來(lái)的四分之一 當(dāng)cB增加 倍時(shí) v增大到原來(lái)的1 41倍 請(qǐng)寫(xiě)出速率方程 解 設(shè)速率方程 1 2 3 3 1 1 2 3 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 一般增加反應(yīng)物濃度v 正 v 逆 均增大 蔗糖水解 合成醋酸丁酯 0級(jí)反應(yīng)除外 0 5 1 2 4 2 2 1 41 2 1 阿侖尼烏斯公式 lnk Ea RT lnA 3 3 3溫度與化學(xué)反應(yīng)速率 活化能 Ea活化能J mol 1 A Ea特征常數(shù) 活化分子 碰撞中能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生 能量高的分子 活化能 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差 統(tǒng)計(jì)學(xué) 例11某反應(yīng)從27 升高到37 時(shí) 速率常數(shù)加倍 估算該反應(yīng)的活化能 解 53 5kJ mol 1 例12某可逆反應(yīng) Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 3 400K時(shí)加入催化劑 正逆反應(yīng)的活化能都減少了20kJ mol 1 問(wèn)k正增大了多少倍 k逆增大了多少倍 2 k正從380K升高到390K時(shí)增大的倍數(shù)是從880K升高到890K時(shí)增大倍數(shù)的多少倍 1 從380K升高到390K時(shí) k正增大的倍數(shù)是k逆增大倍數(shù)的多少倍 解 1 Ea正 2Ea逆 80kJ mol 1 1 2 升高溫度 k增大 正 逆反應(yīng)速率均增大 活化能大的反應(yīng)增加得多 同一反應(yīng) 低溫區(qū)升溫k增大的倍數(shù)比高溫區(qū)升高同樣溫度k增大的倍數(shù)多 3 Ea逆減少20kJ mol 1 k逆同樣增大407倍 2 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 T一定 加催化劑 改變反應(yīng)途徑改變v 正催化劑 等值降低正 逆反應(yīng)活化能 同時(shí)加快正 逆反應(yīng)速率 v正增加的倍數(shù)與v逆增加倍數(shù)相等 催化劑只能加快熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng) 不能改變反應(yīng)熱 rHm大小 縮短到達(dá)平衡時(shí)間 不能使平衡移動(dòng) 催化反應(yīng)前后能量變化 能量 反應(yīng)進(jìn)程 Ea正 活化配合物 Ea正 催化活化配合物 3 3 4反應(yīng)速率理論 1 有效碰撞理論 有效碰撞 能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞 活化分子 能量高 能發(fā)生有效碰撞的分子 v 活化分子百分?jǐn)?shù) 取向幾率 碰撞次數(shù) 活化能 氣體分子能量分布規(guī)律 Ea El E平 活化分子百分?jǐn)?shù) T一定 溫度一定 增加反應(yīng)物濃度 單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加 有效碰撞次數(shù)增加 反應(yīng)速率增加 濃度一定 溫度升高 活化分子百分?jǐn)?shù)增加 分子運(yùn)動(dòng)加快 有效碰撞次數(shù)增加 反應(yīng)速率顯著增加 加催化劑 改變反應(yīng)途徑 降低了活化能 使活化分子百分?jǐn)?shù)增加 反應(yīng)速率顯著加快 2 過(guò)渡狀態(tài)理論 活化配合物理論 A B A B AB 基元反應(yīng) 中間過(guò)渡態(tài) A B AB 反應(yīng)熱 rHm Ea正 Ea逆 Ea正 Ea逆 3 4 1化學(xué)平衡常數(shù) 可逆反應(yīng) 同一條件下 既能向一個(gè)方向進(jìn)行又能向相反方向進(jìn)行的反應(yīng) 3 4化學(xué)反應(yīng)的限度 平衡特征 動(dòng)態(tài)平衡 v正 v逆各物質(zhì)濃度保持不變 相對(duì) 暫時(shí)的 T一定 達(dá)平衡時(shí) 存在定量關(guān)系 1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 與反應(yīng)從哪個(gè)方向開(kāi)始無(wú)關(guān) 與初始濃度無(wú)關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 熱力學(xué)平衡常數(shù) 平衡常數(shù) 恒溫恒壓 任意態(tài)下體系達(dá)到平衡 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 表達(dá)式中各氣體分壓或各溶質(zhì)的濃度均指平衡分壓或平衡濃度 Q K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) T一定 特定反應(yīng) rGm 一定 rGm 0 注意 1 K 表達(dá)式中只包括氣體相對(duì)分壓 溶液相對(duì)濃度 2CuO s Cu2O s 1 2O2 g 2 K 與方程式對(duì)應(yīng) 同一反應(yīng) 方程式寫(xiě)法不同 K 值不同 3 若水解反應(yīng) 稀溶液 水可視為常數(shù) 不寫(xiě)在K 表達(dá)式中 4 K 與溫度相對(duì)應(yīng) 不同溫度K 不同 2 多重平衡規(guī)則 若反應(yīng)3 反應(yīng)1 2反應(yīng)2 則 若反應(yīng)3 反應(yīng)1 反應(yīng)2 則 計(jì)算2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 的平衡常數(shù)K 例13已知在1123K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) C s CO2 g 2CO g 1 K1 1 3 1014CO g Cl2 g COCl2 g 2 K2 6 0 10 3 解 3 1 2 2 C s CO2 g 2Cl2 g 2COCl2 g 3 2COCl2 g C s CO2 g 2Cl2 g 3 有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算 K c平 平衡轉(zhuǎn)化率 列出配平的化學(xué)反應(yīng)式 物料衡算 初始 變化 平衡時(shí)n 或c 或p 列出K 表達(dá)式并計(jì)算 一般步驟 n需轉(zhuǎn)換成濃度c或分壓P代入K 初始量 mol0 70000 將0 700mol的PCl5置于2 00L密閉容器中 達(dá)平衡時(shí)有0 200mol分解 計(jì)算該溫度下的K 解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 例14523 2K PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 變化量 mol 0 200 0 200 0 200 T V一定 P Pi P1 P2 設(shè)平衡時(shí) 總壓P 平衡xi PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡量 mol0 5000 2000 200 0 500P 0 9000 200P 0 9000 200P 0 900 0 500 0 9000 200 0 9000 200 0 900 在250 時(shí) 平衡常數(shù)K 1 78 如果將一定量的PCl5放入一密閉容器中 在250 200KPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡 求PCl5的分解百分率 PCl3 g Cl2 g PCl5 g 初始量 mol100平衡量 mol1 xxx平衡xi1 x 1 xx 1 xx 1 xp總 p 2 例15分別計(jì)算C s CO2 g 在298K 1173K時(shí)的K 2CO g 已知298K rHm 172 5kJ mol 1 rSm 175 9J mol 1 K 1 解 3 4 2K 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變 298K時(shí) K 9 2 10 22 1173K時(shí) K 32 代數(shù)值越小 K 大 正向進(jìn)行程度越大 3 4 3化學(xué)平衡的移動(dòng) 1 濃度對(duì)化學(xué)平衡影響 平衡狀態(tài) 增加生成物濃度或減小反應(yīng)物濃度 增加反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度 平衡逆向移動(dòng) 平衡正向移動(dòng) 中有0 6mol的SO3 0 4mol的NO 0 1mol的NO2和0 8mol的SO2 若T V不變 要使NO2量增至0 3mol 問(wèn)需向反應(yīng)器中壓入多少摩爾NO氣體 解 例16在1升容器中 平衡混合物 SO3 g NO g SO2 g NO2 g 加xmolNO后 重新達(dá)平衡時(shí)總壓為p2 設(shè)起初平衡總壓為p1 SO2 g NO2 g 平衡 mol0 80 10 60 4 SO3 g NO g 平衡 mol0 8 0 20 1 0 20 40 2 x n總 1 9 加NO后 n總 1 9 x 平衡xi0 8 1 90 1 1 90 6 1 90 4 1 9 xi 0 4 0