原子光譜與分子光譜.ppt

02 49 06 第七章原子發(fā)射光譜分析 一 原子光譜atomspectrum二 分子光譜molecularspectrum 第二節(jié)原子光譜與分子光譜 Atomicemissionspectrometry AES atomspectrumandmolecularspectrum 02 49 06 一 原子光譜 1 光譜項符號原子外層有一個電子時 其能級可由四個量子數(shù)決定 主量子數(shù)n 角量子數(shù)l 磁量子數(shù)m 自旋量子數(shù)s 原子外層有多個電子時 其運動狀態(tài)用總角量子數(shù)L 總自旋量子數(shù)S 內量子數(shù)J描述 02 49 06 總角量子數(shù) L l外層價電子角量子數(shù)的矢量和 2L 1 個L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 分別用S P D F 表示 L 0 1 2 3 例 碳原子 基態(tài)的電子層結構 1s 2 2s 2 2p 2 兩個外層2p電子 l1 l2 1 L 2 1 0 02 49 06 總自旋量子數(shù) S s 外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和 2S 1 個S N 2 N 2 1 或1 2 0 N是價電子 S 0 1 2 S或S 0 1 2 3 2 S例 碳原子 基態(tài)的電子層結構 1s 2 2s 2 2p 2 兩個外層2p電子 S 0 1 3個不同值 L與S之間存在相互作用 可裂分產生 2S 1 個能級 這就是原子光譜產生光譜多重線的原因 用M表示 稱為譜線的多重性 02 49 06 例 鈉原子 一個外層電子 S 1 2 因此 M 2 S 1 2 雙重線 堿土金屬 兩個外層電子 自旋方向相同時 S 1 2 1 2 1 M 3 三重線 自旋方向相反時 S 1 2 1 2 0 M 1 單重線 02 49 06 內量子數(shù) 內量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和 J L S L S 1 L S 若L S 其數(shù)值共 2S 1 個 若L S 其數(shù)值共 2L 1 個 例 L 2 S 1 則J有三個值 J 3 2 1 L 0 S 1 2 則J僅有一個值1 2 J值稱光譜支項 02 49 06 原子的能級通常用光譜項符號表示 nMLJn 主量子數(shù) M 譜線多重性符號 L 總角量子數(shù) J 內量子數(shù) 鈉原子的光譜項符號32S1 2 表示鈉原子的電子處于n 3 M 2 S 1 2 L 0 J 1 2的能級狀態(tài) 基態(tài)能級 02 49 06 電子能級躍遷的選擇定則 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的 可用兩個光譜項符號表示這種躍遷或躍遷譜線 例鈉原子的雙重線Na5889 96 32S1 2 32P3 2 Na5895 93 32S1 2 32P1 2 02 49 06 電子能級躍遷的選擇定則 根據(jù)量子力學原理 電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行 必須遵循一定的 選擇定則 1 主量子數(shù)的變化 n為整數(shù) 包括零 2 總角量子數(shù)的變化 L 1 3 內量子數(shù)的變化 J 0 1 但是當J 0時 J 0的躍遷被禁阻 4 總自旋量子數(shù)的變化 S 0 即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻 02 49 06 2 能級圖 元素的光譜線系常用能級圖來表示 最上面的是光譜項符號 最下面的橫線表示基態(tài) 上面的表示激發(fā)態(tài) 可以產生的躍遷用線連接 線系 由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線 02 49 06 3 共振線 元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生 需要的能量最低 產生的譜線也最強 該譜線稱為共振線 也稱為該元素的特征譜線 02 49 06 二 分子光譜 原子光譜為線狀光譜 分子光譜為帶狀光譜 為什么分子光譜為帶狀光譜 原子光譜圖 分子光譜圖 02 49 06 1 分子中的能量 E Ee Ev Er En Et Ei分子中原子的核能 En分子的平移能 Et電子運動能 Ee原子間相對振動能 Ev分子轉動能 Er基團間的內旋能 Ei 在一般化學反應中 En不變 Et Ei較小 E Ee Ev Er分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率 Ee h Ev h Er h 02 49 06 2 雙原子分子能級圖 分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0分子軌道上 當電子被激發(fā)到高能級上時 若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反 稱為單重激發(fā)態(tài) 以S1 S2 表示 反之 稱為三重激發(fā)態(tài) 以T1 T2 表示 單重態(tài)分子具有抗磁性 三重態(tài)分子具有順磁性 躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大 壽命長 02 49 06 3 躍遷類型與分子光譜 分子光譜復雜 電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷 分子的紫外 可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的 故又稱電子光譜 譜帶比較寬 分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉動能級躍遷引起的 故也稱振轉光譜 分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下 電子躍遷至單重激發(fā)態(tài) 并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級 再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的光 分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài) 再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光 02 49 06 內容選擇 第一節(jié)光分析基礎fundamentalofoptica