燃燒法合成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料.doc

化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)名稱：燃燒法合成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 年級(jí):2011級(jí)材料化學(xué) 日期：2013-10-10 一、 預(yù)習(xí)部分1.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 長(zhǎng)余輝發(fā)光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，是指在激發(fā)光停止照射后物質(zhì)仍能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料簡(jiǎn)稱長(zhǎng)余輝材料，又稱夜光材料。它是一類吸收太陽(yáng)或人工光源所產(chǎn)生的光發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)。具有利用陽(yáng)光或燈光儲(chǔ)光，夜晚或在黑暗處發(fā)光的特點(diǎn)，是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料。長(zhǎng)余輝材料不消耗電能，但能把吸收的自然光儲(chǔ)存起來(lái)，在較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)出明亮可辨的可見光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一種“綠色”光源材料。尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間可達(dá)12h以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長(zhǎng)期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用前景。 2.長(zhǎng)余輝材料的相關(guān)指標(biāo) 對(duì)于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，有兩個(gè)重要指標(biāo)，一個(gè)是初始亮度，也就是激發(fā)光源關(guān)閉時(shí)的亮度值；另一個(gè)是余輝時(shí)間，也就是發(fā)光在人眼可視的亮度范圍內(nèi)持續(xù)的時(shí)間。理論上 0.32 mcd/ m2 是人眼可視值的百倍，嚴(yán)格地說(shuō)，這種情況很難實(shí)現(xiàn)，首先要求可視距離非常近，否則要求標(biāo)志非常大；其次要求人在黑暗中要帶上足夠長(zhǎng)的時(shí)間才能適應(yīng)周圍環(huán)境，辨別出光亮。所以在消防安全領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用中，各規(guī)范，標(biāo)準(zhǔn)組織把 0.32 mcd/ m2 作為最低發(fā)光值。另外，還嚴(yán)格限定了規(guī)定時(shí)間內(nèi)的余輝亮度值，因?yàn)閷?duì)于長(zhǎng)時(shí)間顯示，至一點(diǎn)尤為重要。由于余輝材料需要預(yù)先激發(fā)才能產(chǎn)生余輝，初始亮度和余輝時(shí)間強(qiáng)烈依賴于激發(fā)光源種類和強(qiáng)度，所以又規(guī)定了激發(fā)強(qiáng)度和激發(fā)時(shí)間的要求。表 1-1列出了不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)發(fā)光亮度的要求。 3.稀土激活的硫化物長(zhǎng)余輝材料 近 10多年來(lái)，稀土離子的摻雜使硫化物長(zhǎng)余輝材料的研究取得較大進(jìn)步。這些硫化物長(zhǎng)余輝材料以稀土離子（主要是 Eu ）作為激活劑，或添加Dy3+、Er3+等稀土離子或 Cu+等非稀土離子作為輔助激活劑。目前報(bào)道的主要有：ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+等。它們的亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍，但仍存在傳統(tǒng)硫化物長(zhǎng)余輝材料耐候性差、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，而且與后來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的稀土激活的堿土鋁酸鹽相比，發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間短。不過(guò)稀土激活的硫化物體系的顯著特點(diǎn)是發(fā)光顏色從藍(lán)到紅的多樣性，是目前鋁酸鹽等長(zhǎng)余輝材料所無(wú)法比擬的。 4.稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料 除了硫化物之外，稀土激活的堿土鋁酸鹽是近年來(lái)研究最多和應(yīng)用最廣的一類長(zhǎng)余輝材料。早在 1946年，F(xiàn)roelich發(fā)現(xiàn)以鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料 SrAl2O4:Eu2+經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光的照射后，可以發(fā)出波長(zhǎng)為 400520nm的可見光。1975年報(bào)道了 MAl2O4:Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)的長(zhǎng)余輝特性。這引起了人們極大的興趣，對(duì)長(zhǎng)余輝材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。經(jīng)過(guò) 20余年的工藝改進(jìn)、發(fā)光機(jī)理的探討，1997年前后，Sugimoto等以 Dy3+作為輔助激活劑，熔入SrAl2O4:Eu2+體系，制備了發(fā)黃綠光的 SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ ，獲得了特長(zhǎng)余輝的發(fā)光，使稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的研究又發(fā)生了一次巨大飛躍。由于其優(yōu)越的性能，大大拓展了長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用范圍，成為儲(chǔ)能、節(jié)能材料研究的新亮點(diǎn)。目前，稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料是開發(fā)最成功的，并占據(jù)著新一代長(zhǎng)余輝材料的主流地位。 與傳統(tǒng)的硫化物長(zhǎng)余輝材料相比，鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料具有以下優(yōu)點(diǎn)： 發(fā)光效率高； 余輝時(shí)間長(zhǎng)，其發(fā)光亮度衰減到人眼可以辨認(rèn)的水平的時(shí)間最長(zhǎng)差長(zhǎng)超過(guò)2000min； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸、耐堿、耐候、耐輻射)，抗氧化性強(qiáng)，可以在空氣中和某些特殊環(huán)境中長(zhǎng)期使用； 無(wú)放射性污染，在硫化物體系中需要添加放射性元素提高材料的發(fā)光強(qiáng)度和延長(zhǎng)其余輝時(shí)間，對(duì)人體和環(huán)境有危害，而在鋁酸鹽體系中這是不需要的。 但鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料也具有如下缺點(diǎn)：發(fā)光顏色單調(diào)，發(fā)射光譜主要集中在440520nm范圍之間；遇水不穩(wěn)定。 5.稀土激活的硅酸鹽長(zhǎng)余輝材料 由于以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，而原料 SiO2價(jià)廉、易得，長(zhǎng)期以來(lái)受人們重視，廣泛應(yīng)用于照明及顯示領(lǐng)域，但這些材料都是短余輝的。1975年日本首先開發(fā)出硅酸鹽長(zhǎng)余輝材料 Zn2SiO4:Mn,As，其余輝時(shí)間為30min。針對(duì)鋁酸鹽體系長(zhǎng)余輝材料的耐水性差，耐化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性差，原料要求純度高且成本較高，發(fā)光顏色單調(diào)的缺點(diǎn)，從 90年代初我國(guó)開始自主研發(fā)硅酸鹽體系的長(zhǎng)余輝材料。以開發(fā)出數(shù)種耐水性強(qiáng)，余輝性能良好，發(fā)光顏色多樣的硅酸鹽體系的長(zhǎng)余輝材料，其中Eu、Dy激活的焦硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料性能優(yōu)于Eu、Nd激活的鋁酸鹽藍(lán)色材料。 硅酸鹽系列長(zhǎng)余輝材料有下列特點(diǎn)： 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尤其是耐水性好。 在發(fā)光陶瓷方面的應(yīng)用性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽材料。 但是，目前硅酸鹽體系長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光性能還未到達(dá)鋁酸鹽材料的水平，這還僅是一個(gè)很有潛力的研究方向。從整體看，稀土激活的堿土鋁酸鹽的余輝特性最為優(yōu)越，在長(zhǎng)余輝材料的研究、開發(fā)、應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位。 6.發(fā)光材料的發(fā)光與長(zhǎng)余輝機(jī)理激活劑基態(tài)電子陷阱激發(fā)態(tài)2376541價(jià)帶導(dǎo)帶 材料在受激停止后繼續(xù)發(fā)出的光稱為余輝。余輝持續(xù)的時(shí)間稱為余輝時(shí)間，小于1 s的余輝稱作超短余輝，1-10s間的稱為短余輝，10s-1ms間的稱為中短余輝，1-100ms間的稱為中余輝，100ms-1s間的稱為長(zhǎng)余輝，大于1s的稱為超長(zhǎng)余輝。1 長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光機(jī)理現(xiàn)在發(fā)展的并不健全，屬于百家齊鳴的狀態(tài)。左圖給出了能級(jí)陷阱模型可以用來(lái)解釋長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光機(jī)理，并且受到大多數(shù)人的支持和贊同。其具體機(jī)理如下：激活劑（施主）被摻入基質(zhì)后，在禁帶中靠近導(dǎo)帶的位置形成一系列雜質(zhì)能級(jí)，對(duì)在導(dǎo)帶運(yùn)動(dòng)的電子起陷阱作用，電子可能在陷阱中停留很長(zhǎng)的時(shí)間，只有在外力作用下才會(huì)被釋放；在光子的激發(fā)下，電子從激活劑基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（過(guò)程1）；若電子直接返回基態(tài)能級(jí)即產(chǎn)生瞬時(shí)發(fā)光現(xiàn)象（過(guò)程2），就是熒光發(fā)射；光激發(fā)還會(huì)使一些電子躍遷到導(dǎo)帶上（過(guò)程3），并被限制在陷阱中（過(guò)程4）；如果處于能級(jí)陷阱中的電子得到足夠的能量E，它們就會(huì)從陷阱中釋放出來(lái)（過(guò)程5），這是，它們可能是被陷阱重新俘獲，也可能是通過(guò)導(dǎo)帶躍遷到激活劑基態(tài)（過(guò)程6），與發(fā)光中心復(fù)合，引起長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光即余輝。 余輝的長(zhǎng)短與被陷阱俘獲的電子的數(shù)量N以及這些電子獲得的能量E有關(guān)：N越多，余輝時(shí)間越長(zhǎng)；E在一定范圍內(nèi)越多，余輝時(shí)間越長(zhǎng)，但當(dāng)達(dá)到可以使陷阱中電子全部釋放的值是，就不會(huì)有助于余輝時(shí)間的延長(zhǎng)。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料分為自發(fā)光型長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和蓄能型長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。前者又叫永久發(fā)光材料，它不需要借助任何外界的能量進(jìn)行激發(fā)，通過(guò)自身含有的放射性同位素在蛻變中發(fā)射的粒子進(jìn)行激發(fā)，由于放射性同位素發(fā)射粒子是不間斷的、均勻的、穩(wěn)定的，所以自發(fā)光材料可以持續(xù)、穩(wěn)定的發(fā)光，其余輝時(shí)間取決于所含放射性同位素的半衰期。最初采用天然放射性元素粒子激發(fā),后來(lái)則采用人工合成的型發(fā)射性元素一提高余輝性能和降低輻射傷害.后者是指在人日光或紫外光等光源短時(shí)間照射，關(guān)閉光源后，仍能在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)光的材料。二、實(shí)驗(yàn)部分（一）實(shí)驗(yàn)原理（見講義）（二）實(shí)驗(yàn)試劑和儀器（三）實(shí)驗(yàn)步驟（見講義）三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1、產(chǎn)品外觀2、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出譜圖：2、譜圖分析：由譜圖可知，強(qiáng)度最大處所對(duì)應(yīng)的激發(fā)光波長(zhǎng)，即最大激發(fā)波長(zhǎng)為364.66nm，此波長(zhǎng)處分子吸收能量最大，處于激發(fā)態(tài)分子數(shù)目最多，因而能產(chǎn)生最強(qiáng)的熒光。 光源的能量分布、單色器的透射率和檢測(cè)器的敏感度都隨波長(zhǎng)而改變，因而一般情況下測(cè)得的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，都是表觀的光譜。所以，即使是同一份熒光光化合物，在不同的熒光測(cè)量?jī)x器上所得的表觀光譜，彼此間往往也會(huì)存在不同，只有校正過(guò)后的光譜形狀才是一致的。四、思考題回答1、 參考相關(guān)文獻(xiàn)，分析影響發(fā)光強(qiáng)度的因素。答：.研究結(jié)果表明，不同摻量組合的Eu2+及Dy3+對(duì)長(zhǎng)余輝玻璃發(fā)光性能有不同影響，在Eu2+及Dy3+摻量比為1：1(摩爾比)的情形下，隨Eu2+離子摻量的增多，發(fā)光性能下降；在Eu2+及Dy3+摻量比為l：2的情形下，隨Eu2+離子摻量的增多，發(fā)光性能增強(qiáng)。.SrAl204：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉是在還原氣氛中燒制而成的，而發(fā)光玻璃是在空氣中燒制，燒制過(guò)程中，部分Eu2+被空氣中的氧氣氧化成Eu3+，而Eu3+沒(méi)有發(fā)光效應(yīng)，溫度越高，被氧化的Eu2+數(shù)量越多，致使發(fā)光玻璃的發(fā)光性能降低；若熔制溫度過(guò)低，不易形成玻璃態(tài)因此，在保證能夠獲得均勻、透明玻璃的前提下，應(yīng)盡量降低熔制玻璃的溫