《感光高分子材料》PPT課件.ppt

感光高分子材料 XXX教授XXXX材料科學(xué)與工程學(xué)院 博士研究生課程 高分子材料科學(xué) 1概述 感光性高分子是指在吸收了光能后 能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué) 物理變化的一類功能高分子材料 而且這種變化發(fā)生后 材料將輸出其特有的功能 從廣義上講 按其輸出功能 感光性高分子包括光導(dǎo)電材料 光電轉(zhuǎn)換材料 光能儲存材料 光記錄材料 光致變色材料和光致抗蝕材料等 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 產(chǎn)品包括光刻膠 光固化粘合劑 感光油墨 感光涂料等 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似 故略作介紹 光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類 本章不作介紹 所謂光致抗蝕 是指高分子材料經(jīng)過光照后 分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性 從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力 而光致誘蝕正相反 當(dāng)高分子材料受光照輻射后 感光部分發(fā)生光分解反應(yīng) 從而變?yōu)榭扇苄?如目前廣泛使用的預(yù)涂感光版 就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的 曬印時 樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng) 則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解 感光部分樹脂保留了下來 反之 曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng) 則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解 作為感光性高分子材料 應(yīng)具有一些基本的性能 如對光的敏感性 成像性 顯影性 膜的物理化學(xué)性能等 但對不同的用途 要求并不相同 如作為電子材料及印刷制版材料 對感光高分子的成像特性要求特別嚴格 而對粘合劑 油墨和涂料來說 感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要 光刻膠是微電子技術(shù)中細微圖形加工的關(guān)鍵材料之一 特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展 更是大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域 1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù) 以后才用于電子工業(yè)的 與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比 用光刻膠制版 具有速度快 重量輕 圖案清晰等優(yōu)點 尤其是與計算機配合后 更使印刷工業(yè)向自動化 高速化方向發(fā)展 感光性粘合劑 油墨 涂料是近年來發(fā)展較快的精細化工產(chǎn)品 與普通粘合劑 油墨和涂料等相比 前者具有固化速度快 涂膜強度高 不易剝落 印跡清晰等特點 適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn) 尤其對用其他方法難以操作的場合 感光性粘合劑 油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點 例如牙齒修補粘合劑 用光固化方法操作 既安全又衛(wèi)生 而且快速便捷 深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎 感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要分支 自從1954年由美國柯達公司的Minsk等人開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后 在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進展 應(yīng)用領(lǐng)域已從電子 印刷 精細化工等領(lǐng)域擴大到塑料 纖維 醫(yī)療 生化和農(nóng)業(yè)等方面 發(fā)展之勢方興未艾 本章將較為詳細地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果 2光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 2 1光的性質(zhì)和光的能量物理學(xué)的知識告訴我們 光是一種電磁波 在一定波長和頻率范圍內(nèi) 它能引起人們的視覺 這部分光稱為可見光 廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波 紅外線 紫外線 X射線和 射線等 現(xiàn)代光學(xué)理論認為 光具有波粒二相性 光的微粒性是指光有量子化的能量 這種能量是不連續(xù)的 光的最小能量微粒稱為光量子 或稱光子 光的波動性是指光線有干涉 繞射 衍射和偏振等現(xiàn)象 具有波長和頻率 光的波長 和頻率 之間有如下的關(guān)系 c為光在真空中的傳播速度 2 998 108m s 在光化學(xué)反應(yīng)中 光是以光量子為單位被吸收的 一個光量子的能量由下式表示 其中 h為普朗克常數(shù) 6 62 10 34J s 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量 假設(shè)每個分子只吸收一個光量子 則每摩爾分子吸收的能量稱為一個愛因斯坦 Einstein 實用單位為千焦爾 kJ 或電子伏特 eV 其中 N為阿伏加德羅常數(shù) 6 023 1023 用公式可計算出各種不同波長的光的能量 作為比較 表中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能 由表中數(shù)據(jù)可見 200 800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂 各種波長的能量 化學(xué)鍵鍵能 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收 光的吸收一般用透光率來表示 記作T 定義為入射到體系的光強I0與透射出體系的光強I之比 如果吸收光的體系厚度為l 濃度為c 則有 稱為蘭布達 比爾 Lambert Beer 定律 其中 稱為摩爾消光系數(shù) 它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù) 也是光學(xué)的重要特征值 僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān) 表征光吸收的更實用的參數(shù)是光密度D 它由式來定義 2 2光的吸收 3 3光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的 例如 染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色 鹵化銀見光后會變黑 植物受到光照會生長 光合成 等等 1817年 格魯塞斯 Grotthus 和德雷珀 Draper 通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究 認識到并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng) 從而建立了光化學(xué)第一定律 即Gtotthus Draper定律 這個定律表述為 只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng) 其含意十分明顯 1908年由斯達克 Stark 和1912年由愛因斯坦 Einstein 對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后 提出了Stark Einstein定律 即光化學(xué)第二定律 該定律可表述為 一個分子只有在吸收了一個光量子之后 才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)第二定律的另一表達形式為 吸收了一個光量子的能量 只可活化一個分子 使之成為激發(fā)態(tài) 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn) 在一般情況下 光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個定律的 但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例子與上述定律并不相符 如用激光進行強烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中 一個分子可連續(xù)吸收兩個光量子 而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進一步傳遞給其他分子 形成多于一個活化分子 引起連鎖反應(yīng) 如苯乙烯的光聚合反應(yīng) 因此 愛因斯坦又提出了量子收率的概念 作為對光化學(xué)第二定律的補充 量子收率用 表示 或?qū)懗?被吸收的光量子數(shù)可用光度計測定 反應(yīng)的分子數(shù)可通過各種分析方法測得 因此 量子收率的概念比光化學(xué)定律更為實用 實驗表明 值的變化范圍極大 大可至上百萬 小可到很小的分數(shù) 知道了量子收率 值 對于理解光化學(xué)反應(yīng)的機理有很大的幫助 如 1時是直接反應(yīng) 1時是連鎖反應(yīng) 乙烯基單體的光聚合 產(chǎn)生一個活性種后可加成多個單體 1 因此是連鎖反應(yīng) 2 4分子的光活化過程 從光化學(xué)定律可知 光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化 當(dāng)分子吸收光能后 只要有足夠的能量 分子就能被活化 分子的活化有兩種途徑 一是分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化 二是分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化 即分子間的能量傳遞 下面我們討論這兩種光活化過程 在討論分子本身光活化之前 先介紹一下弗朗克 康頓原理 該原理指出 無論在單原子分子還是多原子分子中 由于電子的躍遷 10 5s 比核運動 10 3s 快得多 近100倍 因此 在電子躍遷后的瞬間 核幾乎仍處于躍遷前的相同位置 并具有躍遷前的動量 也就是說 分子的活化過程 僅考慮電子躍遷就可以了 不必顧慮核的運動 或者說 電子躍遷時 分子的構(gòu)型是不變的 2 4 1弗朗克 康頓 Franck Condon 原理 2 4 2分子的電子結(jié)構(gòu) 按量子化學(xué)理論解釋 分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價殼層的原子軌道線性組合而成 換言之 當(dāng)兩個原子結(jié)合形成一個分子時 參與成鍵的兩個電子并不是定域在自己的原子軌道上 而是跨越在兩個原子周圍的整個軌道 分子軌道 上的 原子軌道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述 例如 兩個相等的原子軌道 A和 B的相互作用后可形成兩個分子軌道 1 A B 2 A B其中 一個分子軌道是成鍵的 能量比原來的原子軌道更低 因此更穩(wěn)定 而另一個分子軌道是反鍵的 能量比原來的原子軌道高 這種情況可描繪如圖所示 軌道能量和形狀示意圖 分子軌道的形狀亦描述于圖中 圍繞原子核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作 稱 鍵 反鍵軌道記作 稱 鍵 如當(dāng) A和 B為S軌道或P軌道時 形成的分子軌道即為 軌道與 軌道 由兩個垂直于核軸而又彼此平行的P軌道形成的分子軌道稱為 軌道和 軌道 形成成鍵軌道時 兩個原子核之間電子存在的幾率高 而形成反鍵軌道時 兩個原子核之間則有一個電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面 如果兩個原子軌道中 每一個都占有一個電子 或者一個擁有兩個電子而另一個軌道是空的 則在分子體系中 這兩個電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌道 與孤立原子相比 體系將更穩(wěn)定 這就是電子對共價鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ) 通常 如果參與成鍵的電子有2n個 就有2n個分子軌道 n個成鍵軌道和n個反鍵軌道 在光化學(xué)反應(yīng)中 人們感興趣的分子軌道有五種類型 非鍵電子的n軌道 鍵電子的 軌道 鍵電子的 軌道 反鍵的 反鍵軌道和反鍵 軌道 單鍵的成鍵軌道是 軌道 雙鍵的成鍵軌道除了一個 軌道外 還有一個能級較高的 軌道 O N等原子周圍的孤電子軌道是n軌道 最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€分子的電子分布需要薛定鍔 E Sehrodinger 方程式的解 但該方程的正確解依賴于電子與核間的靜電相互作用 靜電排斥 分子振動及磁相互作用 較為復(fù)雜 而且只限于簡單分子的計算 因此常用圖示表達更為直觀 有關(guān)這方面的知識 在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過 進一步的了解可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書籍 這里從略 下面僅舉甲醛分子的例子來說明各種化學(xué)鍵 在甲醛分子中 碳原子以sp2雜化軌道與兩個氫原子的1s軌道和氧原子的2px軌道形成三根 鍵 碳和氧的px軌道形成 鍵 氧的2py則不參與分子形成的n非鍵軌道 于是 6個電子 4個來自于氧 2個來自于碳 容納在 n三個能級較低的軌道中 從能級圖中可看到 鍵能量最低 鍵能量較高 而n鍵能量更高 見圖 2 4 3三線態(tài)和單線態(tài) 根據(jù)鮑里 Pauli 不相容原理 成鍵軌道上的兩個電子能量相同 自旋方向相反 因此 能量處于最低狀態(tài) 稱作基態(tài) 分子一旦吸收了光能 電子將從原來的軌道激發(fā)到另一個能量較高的軌道 由于電子激發(fā)是躍進式的 不連續(xù)的 因此稱為電子躍遷 電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài) 激發(fā)態(tài)的化合物在原子吸收和發(fā)射譜中 呈現(xiàn) 2S 1 條譜線 稱為多重態(tài) 這里 S是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 自旋量子數(shù)可以是 1 2或 1 2 根據(jù)鮑里不相容原理 兩個電子在同一個軌道里 必須是自旋配對的 也就是說 一個電子的自旋量子數(shù)是 1 2 用 表示 而另一個電子的自旋量子數(shù)是 1 2 用 表示 當(dāng)分子軌道里所有電子都配對時 自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零 則多重態(tài) 2S 1 1 即呈一條譜線 這種狀態(tài)稱為單線態(tài) 用S表示 基態(tài)時的單線態(tài)稱為基態(tài)單線態(tài) 記作S0 大多數(shù)成鍵電子基態(tài)時都處于單線態(tài) 但也有少數(shù)例外 如氧分子在基態(tài)時 電子自旋方向相同 稱為基態(tài)三線態(tài) 記作T0 電子受光照激發(fā)后 從能量較低的成鍵軌道進入能量較高的反鍵軌道 如果此時被激發(fā)的電子保持其自旋方向不變 稱為激發(fā)單線態(tài) 按激發(fā)能級的高低 從低到高依次記為S1 S2 S3 如果被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改變 不再配對 或 則自旋量子數(shù)之和S 1 狀態(tài)出現(xiàn)多重性 即2S l 3 體系處于三線態(tài) 稱為激發(fā)三線態(tài) 用符號T表示 按照激發(fā)能級的高低 從低到高依次記為T1 T2 T3 見圖 電子躍遷示意圖 電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分子軌道的能量最為有利 因此 在光化學(xué)反應(yīng)中 最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)S1和T1 S1和T1在性質(zhì)上有以下的區(qū)別 a 三線態(tài)T1比單線態(tài)S1的能量低 b 三線態(tài)T1的壽命比單線態(tài)S1的長 c 三線態(tài)T1的自由基性質(zhì)較強 單線態(tài)S1的離子性質(zhì)較強 2 4 4電子激發(fā)態(tài)的行為 一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的 除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外 它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量 回到基態(tài) 單原子氣體在低溫 低壓下一般只有一種回到基態(tài)的方式 即發(fā)射能量的反向躍遷 多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體 其激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑 如 a 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變 放出熱能 b 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變 放出熒光或磷光 c 分子之間的能量傳遞 d 化學(xué)反應(yīng) 顯然 光化學(xué)研究感興趣的是 c 和 d 兩種轉(zhuǎn)變 但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué)反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時才能發(fā)生 Jablonsky圖線 從Jablonsky圖線可見 分子吸收光能后 產(chǎn)生對應(yīng)于該能量Sj 1 j n 的某一振動能級 圖中細橫線 的電子躍遷 電于躍遷過程非常迅速 通常在10 13 10 15s之間 隨后經(jīng)歷一個失去多余的振動能量而經(jīng)由降至Sj低能級的過程 10 9 10 12s 依次向比Sj能級更低的Sj I 1 i j 1 降落下去 最后降到S1 從Sj向下降一個能級到Sj 1的現(xiàn)象稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)化 內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程非常迅速 在10 13 10 14s之間完成 由于這個過程是如此之快 以致可以認為吸收了光的分子幾乎都是瞬間直接降到S1的 從S1出發(fā) 激發(fā)電子可能表現(xiàn)出以下三種行為 a 發(fā)出熒光回到S0 輻射 b 經(jīng)由內(nèi)部轉(zhuǎn)化而失去振動能回到S0 非輻射 c 通過系間竄躍實現(xiàn)S1向T1的轉(zhuǎn)變 a 和 b 兩個過程因與化學(xué)過程無關(guān) 故亦稱失活過程 S1向T1的系間竄躍是光化學(xué)反應(yīng)的重要過程 由于系間竄躍改變電子的自旋方向 所以比內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程緩慢 一般需要10 6s左右 由S0向Tj的直接躍遷是禁阻的 也就是說不可能發(fā)生的 從T1出發(fā) 激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為 a 通過系間竄躍返回S0 b 發(fā)出磷光回到S0 上述兩種過程都需要改變自旋方向 所以是慢過程 分子從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)吸收的能量 要比從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)放出的能量大 因為分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分 躍遷能 振動能和轉(zhuǎn)動能 而回到基態(tài)時 則只放出躍遷能 振動能和轉(zhuǎn)動能都在分子內(nèi)部消耗掉了 單線態(tài)S1的壽命 10 8s 比三線態(tài)T1的 10 2s 短得多 換言之 三線態(tài)分子在體系中將比單線態(tài)分子存在的時間長得多 正因為如此 三線態(tài)分子與其他物質(zhì)碰撞的幾率高 這表明在其他因素相同的情況下 三線態(tài)分子比單線態(tài)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的幾率高 這在光化學(xué)研究中是有重大意義的 電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷外 還有從非鍵軌道 孤電子 向反鍵軌道的躍遷 按卡夏 Kasha 命名法 電子躍遷 可歸納并表示為如下四種 a 躍遷 從 軌道向 軌道躍遷 b 躍遷 c n 躍遷 d n 躍遷 2 4 5電子躍遷的類型 n n n 從能量的大小看 n 和 的躍遷能量較小 的躍遷能量最大 因此在光化學(xué)反應(yīng)中 n 和 的躍遷是最重要的兩類躍遷形式 從圖中可以看出 最低能量的躍遷是n 躍遷 但是 高度共軛體系中的 軌道具有的能量高于n軌道的能量 因此有時 躍遷反而比n 躍遷容易 n 和 躍遷性質(zhì)比較 根據(jù)這些性質(zhì)上的差別 可幫助我們推測化學(xué)反應(yīng)的機理 例如 甲醛分子的模式結(jié)構(gòu)圖為 分子中有2個 電子和2個n電子 還有一對孤電子處于能級較低的氧原子SP軌道上 故不包括n電子中 這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷如圖所示 一般地講 軌道的能級比n軌道的低 所以 躍遷比n 躍遷需要較高的能量 較短的波陡 的光 事實上 甲醛分子的n 躍遷可由吸收260nm的光產(chǎn)生 而 躍遷則必須吸收155nm的光 甲醛軌道能級和電子遷躍 n n 又如 烯烴分子中含有 和 兩種電子 在光照下易發(fā)生能級較低的 躍遷 而較少發(fā)生能級較高的 躍遷 同時 由于 躍遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長 前者10 1 10s 后者10 7 10 4s 因此 反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下進行 見圖 乙烯分子的激發(fā) hv 180nm 150nm hv 在光照作用下 電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級的變化外 還會發(fā)生分子間的躍遷 即分子間的能量傳遞 電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖 2 5分子間的能量傳遞 在分子間的能量傳遞過程中 受激分子通過碰撞或較遠距離的傳遞 將能量轉(zhuǎn)移給另一個分子 本身回到基態(tài) 而接受能量的分子上升為激發(fā)態(tài) 因此 分子間能量傳遞的條件是 1 一個分子是電子給予體 另一個分子是電子接受體 2 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 分子間的電子躍遷有三種情況 第一種是某一激發(fā)態(tài)分子D 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A 形成激發(fā)態(tài)A 而D 本身則回到基態(tài) 變回D A 進一步發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物 三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過程中 一般不發(fā)生多重態(tài)的改變 其相互作用可表示如下 給予體 T1 接受體 S0 給予體 S0 接受體 T1 即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài) 同時接受體從基態(tài)上升到三線態(tài) 例如 用波長366nm的光照射萘和二苯酮的溶液 得到萘的磷光 但萘并不吸收波長366nm的光 而二苯酮則可吸收 因此認為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后 通過長距離傳遞把能量傳遞給萘 萘再于T1狀態(tài)下發(fā)射磷光 從這個例子還可看到 為使分子間發(fā)生有效的能量傳遞 每對給予體和接受體之間必須在能量上匹配 研究表明 當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體三線態(tài)能量高約17kJ mol時 能量傳遞可在室溫下的溶液中進行 當(dāng)然 傳遞速度還與溶液的擴散速度有關(guān) 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物 再受光照激發(fā) 發(fā)生和D或A單獨存在時完全不同的光吸收 通過這種光的吸收 D的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到A的反鍵軌道上 圖表示了這種電子轉(zhuǎn)移的情況 hv hv 第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 但在激發(fā)態(tài)時卻可形成 光使其中一個分子激發(fā) 然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物 在吸收光譜中 上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸收 但在發(fā)射光譜中 A 與D 完全不同 因此可加以判別 分子之間的電荷轉(zhuǎn)移在單線態(tài)和三線態(tài)均可發(fā)生 單線態(tài)能量較高 電子轉(zhuǎn)移在當(dāng)分子間距離為5 20nm時即可發(fā)生 長距離傳遞 而三線態(tài)電子轉(zhuǎn)移則必須當(dāng)分子直接碰撞時才能發(fā)生 短距離傳遞 在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中 有相當(dāng)多的反應(yīng)被認為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而進行的 2 6 1光化學(xué)反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期 曾認為光化學(xué)反應(yīng)與波長的依賴性很大 但事實證明 光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于波長 因為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的 不管吸收什么樣的波長的光 最后都成為相同的激發(fā)態(tài) 即S1和T1 而其他多余能量都通過各種方式釋放出來了 分子受光照激發(fā)后 可能發(fā)生如下的反應(yīng) 2 6光化學(xué)反應(yīng)與增感劑 激發(fā)態(tài)分子D 直接反應(yīng)和間接反應(yīng)的性質(zhì)是不同的 后者將經(jīng)歷一個活性中間體的過程 有時甚至直接反應(yīng)與間接反應(yīng)的產(chǎn)物也不一樣 例如 用光直接照射純馬來酸或純富馬酸 得到的都是馬來酸與富馬酸的比例為3 1的混合物 這是從激發(fā)態(tài)直接得到生成物的例子 而如果用光照射有溴存在的馬來酸水溶液 只能得到熱力學(xué)上穩(wěn)定的富馬酸 在此過程中 溴分子先光分解成溴自由基 Br 激發(fā)態(tài) 然后它加成到基態(tài)馬來酸上 使馬來酸中的雙鍵打開 經(jīng)由自由基中間體 結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)成熱力學(xué)穩(wěn)定的反式 最后脫掉Br 成為反式的富馬酸 在光化學(xué)反應(yīng)中 直接反應(yīng)的例子并不多見 較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng) 它是某一激發(fā)態(tài)分子D 將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A 使之成為激發(fā)態(tài)A 而自己則回到基態(tài) A 進一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物 這時 A被D增感了或光敏了 故D稱為增感劑或光敏劑 而反過來 D 的能量被A所獲取 這種作用稱為猝滅 故A稱為猝滅劑 在上一節(jié)的例子中 二苯酮即為增感劑 而萘則為猝滅劑 增感劑是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個十分重要的部分 它使得許多本來并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力的化合物能進行光化學(xué)反應(yīng) 從而大大擴大了光化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域 2 6 2增感劑 由于增感需要時間 因此增感劑引起的化學(xué)反應(yīng)一般都在三線態(tài)進行 單線態(tài)壽命很短 通常不能有效地激發(fā)被增感物質(zhì) 作為增感劑 必須具備以下的基本條件 1 增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量大 以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行 一般至少應(yīng)高17kJ mol 2 增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命 以完成能量的傳遞 3 增感劑的量子收率應(yīng)較大 4 增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收光譜一致 且范圍更寬 即被增感物質(zhì)吸收的光波長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi) 感光性高分子所涉及的光化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的 3感光性高分子材料 3 1感光性高分子的分類感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展 品種日益增多 需要有一套科學(xué)的分類方法 因此提出了不少分類的方案 但至今為止 尚無一種公認的分類方法 下面是一些常用的分類方法 1 根據(jù)光反應(yīng)的類型分類光交聯(lián)型 光聚合型 光氧化還原型 光二聚型 光分解型等 2 根據(jù)感光基團的種類分類重氮型 疊氮型 肉桂酰型 丙烯酸酯型等 3 根據(jù)物理變化分類光致不溶型 光致溶化型 光降解型 光導(dǎo)電型 光致變色型等 4 根據(jù)骨架聚合物種類分類PVA系 聚酯系 尼龍系 丙烯酸酯系 環(huán)氧系 氨基甲酸酯 聚氨酯 系等 5 根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物 增感劑 高分子型 帶感光基團的聚合物型 光聚合型等 3 2重要的感光性高分子 3 2 1高分子化合物 增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成 它們的組分除了高分子化合物和增感劑外 還包括溶劑和添加劑 如增塑劑和顏料等 增感劑可分為兩大類 無機增感劑和有機增感劑 代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類 有機增感劑則主要有芳香族重氮化合物 芳香族疊氮化合物和有機鹵化物等 下面分別介紹 1 重鉻酸鹽 親水性高分子重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理尚不十分清楚 但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行 首先 在供氫體 如聚乙烯醇 的存在下 六價鉻吸收光后還原成三價鉻 而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu) 然后 三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu) 完成第二階段反應(yīng) 在重鉻酸鹽水溶液中 Cr VI 能以重鉻酸離子 Cr2O2 酸性鉻酸離子 HCrO4 以及鉻酸離子 CrO4 等形式存在 其中只有HCrO4 是光致活化的 它吸收250nm 350nm和440nm附近的光而激發(fā) 因此 使用的高分子化合物必須是供氫體 否則不可能形成HCrO4 當(dāng)pH 8時 HCrO4 不存在 則體系不會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 利用這一特性 在配制感光液時 加入氨水使之成堿性 可長期保存 不會反應(yīng) 成膜時 氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?光化學(xué)反應(yīng)能正常進行 從表可見 重鉻酸銨是最理想的增感劑 也是因為上述原因 鉻系感光劑的相對感度 2 芳香族重氮化合物 高分子芳香族重氮化合物是有機化學(xué)中用來合成偶氮類染料的重要中間體 它們對于光有敏感性這一特性早已為人們所注意 并且有不少應(yīng)用成果 如用作復(fù)印感光材料等 芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子 已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng) 產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式 上述反應(yīng)中 I 是光分解反應(yīng) 而 II 是熱分解反應(yīng) 兩者的比例取決于取代基的效應(yīng) 取代基的吸電子能力越大 則 I 越容易發(fā)生 但從感光高分子的實用角度看 無論反應(yīng) I 還是反應(yīng) II 均可引起光固化作用 因此 并不需要加以區(qū)別 例如下面是一種已實用的芳香族重氮化合物 雙重氮鹽十聚乙烯醇感光樹脂這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基 分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基 最后自由基偶合 形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 該光固化過程中 實際上常伴隨有熱反應(yīng) 3 芳香族疊氮化合物十高分子在有機化合物中 疊氮基是極具光學(xué)活性的 即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮 同樣 烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮 烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的 吸收光波后 兩者能量不連續(xù) 因此需吸收較短的波長才能激發(fā) 300nm以下 而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收 這認為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故 換言之 芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的 因此 在用于感光高分子時 都采用芳香族疊氮化合物 此外 一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大 有用的是二元疊氮化合物 對雙疊氮化合物的研究證明 其光分解井非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮化合物的 而是兩個疊氮基團分步激發(fā)的 第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小 2 1 2 3 可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變成雙亞氮化合物 由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài) 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性 因此可發(fā)生不同的反應(yīng) 單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強 易于發(fā)生向雙鍵加成和向C H O H N H等鍵插入的反應(yīng) 而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強 優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng) 但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng) 芳香族疊氮化合物品種繁多 通過與各種高分子組合 已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子 按其使用形式來看 可分成兩大類 a 水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子 如1930年卡爾 Kalle 公司生產(chǎn)的4 4 二疊氮芪 2 2 二磺酸鈉和1 5 二疊氮萘 3 7 二磺酸鈉就是這一類的典型例子 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子 常用的高分子有聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 聚丙烯酰胺 甲基纖維素 乙烯醇 馬來酸酐共聚物 乙烯醇 丙烯酰胺共聚物 聚乙烯醇縮丁醛 聚醋酸乙烯酯等 b 溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種為代表 將這些疊氮化合物與天然橡膠 合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合 即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子 其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成 從前面的討論可知 亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的 種反應(yīng) 它還可發(fā)生向C H鍵等的插入反應(yīng) 因此 聚合物中雙鍵并不是必需的 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后 同樣具有很高的感度 如由6 疊氮 2 4 疊氮苯乙烯基 苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子 同樣具有極好的光固化性 3 2 2具有感光基團的高分子 從嚴格意義上講 上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子 因為在這些材料中 高分子本身不具備光學(xué)活性 而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種 引起高分子化合物的交聯(lián) 在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子 在這類高分子中 感光基團直接連接在高分于主鏈上 在光作用下激發(fā)成活性基團 從而進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物 1 感光基團的種類在有機化學(xué)中 許多基團具有光學(xué)活性 其中以肉桂?；顬橹?此外 重氮基 疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子 一些有代表性的感光基團列于表中 重要的感光基團 2 具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩種合成方法 一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團 另一種是通過帶有感光基團的單體進行聚合反應(yīng)而成 用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點 下面分別介紹 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團 就可得到感光性高分子 這種方法的典型實例是1954年由美國柯達 Kodak 公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯 它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的 該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián) 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) 以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的 在某些情況下 與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團 但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu) 例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子 b 感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子 一方面要求單體本身含有感光性基團 另一方面又具有可聚合的基團 如雙鍵 環(huán)氧基 羥基 羧基 胺基和異氰酸酯基等 但也有一些情況下 單體并不具有感光性基團 聚合過程中 在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基 乙烯類單體乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗 如通過自由基 離子 配位絡(luò)合等方法聚合 因此 用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的 經(jīng)過多年的研究 已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子 例如 在實際聚合時 由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性 所以感光基團的保護存在許多困難 例如 肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分靠近 結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團 因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面 還有許多問題有待解決 一般來說 自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng) 而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng) 但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物 因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面 還有許多問題有待解決 開環(huán)聚合單體在這類單體中 作為聚合功能基的是環(huán)氧基 可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子 同時又能有效地保護感光基團 因此是合成感光性高分子較有效的途徑 例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類 縮聚法這是目前合成感光性高分子采用最多的方法 含有感光基團的二元酸 二元醇 二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合 并且能較有效地保護感光基團 下面是這類聚合的典型例子 有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑 例如二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應(yīng) 3 重要的帶感光基團的高分子 a 聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子孤立的烯烴只有吸收短波長 180 210nm 的光才能進行反應(yīng) 這是因為它只發(fā)生 躍遷的緣故 而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合時 則會表現(xiàn)出長波長的n 吸收 使光化學(xué)反應(yīng)變得容易 肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子 并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用 因此能以更長的波長吸收 引起光化學(xué)反應(yīng) 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng) 形成環(huán)丁烷基而交聯(lián) 其結(jié)構(gòu)如下圖表示 這個反應(yīng)在240 350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進行 但在實用中 希望反應(yīng)能在波長更長的可見光范圍內(nèi)進行 研究發(fā)現(xiàn) 加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題 例如加入少量5 硝基苊作為增感劑 可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴展到450nm 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑 b 具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過 芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性 將它們引入高分子鏈 就成為氮基樹脂和疊氮樹脂 這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子 具有重氮基的高分子酚醛型重氮基樹脂 聚丙烯酰胺型重氮樹脂 具有疊氮基的高分子第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾 Merrill 等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的 這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高 如果加了光敏劑 則其感度進一步提高 見表 光敏劑 2 3 磺基苯甲酰甲撐 1 甲基 萘并噻唑啉 光敏劑 2 苯甲酰甲撐 1 甲基 萘并噻唑啉 疊氮高分子的感度 3 2 3光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種 自由基 離子等 并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng) 光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的 可用于印刷制版 復(fù)印材料 電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨 涂料和粘合劑等 大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng) 如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的 實際上 光聚合體系可分為兩大類 一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合 另一類是通過光敏劑 光聚合引發(fā)劑 吸收光能產(chǎn)生活性種 然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合 在光敏聚合中 也有兩種不同情況 既有光敏劑被光照變成活性種 由此引起聚合反應(yīng)的 也有光敏劑吸收光被激發(fā)后 它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的 已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯 苯乙烯 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 甲基乙烯酮等 但在實際應(yīng)用中 光敏聚合更為普遍 更為重要 本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合 1 光敏劑 如前所述 雖然許多單體在光照作用下能進行直接光聚合 但直接光照合往往要求較短波長的光 較高的光能 聚合速度較低 而使用了光敏劑以后 可大大降低引發(fā)的活化能 即可使聚合在較長波長的光照作用下進行 這就是光敏劑被普遍采用的原因 用于光敏聚合的光敏劑主要有表所示的物質(zhì) 重要的光聚合體系光敏劑 幾類重要的光敏劑的光分解機理如下 有機羰基化合物 例如聯(lián)乙酰 安息香及其醚類是最重要的光敏劑 它們是按下列反應(yīng)進行光分解而產(chǎn)生自由基的 所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性 安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長度的烷基 羥烷基等 例如安息香甲醚 安息香乙醚都是常用的光敏劑 偶氮二異丁腈 AIBN 常用作熱聚合引發(fā)劑 但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基 在光固化涂料應(yīng)用方面 二苯甲酮類光敏劑也是較重要的 但二苯甲酮單獨應(yīng)用時無效 必須與含有活潑氫的化合物并用 如脂肪胺 固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大 研究認為 這種光固化機理是由于形成 氨基自由基引起的 米蚩酮是二苯甲酮的衍生物 它在365nm和254nm波長處有非常高的光吸收率 為二苯甲酮的400倍 因此常作為二苯甲類化合物的代表 米蚩酮的結(jié)構(gòu)式如下 具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多 光分解機理各不相同 因此 在光聚合實際應(yīng)用中 光敏劑的選擇十分重要 其中 最重要的條件是對熱要穩(wěn)定 不會發(fā)生暗反應(yīng) 其次是聚合的量子效率要盡可能高 否則 不易形成高相對分子