光電直瀆光譜儀在四六黃銅中的應(yīng)用.doc

光電直讀發(fā)射光譜法在藥筒用黃銅分析中的應(yīng)用 苗富貴 趙保建 曹鵬輝5113廠 河南魯山 467337摘要：藥筒用四六黃銅化學(xué)成份的分析GB5121-1996銅及銅合金化學(xué)分析方法采用化學(xué)方法進(jìn)行分析，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。但費(fèi)工費(fèi)時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)爐前的適時(shí)控制。為了提高熔煉質(zhì)量及時(shí)控制藥筒用四六黃銅的化學(xué)成份，采用光電直讀發(fā)射光譜法對(duì)藥筒用四六黃銅化學(xué)成份進(jìn)行爐前控制和藥筒成品化學(xué)成分進(jìn)行分析，通過多次化學(xué)分析驗(yàn)證，證明光電直讀光譜儀具有分析精度高，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可滿足生產(chǎn)的需要。關(guān)鍵詞：發(fā)射光譜分析，藥筒用四六黃銅，黃銅分析曲。1試驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑QSN750光電直讀光譜儀：德國(guó)OBLF公司產(chǎn)品。鎢電極：頂端磨制成900。氬氣：高純液態(tài)氬氣，Ar99.999%。氬氣工作條件：氬氣壓力0.4MPa，流量6L/min。標(biāo)準(zhǔn)化樣品：由OBLF公司提供，用來校準(zhǔn)光譜儀工作狀態(tài)。藥筒用四六黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品：5113廠理化計(jì)量中心研制，用來校準(zhǔn)光譜儀工作狀態(tài)。預(yù)燃時(shí)間：20S，爆光時(shí)間：10S。激發(fā)頻率：400HZ。光電管電壓：950V。各元素分析線如下：Zn：213.86nm/Cu296.12nm。HZN：202.55nm/Bg171.09nm。Fe：296.69nm/Cu285.87nm。P：178.29nm/Bg171.09nm。Sn：175.79 nm/Bg171.09nm。Bi：306.77 nm/Bg171.09nm。As：189.04 nm/Bg171.09nm。Sb206.83 nm/Bg171.09nm。S：180.70 nm/Bg171.09nm。Pb：405.78nm/ Cu296.12nm。注：Bg：Background背景 HZn：Zn5%時(shí)分析曲線。1.2方法原理 采用光電直讀光譜議測(cè)定藥筒用四六黃銅中各元素的含量時(shí)，元素譜線強(qiáng)度與含量關(guān)系可用下式表示： I=acb a-常數(shù)項(xiàng) b自吸系數(shù) I分析線強(qiáng)度待測(cè)元素的含量與光強(qiáng)的關(guān)系不完全呈線性關(guān)系，在光電直讀光譜法分析時(shí)，元素譜線強(qiáng)度以光電倍增管的光電流在積分電容器上的電壓來表示。為了消除光譜儀波動(dòng)的影響，以測(cè)得的分析線絕對(duì)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值作為譜線強(qiáng)度。根據(jù)元素含量與分析線相對(duì)強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，繪制工作曲線。工作曲線方程可用多項(xiàng)式表示。 C=aixi 一般以二次三項(xiàng)式來表示：C=a0+a1x+a2x2為了繪制較準(zhǔn)確的曲線，一般采用十幾塊或更多標(biāo)準(zhǔn)樣品來繪制。根據(jù)每塊標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量和分析譜線的相對(duì)強(qiáng)度，采用最小二乘法擬合出分析曲線。擬合后的曲線永久存入計(jì)算機(jī)中。分析前對(duì)曲線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化校正，以消除因分析曲線的偏移對(duì)分析結(jié)果的影響。分析曲線的偏移包含兩個(gè)方面：分析曲線的轉(zhuǎn)動(dòng)和平移，標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)采用一塊高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品和一塊低含量標(biāo)準(zhǔn)樣品（稱高低標(biāo)樣品）來校正曲線的轉(zhuǎn)動(dòng)和平移。光譜議參數(shù)變化引起分析曲線的偏移符合下列公式：X=x+ x原來光強(qiáng)值轉(zhuǎn)動(dòng)系數(shù)平移系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)或化時(shí)高標(biāo)和低標(biāo)的光強(qiáng)為： x1-原高標(biāo)強(qiáng)度 x2原低標(biāo)強(qiáng)度解二次方程可得校正系數(shù)：= =x1-x1根據(jù)求得的偏移量，即可對(duì)光譜議參數(shù)變化引起曲線的偏移進(jìn)行校正。標(biāo)準(zhǔn)化后儀器的分析曲線僅是光譜議出廠時(shí)的狀態(tài)，進(jìn)行實(shí)際分析時(shí)，還必須對(duì)分析誤差進(jìn)行校正，校正時(shí)采用控制樣品來校正。采用控制樣品校準(zhǔn)后，再采用同牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品來驗(yàn)證，分析誤差符合標(biāo)準(zhǔn)（GB5121）要求后，再進(jìn)行日常分析。根據(jù)WJ2050-911的規(guī)定，藥筒用四六黃銅化學(xué)成分需分析：Cu、Fe、Pb、P、S、Bi、Sb、As、Zn.等元素。在標(biāo)準(zhǔn)中，鋅作為余量不需要分析。由于光譜議是以銅基作為分析基礎(chǔ)的，無法測(cè)定銅的自身含量，為此，銅（Cu）的含量由Cu%=100%-(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%得到銅含量2。5113廠理化計(jì)量中心的光譜議除分析以上元素外還分析Ni,Mn,Al,Si,Cr,Mg元素,以免造成分析誤差。1.3藥筒用四六黃銅控制樣品的制備國(guó)產(chǎn)黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品大部分沒有進(jìn)行全部定值，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中，黃銅中的鋅往往作為余量，并不進(jìn)行全部定值，這就給采用光譜法分析黃銅時(shí)造成困難，為此5113廠理化計(jì)量中心專門研制了藥筒用四六黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品，其成分包括Cu、Zn、Fe、Pb、Ni、Bi、Sb、As、P、S、Sn共11種元素。其各元素含量見表(1)。表（1）藥筒用四六黃銅控制樣品標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度元素CuZnFePbNiSnBiSbAsPSx質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）60.9938.480.4530.0210.00480.0190.00210.00340.00540.00910.001099.9888不確定度0.0050.0030.0020.00020.0020.00010.00010.00010.00010.0001采用GB5121-1996銅及銅合金化學(xué)分析方法進(jìn)行準(zhǔn)確定值。定值結(jié)果采用Grubbs方法3檢驗(yàn)，再經(jīng)正態(tài)性檢驗(yàn)4，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)良好的正態(tài)性。G值均小于95置信度下的臨界值5。所有數(shù)據(jù)均符合GYS/T409-1998有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范，YB/T082-1996冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范及GB/T1500標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則的要求。1.4藥筒用四六黃銅分析步驟對(duì)藥筒用四六黃銅分析時(shí)，先用試樣在光譜議上激發(fā)十點(diǎn)以上，待光譜議穩(wěn)定后對(duì)議器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，符合要求后用四六黃銅控制樣品對(duì)光譜議進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后用四六黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果符合GB/T51211996銅及銅合金化學(xué)分析方法要求后，再對(duì)樣品分析。2結(jié)果與討論2.1不同鋅含量在光譜議上的響應(yīng)曲線由于QSN750光譜議配置由高鋅（545）分析曲線（HZn202.55nm/Bg171.09nm）大于 5的鋅含量在儀器上響應(yīng)良好，其響應(yīng)值和曲線見表（2）和圖（1）。表（2）不同鋅含量光強(qiáng)值（I/ICu）鋅含量%3.064.354.785.266.8129.0830.9832.0337.8138.48光強(qiáng)值1654323634255772890237844157942166706174092216892228346圖（1）鋅含量與光強(qiáng)曲線2.2不同加工狀態(tài)藥筒用四六黃銅對(duì)分析結(jié)果的影響在光譜分析中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)、擠壓態(tài)、擠壓退火狀態(tài)的藥筒用四六黃銅晶粒度大小非常不一致，在激發(fā)頻率較低時(shí)（1%采用乘法校正,元素含量1%采用加法校正8,來消除誤差確保分析結(jié)果準(zhǔn)確.表（4）日常分析狀態(tài)和控制分析狀態(tài)分析結(jié)果的比較(8次分析平均值)元素項(xiàng)目Cu%Sn%Pb%Zn%Ni%Fe%P%Sb%As%Bi%日常分析60.770.0310.03638.660.0070.4600.0090.0090.0070.003控制分析60.970.0190.02138.510.0050.4530.0090.0040.0050.002標(biāo)準(zhǔn)值60.990.0190.02138.480.00480.4530.00910.00340.00540.00215113廠藥筒用四六黃銅的分析采用由5113廠理化計(jì)量中心研制的藥筒用四六黃銅控制樣品對(duì)光譜議進(jìn)行校準(zhǔn)，用藥筒用四六黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，其標(biāo)樣分析值與標(biāo)準(zhǔn)值相比較符合GB5121-1996的要求，再對(duì)藥筒用四六黃銅樣品進(jìn)行分析。同時(shí)采用GB5121-1996銅及銅合金化學(xué)分析方法進(jìn)行對(duì)比分析，證明光譜分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠?？梢杂糜谏a(chǎn)控制。各元素光譜分析值與化學(xué)分析值比較見表（5）(光譜分析值為8次平均結(jié)果,化學(xué)分析值為6次平均結(jié)果.)表（5）藥筒用四六黃銅樣品光譜分析值與化學(xué)分析值元素Cu%Fe%Zn%Pb%Bi%Sb%As%Sn%Ni%P%S%鑄態(tài)(1)光譜值62.190.44637.360.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.001化學(xué)值62.120.44337.460.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.001鑄態(tài)(2)光譜值61.610.45837.960.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.001化學(xué)值61.580.45837.970.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.001擠壓態(tài)光譜值60.970.45338.510.0210.0020.0040.0050.0190.0050.0090.001化學(xué)值60.990.45338.480.0210.00210.00340.00540.00190.00480.00910.0012.4藥筒用四六黃銅發(fā)射光譜法分析時(shí)，銅含量是否參與校準(zhǔn)的比較5113廠理化計(jì)量中心研制的藥筒用四六黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品，共包含Cu、Zn、Fe、Pb、Ni、Bi、Sb、As、P、Sn十一種元素。其總和為99.9888。十一種元素一起參與校正，其分析見表（6）表(6)十一種元素一起參與校正分析結(jié)果元素Cu%Zn%Fe%Bi%Sb%As%P%Sn%Ni%分析次數(shù)(8次)60.7960.8360.9160.8260.9060.8160.8660.8838.5438.5138.4238.4438.5238.5438.4838.460.4530.4540.4550.4550.4540.4530.4540.4540.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0040.0050.0040.0040.0040.0040.0040.0040.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0190.0190.0190.0190.0190.0190.0190.0190.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.005平均值60.8538.490.4540.0020.0040.0050.0090.0190.005標(biāo)準(zhǔn)值60.9938.480.4530.00210.00340.00540.00910.0190.0048 由分析結(jié)果可見，如果銅參與校正,盡管其它元素分析結(jié)果準(zhǔn)確,銅的分析結(jié)果偏低0.14，其原因是差減的結(jié)果又進(jìn)行了二次校正，出現(xiàn)微小偏差。如果銅不參與校正，由于各元素分析結(jié)果(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%已得到校正，其值準(zhǔn)確可靠，Cu%=100(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%結(jié)果也應(yīng)該是準(zhǔn)確可靠。銅不參與校正的分析結(jié)果見表（7）。表（7）銅不參與校正的分析結(jié)果元素Cu%Zn%Fe%Bi%Sb%As%P%Sn%NI%分析次數(shù)(8次)61.1461.0561.0661.0661.0061.0961.0461.0638.3438.4338.4238.4038.4838.4338.3938.420.4560.4580.4570.4560.4550.4560.4590.4570.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0040.0040.0030.0030.0040.0040.0030.0030.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0180.0190.0190.0190.0190.0190.0190.0180.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0050.005平均值61.0638.410.4570.0020.0040.0050.0090.0190.005標(biāo)準(zhǔn)值60.9938.480.4530.00210.00340.00540.00910.0190.0048由分析結(jié)果可知，如果銅不參與校準(zhǔn)，其分析值與校準(zhǔn)值更為接近，避免二次校準(zhǔn)，結(jié)果更準(zhǔn)確。2.5光譜分析結(jié)果的精密度為考核光譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)光譜議分析結(jié)果進(jìn)行精密度測(cè)試，測(cè)定8次分析結(jié)果，測(cè)定結(jié)果見表（8）。表（8）光譜議分析結(jié)果的精密元素Cu%Zn%Fe%Bi%Sb%As%P%S%Sn%Ni%8次平均值60.9738.510.4530.0020.0040.0050.0090.0010.0190.005標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.0670.0640.00790.00020.00070.00020.00010.00010.00120.0001相對(duì)RSD%0.110.161.738.1220.264.411.460.0016.232.193、結(jié)論由以上討論可知，光電直讀光譜議用于爐前控制和成品驗(yàn)收時(shí)，都有較高的精度，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。實(shí)踐證明光電直讀光譜議具有分析速度快，分析精度高，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)爐前藥筒用四六黃銅化學(xué)成分的控制有很大的生產(chǎn)價(jià)