無機(jī)化學(xué)之化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

第3章 Chapter3PrimaryConceptionofChemical 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) Thermodynamics 本章教學(xué)內(nèi)容 3 1能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能3 2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓3 3自發(fā)過程與熵3 4化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能 如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)嗎 如果發(fā)生的話 是正向還是逆向自發(fā) 到什么程度才會(huì)終止或平衡 簡而言之 這就是反應(yīng)的可能性 方向和限度的問題 這類問題在化學(xué)中是由化學(xué)熱力學(xué) Chemicalthermodynamics 來解決的 化學(xué)反應(yīng)的基本問題 問題 化學(xué)熱力學(xué)是如何解決這類問題的呢 由于化學(xué)反應(yīng)往往伴隨著能量的變化 如吸熱或放熱 是否通過研究反應(yīng)的能量變化能夠解決化學(xué)反應(yīng)的上述基本問題呢 熱力學(xué)只預(yù)測過程發(fā)生的可能性 而不管其過程實(shí)際上是否發(fā)生 如何發(fā)生及過程進(jìn)行的快慢 3 1 1體系與環(huán)境3 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)3 1 3過程與途徑3 1 4熱和功3 1 5熱力學(xué)能3 1 6熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式 3 1能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能 體系又稱系統(tǒng) 即熱力學(xué)體系 是根據(jù)熱力學(xué)研究的需要從周圍物質(zhì)世界中人為地劃分出來的一部分 實(shí)際上就是熱力學(xué)的研究對象 3 1 1體系與環(huán)境 體系 system 熱力學(xué)體系的分類 按物質(zhì)交換與能量傳遞情況的不同 熱力學(xué)體系可分為三類 體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 3 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) state 狀態(tài)的定義 體系的宏觀性質(zhì)包括 溫度 T 壓力 p 體積 V 物質(zhì)的量 n 質(zhì)量 m 密度 等 平衡和非平衡態(tài) equilibriumandnonequilibriumstate 體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分 如體系各部分的宏觀性質(zhì)都相等 則體系處于平衡態(tài) 即此時(shí)體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡 力平衡 相平衡和化學(xué)平衡 若體系各部分的宏觀性質(zhì)不相等 則體系處于非平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) statefunction 描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)又被稱為狀態(tài)函數(shù) 宏觀物理量T p V n m 等都是狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的定義 狀態(tài)函數(shù)的分類 狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類 廣度性質(zhì) 容量性質(zhì) 其量值與體系中所含物質(zhì)的量成正比關(guān)系 具有加和性 如V m n等 強(qiáng)度性質(zhì) 其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān) 不具有加和性 如T p 等 答案 力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量 結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 1 熱力學(xué)體系中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學(xué)過程 簡稱過程 3 1 3過程與途徑 processandpath 過程 process 如氣體的壓縮與膨脹 液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程 因?yàn)樗鼈兌际贵w系的狀態(tài)發(fā)生了變化 等壓變化 只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終態(tài)的壓力相同 且等于環(huán)境壓力 而對過程中的壓力不作任何要求 如果體系在狀態(tài)變化過程中 且壓力始終恒定 則此變化過程稱為恒壓過程 幾種常見的熱力學(xué)過程 恒壓過程 isobarprocess 恒容過程 isovolumicprocess 若體系的變化是在體積恒定的條件下進(jìn)行的 此變化稱恒容過程 絕熱過程 adiabaticprocess 如果體系的變化是在絕熱的條件下進(jìn)行的 此變化稱為絕熱過程 循環(huán)過程 cyclicprocess 如果體系從某狀態(tài)A出發(fā) 經(jīng)過一系列變化后又回到狀態(tài)A 這種變化稱為循環(huán)過程 相變過程 cyclicprocess 如液體的蒸發(fā)與凝固等 這種情況體系的化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化 叫做相變過程 化學(xué)變化過程 cyclicprocess 如果體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變化過程 這種情況體系的化學(xué)組成 分子的種類和數(shù)目 甚至聚集態(tài) 都可能改變 始態(tài) 終態(tài) 途徑1 途徑2 途徑 path 體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式 這種不同的方式稱為途徑 途徑也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和 熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式 常用符號(hào)Q表示 熱的本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn) 3 1 4熱和功 熱 heat 熱的符號(hào)規(guī)定 體系吸熱為正 系統(tǒng)放熱為負(fù) 功的符號(hào)規(guī)定 體系得功為正 體系作功為負(fù) p外 p1 理想氣體 p1V1 p外 p2 理想氣體 p2V2 p外 p p V 理想氣體 L 始態(tài) 終態(tài) 中間態(tài) 以理想氣體的恒溫膨脹為例 來進(jìn)一步說明熱和功不是狀態(tài)函數(shù) 體積功 volumework p外 p1 理想氣體 p1V1 始態(tài) 始態(tài) 缸內(nèi)氣體承受的外壓 p外 僅由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚頭的重量所產(chǎn)生 即p外 p1 當(dāng)理想氣體的內(nèi)壓與外壓相等時(shí) 體系處于熱力學(xué)平衡態(tài) 即始態(tài) p外 p1 理想氣體 p1V1 p外 p2 理想氣體 p2V2 L 始態(tài) 終態(tài) 則 體系反抗外壓p外對環(huán)境所作的功可以用下式計(jì)算 W F L p外 S L p外 V 非體積功 除體積功以外的其他形式的功 稱為非體積功 用W 表示 如電功 表面功等 在熱力學(xué)中把因體系體積變化而對環(huán)境做功或環(huán)境對體系作功稱為體積功 volumework 或膨脹功 expensionwork 用We表示 體積功定義 即 We p外 V p外 V2 V1 或 We p外dV W1 p外 V 101 3 103Pa 4 1 10 3m3 304J 1 一次膨脹過程 若一次將兩塊小磚頭全部抽掉 假設(shè)使外壓從405 2kPa一次減小到101 3kPa 氣體將自動(dòng)地迅速膨脹到終態(tài) 系統(tǒng)反抗外壓對外作功為 假設(shè)理想氣體由始態(tài)經(jīng)不同途徑等溫膨脹 V增大 至終態(tài) 即 始態(tài) p1 405 2kPaV1 1 00dm3T1 273K 終態(tài) p2 101 3kPaV2 4 00dm3T2 273K 等溫膨脹 若兩塊小磚頭分兩次抽掉 假設(shè)外壓第一步先從405 2kPa一次減少到202 6kPa 氣體將自動(dòng)地膨脹到中間的平衡態(tài) 運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算 可得中間態(tài)的狀態(tài)函數(shù)分別為 p 202 6kPa V 2 00dm3 T 273K 2 二次膨脹過程 當(dāng)?shù)诙K小磚頭被抽掉之后 外壓第二步將從202 6kPa再一次減小到101 3kPa 氣體將自動(dòng)膨脹到終態(tài) 兩步膨脹系統(tǒng)對外所作的總功為 W2 W WII 202 6 103Pa 2 1 10 3m3 101 3 103Pa 4 2 10 3m3 405J 如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達(dá)到無窮小的粉末 則每取走一顆粉粒 理想氣體就膨脹一次 且每一步膨脹時(shí) 外壓僅僅比內(nèi)壓減少一個(gè)無窮小量dp 從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過程中都無限接近于平衡態(tài) 經(jīng)過無窮多次膨脹后 也就是小顆粒被取完時(shí) 而達(dá)到終態(tài) 這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程 3 準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程 體系分無窮多步膨脹到終態(tài) 當(dāng)然 完成此過程需要無限長的時(shí)間 此時(shí)體系對外做的總膨脹功為同一始 終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最大功 其數(shù)值為 W3 W2 W1 理想氣體恒溫膨脹對外做功的計(jì)算結(jié)果說明 功不是狀態(tài)函數(shù) 3 1 5熱力學(xué)能 thermodynamicenergy 由體系的整體運(yùn)動(dòng)所決定的能量 由體系在某一外力場中的位置所決定的能量 體系內(nèi)部所儲(chǔ)藏的能量 勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車 反應(yīng)器 如右圖所示 在一輛勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車中放置一個(gè)敞口的反應(yīng)器 且讓化學(xué)反應(yīng)在其中的溶液里開始進(jìn)行 那么反應(yīng)完成之后 該反應(yīng)器的動(dòng)能和勢能并沒有變化 但由于反應(yīng)總是伴隨有熱量的吸收或釋放 則以反應(yīng)器作為體系 其內(nèi)能必然會(huì)發(fā)生變化 也就是說 體系的動(dòng)能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變化 僅僅內(nèi)能在變化 因此內(nèi)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要的意義 為了簡化問題 化學(xué)熱力學(xué)通常只研究靜止的體系 且不考慮外力場的作用 則熱力學(xué)體系的能量 也就僅指內(nèi)能而言 因此 內(nèi)能 internalenergy 又稱熱力學(xué)能 thermodynamicenergy 由于微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性 至今我們?nèi)詿o法確定一個(gè)體系內(nèi)能的絕對值 但可以肯定的是 處于一定狀態(tài)的體系必定有一個(gè)確定的內(nèi)能值 即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) 3 1 6熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式 1842年 邁耶 J R Mayer 發(fā)表論文 最早勾劃出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的主要輪廓 焦耳 J P Joule 在1840 1848年間進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn) 精確測定了熱功當(dāng)量 為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律奠定了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) 亥姆霍茲 H vonHelmholtz 在1847年則給出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學(xué)表述 19世紀(jì)中葉 通過眾多科學(xué)家的共同努力 科學(xué)界終于以定律的形式公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化這一普遍的自然科學(xué)規(guī)律 即熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律 thefirstlawofthermodynamics 自然界的一切物質(zhì)都具有能量 能量既不能消滅 也不能創(chuàng)造 能量存在各種各樣的形式 不同的能量形式之間可以相互轉(zhuǎn)化 能量在不同的物體之間可以相互傳遞 而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量保持不變 熱力學(xué)第一定律認(rèn)為 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對于封閉系統(tǒng) 體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換 狀態(tài)變化時(shí) 體系的熱力學(xué)能 U 將發(fā)生變化 若變化過程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài) U1 變化至終態(tài) U2 同時(shí)體系對環(huán)境作功 按能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 體系的熱力學(xué)能變 U 等于體系從環(huán)境吸收的熱 Q 和體系對環(huán)境所做的功 W 之和 即 U U2 U1 Q W 解 按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹 故Q 0 例1 設(shè)有1mol理想氣體 由487 8K 20L的始態(tài) 反抗恒外壓101 325kPa迅速膨脹至101 325kPa 414 6K的狀態(tài) 因膨脹迅速 體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換 試計(jì)算W Q及體系的熱力學(xué)能變 U W p外 V p外 V2 V1 由理想氣體狀態(tài)方程式可計(jì)算該氣體終態(tài)時(shí)體積為 V2 nRT2 p2 1 8 314 414 6 101 325 34L U Q W 0 1420 48 1420 48J U為負(fù)值 表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學(xué)能 3 2 1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3 2 2焓與焓變3 2 3熱容3 2 4恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系 3 2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓 化學(xué)反應(yīng)常伴隨著氣體的產(chǎn)生或消失 因而化學(xué)反應(yīng)常以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換 但一般情況下 反應(yīng)過程中的體積功在數(shù)量上與熱相比是很小的 故化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主 研究化學(xué)反應(yīng)有關(guān)熱變化的科學(xué)稱為熱化學(xué) thermochemistry 3 2 1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 3 2 2焓 enthalpy 與焓變 自然界中 一般的過程 包括一般的化學(xué)反應(yīng) 往往只涉及體積功 很少做非體積功 當(dāng)然 電化學(xué)過程與表面現(xiàn)象例外 這些只涉及體積功的過程又常在恒容或恒壓等特定條件下進(jìn)行 恒容反應(yīng)熱 QV 與熱力學(xué)能變 U 在恒容條件下 即 V 0 則根據(jù)熱力學(xué)第一定律得 U Q p外 V QV QV為恒容條件下體系的恒容熱 而對于化學(xué)反應(yīng) QV即為在恒容等溫條件下的恒容反應(yīng)熱 即 Ur QV 上式表明 在只考慮體積功的條件下 體系在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱 QV 在數(shù)值上等于體系的熱力學(xué)能變 U U Q p外 V Qp p V 恒壓反應(yīng)熱 Qp 與焓變 H 在恒壓條件下 則p外 p體 p1 p2 根據(jù)熱力學(xué)第一定律得 定義 H U pV H稱為焓 enthalpy 則 U2 p2V2 H2 U1 p1V1 H1 H U pV 在上式中 U p V均為狀態(tài)函數(shù) 故H也為狀態(tài)函數(shù) 它是一個(gè)具有能量量綱的抽象的熱力學(xué)函數(shù) 其本身物理意義并不象熱力學(xué)能U那樣明確 此外 由于體系內(nèi)能U的絕對值不能確定 H的絕對值也無法確定 上式表明 在僅做體積功條件下 體系在恒壓過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的焓變 焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過程 但不是說其它過程就沒有焓變 由于許多化學(xué)反應(yīng)都是在僅做體積功的恒壓條件下進(jìn)行的 其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)QP H 因此 在化學(xué)熱力學(xué)中 常常用 H來直接表示恒壓反應(yīng)熱而很少用Qp 理想氣體的焓 而理想氣體的熱力學(xué)能U僅是溫度的單值函數(shù) 故理想氣體的焓也只是溫度的單值函數(shù) 因?yàn)閚 R在式中皆為常數(shù) 對于組成及量一定的理想氣體 其理想氣體的狀態(tài)方程為pV nRT 則理想氣體的焓為 H U pV U nRT 摩爾熱容 1mol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容 以Cm表示 比熱 單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱 3 2 3熱容 thermalcapacity 熱容的定義 在不發(fā)生相變和化學(xué)變化時(shí) 體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容 thermalcapacity 用符號(hào)C表示 其單位為J K 1 熱容是體系的廣度性質(zhì) 其大小與物質(zhì)種類 狀態(tài)和物質(zhì)的量有關(guān) 也與熱交換的方式有關(guān) 常用的熱容有恒壓熱容Cp和恒容熱容CV 熱力學(xué)可證明 在僅做體積功條件下 體系經(jīng)過恒容變化過程 有 U QV CV T或dU QV CVdT 化學(xué)反應(yīng)熱可用實(shí)驗(yàn)方法直接測定 通常在帶有密閉反應(yīng)器 又稱氧彈 的彈式量熱計(jì)中進(jìn)行 可以精確測定恒容條件下的反應(yīng)熱 即QV 3 2 4恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系 反應(yīng)熱的測量 彈式量熱計(jì) 氧彈 通常大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的 恒壓反應(yīng)熱 Qp 就能通過實(shí)驗(yàn)測得的恒容反應(yīng)熱 QV 數(shù)據(jù)求得 Qp與QV的關(guān)系 當(dāng)體系在僅做體積功 非體積功為0 時(shí) QV U QP H 再根據(jù)焓 H 的定義式H U pV得 H U pV 例2 正庚烷的燃燒反應(yīng)為 C7H16 l 11O2 g 7CO2 g 8H2O l 298 15K時(shí) 在彈式量熱計(jì)中1 250g正庚烷完全燃燒所放出的熱為60 09kJ 試求該反應(yīng)在恒壓及298 15K條件下進(jìn)行時(shí)的恒壓反應(yīng)熱 rHm rHm為摩爾反應(yīng)焓變 而彈式量熱計(jì)中發(fā)生的是恒容反應(yīng) 所以 Qv 60 09kJ 故反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱為 rHm Qp m Qv m ng RT 4815 7 11 8 314 10 3 298 15 4825kJ mol 1 3 2 5化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 根據(jù)質(zhì)量守恒定律 用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子 稱為化學(xué)反應(yīng)方程式或化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 式 1 即為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)縮寫式 B代表反應(yīng)物或產(chǎn)物 B為物種B的化學(xué)計(jì)量數(shù) B可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù) 對于反應(yīng)物 B為負(fù)值 對于產(chǎn)物 B為正值 式中 nB 0 為反應(yīng)起始時(shí)刻 即反應(yīng)進(jìn)度 0時(shí) 物種B的物質(zhì)的量 nB 為反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻 即反應(yīng)進(jìn)度 時(shí)物種B的物質(zhì)的量 顯然反應(yīng)進(jìn)度 的單位為mol 反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度或物質(zhì)變化進(jìn)展的程度 常用符號(hào) 表示 其定義為 反應(yīng)進(jìn)度 extentofreaction t0時(shí)nB mol3 010 000 t1時(shí)nB mol2 07 02 0 1 t2時(shí)nB mol1 55 53 0 2 例 反應(yīng)N2 g 3H2 g 2NH3 g 2 1 5mol 1 0mol時(shí) 表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了摩爾級(jí)的反應(yīng) 即表示1 0molN2和3 0mol的H2反應(yīng)并生成了2 0mol的NH3 反應(yīng)進(jìn)度 是與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配的 若反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)改變 或者說反應(yīng)方程式的寫法不一樣時(shí) 反應(yīng)進(jìn)度 也不同 故當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí) 必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式 3 2 6熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)條件及熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式 熱化學(xué)方程式 thermodynamicequation 熱化學(xué)方程式的寫法及注意事項(xiàng) 先寫出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 配平的化學(xué)方程式 再寫出相應(yīng)的反應(yīng)熱 注明反應(yīng)體系的溫度及壓力 同一化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行時(shí) 其反應(yīng)熱是不同的 壓力對反應(yīng)熱也有影響 但影響不大 如 rHm 298K 表示該反應(yīng)在298 15K 各反應(yīng)物的壓力均為100KPa 此壓力稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力 用p表示 時(shí)的反應(yīng)熱 此符號(hào)中的上標(biāo) 表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度 1mol 下標(biāo) r 表示化學(xué)反應(yīng) 標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài) 用g l和s分別表示氣態(tài) 液態(tài)和固態(tài) 用aq表示水溶液 aqueoussolution 若固體有不同晶型 還要指明是什么晶型的固體 如碳有石墨和金剛石 硫有S 單斜 S 斜方 等 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) standardstate 為了比較不同反應(yīng)熱的大小 需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p 100kPa 下該物質(zhì)的狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明確指定了標(biāo)準(zhǔn)壓力p為100kPa 但未指定溫度 因從手冊上查到的熱力學(xué)常數(shù)大多是在298 15K下的數(shù)據(jù) 本書則以298 15K為參考溫度 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài) 溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力p下 溶質(zhì)的濃度為1 0mol L 1或1 0mol kg 1的狀態(tài) 液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體或純固體的狀態(tài) 3 2 7赫斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算 并不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測定 例如反應(yīng) 2C s O2 g 2CO g 答 實(shí)驗(yàn)過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO 因此 只能用理論方法來計(jì)算反應(yīng)熱 赫斯定律 Hess law 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或是分幾步完成 它的反應(yīng)熱都是相同的 如 在298 15K下 碳的燃燒反應(yīng)既可通過一步反應(yīng)進(jìn)行 也可通過兩步反應(yīng)進(jìn)行 始態(tài)C 石墨 O2 g rHm 1 rHm 2 rHm 3 一步完成 C 石墨 O2 g CO2 g 1 兩步完成 C 石墨 O2 g CO g 2 CO g O2 g CO2 g 3 而上述三個(gè)反應(yīng)式之間的關(guān)系為 1 2 3 赫斯定律示例 已知 反應(yīng)C O2 CO2和CO O2 CO2的反應(yīng)焓 計(jì)算 C O2 CO的反應(yīng)焓 rHm 3 rHm 1 rHm 2 393 5 283 0 kJ mol 1 110 5kJ mol 1 由赫斯定律知 若化學(xué)反應(yīng)可以加和 則其反應(yīng)熱也可以加和 用此推論就能使化學(xué)方程式像代數(shù)方程式一樣進(jìn)行加減消元運(yùn)算 并根據(jù)某些已經(jīng)測出的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)來計(jì)算難以直接測定的另一些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 赫斯定律的推論 一個(gè)反應(yīng)如果是另外兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和 則該總反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱必然是各分步反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱之和 反應(yīng)熱的計(jì)算 例 C6H12O6 s 6O2 g 6CO2 g 6H2O l 該氧化反應(yīng)可由反應(yīng)中的四種物質(zhì)的生成反應(yīng) 經(jīng)代數(shù)消元法處理而得出 1 由標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算反應(yīng)熱 6C 石墨 6H2 g 3O2 g C6H12O6 s rHm 1 在下式中 rHm 1可理解為在指定溫度及壓力下 1molC6H12O6 s 的焓值與單質(zhì)石墨 氫及氧的焓值之差 標(biāo)準(zhǔn)生成熱 standardheatofformation 在給定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下 由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的生成反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做標(biāo)準(zhǔn)生成熱 用符號(hào) fHm B T 表示 下標(biāo) f 表示生成 B表示此物質(zhì) T表示反應(yīng)溫度 穩(wěn)定單質(zhì) 在給定的溫度和壓力下能夠穩(wěn)定存在的單質(zhì) 在定義標(biāo)準(zhǔn)生成熱時(shí) 常規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零 aA dD eE fF 若將化學(xué)反應(yīng)寫成如下的通式 例3 反應(yīng)2C2H2 g 5O2 g 4CO2 g 2H2O l 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298 15K下的反應(yīng)熱效應(yīng)為 rHm 298K 2600 4kJ mol 1 已知相同條件下 CO2 g 和H2O l 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱分別為 393 5kJ mol 1和 285 8kJ mol 1 試計(jì)算乙炔C2H2 g 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 fHm 298K 標(biāo)準(zhǔn)離子生成熱 對于有離子參加的化學(xué)反應(yīng) 如能求出每種離子的生成熱 則這類反應(yīng)的熱效應(yīng)同樣可用前述公式進(jìn)行計(jì)算 2 由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 standardheatofcombustion 在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol可燃物質(zhì)完全燃燒 或完全氧化 所放出的熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱用符號(hào) cHm B 相態(tài) T 表示 單位是kJ mol 1 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 cHm 298K 的數(shù)據(jù)見書末附表二 利用 cHm B T 計(jì)算任一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的公式 可用下列通式表示 rHm T B cHm B T rHm 298K B cHm B 298K 或 基爾霍夫定律 G R Kirchhoff slaw 熱力學(xué)證明 若在298 TK物質(zhì)無相變 同一反應(yīng)在另一溫度T時(shí)的熱效應(yīng)可由下式求得 該式即為基爾霍夫定律 上式中 rCp為產(chǎn)物的恒壓熱容總和與反應(yīng)物的恒壓熱容總和之差值 即 rCp Cp 產(chǎn)物 Cp 反應(yīng)物 BCp m B B為相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) Cp m B 為相應(yīng)物質(zhì)的恒壓摩爾熱容 3 2 8鍵焓與反應(yīng)熱 對于某些尚未測出生成熱和燃燒熱的相關(guān)化合物 可根據(jù)鍵焓的數(shù)據(jù)估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)中總是有引起熱效應(yīng)的化學(xué)鍵斷裂和形成 如甲烷 CH4 分子中有四個(gè)C H鍵 化學(xué)家在通過實(shí)驗(yàn)來測定具體的一個(gè)C H鍵斷裂時(shí)發(fā)現(xiàn) 四個(gè)鍵依次斷裂后 每次形成的中間物種都不同 每次斷裂一個(gè)C H鍵時(shí)的離解能也不同 指在氣相中化學(xué)鍵斷裂時(shí)鍵離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 常以 bHm表示 鍵離解能 bonddissociationenthalpy 用鍵焓可以估算氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 由鍵焓估算反應(yīng)熱 焓變 1 使所有反應(yīng)物的氣態(tài)分子的鍵都斷開成為氣態(tài)原子 而打破一根鍵應(yīng)該吸熱 即這一步的反應(yīng)熱等于所有鍵焓之和 2 由氣態(tài)原子形成產(chǎn)物的氣態(tài)分子 形成一根鍵則應(yīng)該放熱 即其反應(yīng)熱是所有鍵焓之和的負(fù)值 如果反應(yīng)過程中有相轉(zhuǎn)變 還必須考慮相變熱 根據(jù)蓋斯定律 總的氣相反應(yīng)的反應(yīng)熱 焓變 則為兩步反應(yīng)熱 焓變 之和 也即等于破壞鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放出的能量之和 rHm rHm 1 rHm 2 D 斷鍵 D 成鍵 D反應(yīng)物 D產(chǎn)物 例4 乙烷分解為乙烯和氫 試由鍵焓估計(jì)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 已知D C C 342kJ mol 1 D C H 416kJ mol 1 D C C 613kJ mol 1 D H H 435 9kJ mol 1 解 乙烷分解反應(yīng)方程式為 CH3 CH3 g CH2 CH2 g H2 g D C C 6 D C H D C C 4 D C H D H H 342 6 416 613 4 416 435 9 125 1kJ mol 1 3 3 1自發(fā)過程與可逆過程3 3 2熱力學(xué)第二定律的幾種表述3 3 3自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力3 3 4熵和熵變 3 3自發(fā)過程和熵 3 3 1自發(fā)過程與可逆過程 在化學(xué)熱力學(xué)研究中 需要考察物理變化和化學(xué)變化的方向性 實(shí)際上 自然界中任何自發(fā)變化過程都是具有方向性的 而熱力學(xué)第一定律對此并沒有給出任何限制 熱力學(xué)第二定律恰好指出了這種宏觀變化過程進(jìn)行的條件和方向 自發(fā)過程 spontaneousprocess 在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程 自發(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程 irreversibleprocess 或者說自發(fā)過程的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行 可逆過程指體系與環(huán)境能夠同時(shí)復(fù)原而不留下任何變化痕跡的過程 或者說 當(dāng)體系經(jīng)歷某一過程 由某一始態(tài)變至某一終態(tài) 若能通過一相應(yīng)逆過程使體系與環(huán)境都恢復(fù)到原來狀態(tài) 則體系所進(jìn)行的原過程稱為可逆過程 可逆過程 reversibleprocess 如 理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)恒溫膨脹過程就是一種可逆過程 可逆過程是一種熱力學(xué)常用的重要過程 也是從實(shí)際過程中抽象出來的一種理想化的自發(fā)過程 自然界并不嚴(yán)格存在 自然界的實(shí)際過程只能盡量地趨近于它 如相平衡 化學(xué)平衡等 可逆過程所作的功稱為可逆功 常用符號(hào)Wr表示 在可逆過程中體系對外作的功最大 而自發(fā)過程體系對外作的功相對較小 可逆功 reversiblework 可逆過程的概念在熱力學(xué)中非常重要 因?yàn)槠渌^程往往將其作為比較標(biāo)準(zhǔn) 3 3 2熱力學(xué)第二定律 由自然界中的自發(fā)過程可知 任何體系在沒有外界影響時(shí) 總是單向地趨于熱力學(xué)平衡態(tài) 而決不可能自動(dòng)地逆向進(jìn)行 這一結(jié)論就是熱力學(xué)第二定律 thesecondlawofthermodynamics 熱力學(xué)第二定律建立于熱機(jī)效率的研究之中 1824年 卡諾 N L S Carnot 設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī) 開爾文 L Kelvin 和克勞修斯 R J E Clausius 分別研究了卡諾熱機(jī)工作原理 發(fā)現(xiàn)其中包含了熱力學(xué)第二定律這個(gè)極為重要的自然規(guī)律 克勞修斯表述 熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳至高溫物體 熱力學(xué)第二定律的幾種表述 3 3 3自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力 19世紀(jì)70年代 法國的貝特羅和丹麥的湯姆斯認(rèn)為 只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行 因?yàn)樘幱诟吣軕B(tài)的體系是不穩(wěn)定的 而一般來說 化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主 經(jīng)過反應(yīng) 將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境 使高能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物 體系才會(huì)更穩(wěn)定 事實(shí)上 放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng) 由此可見 自然界中能量降低的趨勢是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力 問題 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā) 在什么條件下自發(fā) 問題 是不是所有吸熱反應(yīng)都不自發(fā)呢 因此 能量下降的趨勢并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一因素 考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過程可以發(fā)現(xiàn) 它們有一個(gè)共同的特征 即過程或反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大 如 KNO3固體中K 離子和NO3 離子的排布是相對有序的 其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng) 溶于水后 K 和NO3 在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度大增 體系的混亂度越大 熵值越大 熵是體系的狀態(tài)函數(shù) 屬廣度性質(zhì) 其大小也只取決于體系的始態(tài)與終態(tài) 與變化途徑無關(guān) 熵 entropy 熵代表體系混亂度的大小 用S表示 單位是J K 1 式中Qr表示可逆熱 Qr表示狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)的微量可逆熱 下標(biāo)r表示可逆 reversible 3 3 4熵和熵變 對于體系的狀態(tài)發(fā)生一微小的變化時(shí) 即體系的始態(tài)與終態(tài)是兩種非常接近的平衡態(tài) 則熵的微小變化值dS為 dS Qr T 以上兩個(gè)熵變的計(jì)算式均表明 當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) 其熵的變化值等于其由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過程這種途徑變化的熱溫商 注 體系由同一始態(tài)到同一終態(tài) 經(jīng)不可逆過程的途徑變化與可逆過程的途徑變化二者的熵變 S 相等 3 3 5混亂度 熵和微觀狀態(tài)數(shù) 混亂度 例如 1 在冰的晶體結(jié)構(gòu)中 水分子有規(guī)則地排列在確定的位置上 各分子間有一定的距離 處于較為有序的狀態(tài) 當(dāng)溫度超過0 時(shí) 冰自發(fā)地融化為水 這種有序結(jié)構(gòu)被破壞了 水分子的運(yùn)動(dòng)變得較為自由 每個(gè)水分子沒有確定的位置 分子間的距離也不固定 從整體來說 系統(tǒng)處于較為無序的狀態(tài) 即混亂度增大 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有一定的內(nèi)在聯(lián)系 水吸熱又變?yōu)樗羝?水分子的運(yùn)動(dòng)變得更自由 分子間的作用力很弱 水分子的分布比液相中更混亂 因此 物質(zhì)從固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)的變化過程中 組成物質(zhì)的微觀粒子的混亂度逐漸增加 2 KNO3固體中K 離子和NO3 離子的排布是相對有序的 其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng) 溶于水后 K 和NO3 在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度大增 3 Ba OH 2晶體與NH4Cl溶液的反應(yīng) CaCO3的高溫分解等都有液相中的離子數(shù)或氣相中分子數(shù)的增加 因而使系統(tǒng)的混亂度增大 可見 在適當(dāng)條件下 系統(tǒng)的混亂度增加 能使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行 即系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向 因此 混亂度增大的趨勢是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的又一重要推動(dòng)力 微觀狀態(tài)數(shù) 氣體分子在空間不同位置的分布是一種微觀狀態(tài) 空間愈大 分子的不同分布形式愈多 微觀狀態(tài)數(shù)也愈大 系統(tǒng)愈混亂 混亂度只是對系統(tǒng)狀態(tài)的一種形象描述 或者說是一種定性的描述 應(yīng)該有一個(gè)定量的方法來描述系統(tǒng)這一方面的狀態(tài) 為簡單起見 討論單組分氣體的狀態(tài) 熵的概念是19世紀(jì)由克勞修斯 Clausius 提出的 但當(dāng)時(shí)對這一概念缺乏物理意義上的解釋 玻耳茲曼 Boltzmann 把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來后 熵有了明確的物理意義 才為人們廣泛接受 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目 越大 系統(tǒng)的混亂度越大 熵值 S 越大 熵 3 3 6熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 在一定條件下 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆過程 反應(yīng)體系的熵變不能由其熱溫商直接求算 但熵是狀態(tài)函數(shù) 反應(yīng)前后的熵值應(yīng)有一確定值 熱力學(xué)第三定律 thethirdlawofthermodynamics 熱力學(xué)第三定律 在絕對零度時(shí) 一切純物質(zhì)的完整晶體的熵值S0為零 在絕對零度時(shí) 理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止 物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài) 人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測 總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 并非所有物質(zhì)在絕對零度時(shí)都能形成完整晶體 如玻璃體 同位素共存體等就不能形成 其絕對零度時(shí)熵值非零 但熱力學(xué)可證明 規(guī)定熵的概念也可用于非完整晶體的純物質(zhì) 規(guī)定熵 conventionalentropy 以絕對零度時(shí)某物質(zhì)的完整晶體的熵值為相對標(biāo)準(zhǔn)求得的熵值 稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵 2 指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值不為零 3 Sm H aq 298 15K 0 1 熵是狀態(tài)函數(shù) 具有加和性 注意 例 CaCO3 s CaO s CO2 g v 溫度一定時(shí) 壓力增大 氣態(tài)物質(zhì)熵值減小 液固態(tài)物質(zhì)熵值影響不大 3 3 7化學(xué)反應(yīng)熵變與熵增加原理 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變 rSm T 的計(jì)算 對于任一化學(xué)反應(yīng) aA dD eE fF 例5 試計(jì)算CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm 298 15K 39 75 213 74 92 9 160 59J mol 1 K 1 例6 鐵的氧化反應(yīng)為 4Fe s 3O2 g 2Fe2O3 s Fe s O2 g Fe2O3 s 在298 15K下的Sm分別為27 28J mol 1 K 1 205 14J mol 1 K 1 87 40J mol 1 K 1 試計(jì)算在298K下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm 298 15K 熵增加原理 principleofentropyincrease 在熱力學(xué)體系中 體系能量的變化是通過與環(huán)境交換熱或功來實(shí)現(xiàn)的 對于與環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換也無能量的交換的孤立體系來說 推動(dòng)體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個(gè) 那就是熵增加 式中 S孤立或dS孤立表示孤立體系的熵變 熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 S孤立 0或dS孤立 0 真正的孤立體系是不存在的 但如果把體系與環(huán)境加在一起 就構(gòu)成了一個(gè)大的孤立體系 其熵變用 S孤立表示 則根據(jù)熵增加原理得 S孤立 S體系 S環(huán)境 0 上式稱為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的熵判據(jù) 但應(yīng)用起來很不方便 既要計(jì)算體系的熵變又要計(jì)算環(huán)境的熵變 環(huán)境熵變 有時(shí)是很復(fù)雜和不好計(jì)算的 3 4化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能 3 4 1吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù)3 4 2吉布斯 亥姆霍茲公式與 rGm3 4 3由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算 rGm 如果能找到一個(gè)不用考慮環(huán)境因素 只需考慮體系本身的情況 就可以解決大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和方向問題的判據(jù) 將更為方便 為此 1876 1878年 美國科學(xué)家吉布斯 J W Gibbs 在前人研究的基礎(chǔ)上 引入了新的熱力學(xué)函數(shù) 以作為在一般條件下 過程或反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù) 吉布斯J W Gibbs 3 4 1吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù) 在恒壓等溫條件下 由孤立體系熵判據(jù)公式可得 吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy S孤立 S體系 S環(huán)境 S體系 0 Hr T Sr 0 即 dH TdS dH TdS SdT dH d TS 0 d H TS 0 將G H TS代入d H TS 0 得 dGT P 0或 GT P 0 吉布斯自由能判據(jù)與化學(xué)反應(yīng)方向 這表明 在等溫恒壓條件下 封閉體系內(nèi)發(fā)生的自發(fā)變化總是向著吉布斯自由能 G 減小的方向進(jìn)行 直到體系的G最小為止 最小自由能原理 drGT P或 rGT P 0反應(yīng)正向自發(fā) 0反應(yīng)處于平衡 0反應(yīng)正向不自發(fā) 2 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性及方向的判據(jù) 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫恒壓 不做非體積功 W 0 時(shí)進(jìn)行時(shí) 則有 rGT P越負(fù) 表明該化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢就越大 反之亦然 此外 還要加以說明的是 rGT P的大小和符號(hào)只是反映了反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性大小 與反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的速度無關(guān) 熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較 3 4 2吉布斯 亥姆霍茲公式與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變 rGm 吉布斯 亥姆霍茲公式 根據(jù)定義 G H TS 則在等溫恒壓條件下 狀態(tài)變化的吉布斯自由能變 GT P為 該式就是著名的吉布斯 亥姆霍茲公式 此公式把影響過程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個(gè)因素 能量變化 這里表現(xiàn)為恒壓過程熱或恒壓反應(yīng)熱 H 與混亂度變化量度 即過程熵變或反應(yīng)熵變 S 完美地統(tǒng)一起來了 根據(jù)吉布斯自由能判據(jù) G H T S 0 在不同溫度下過程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向取決于 H和T S值的相對大小 H 0 S 0吸熱 熵增過程 高溫有利于正向自發(fā) H 0 S 0放熱 熵減過程 低溫有利于正向自發(fā) H 0 S 0即吸熱 熵減過程或反應(yīng) 由于兩個(gè)因素都對反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行不利 在任何溫度都有 G 0 正向總是不自發(fā) 從前面的分析可知 當(dāng) H和 S這兩個(gè)因素都有利或不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí) 通過調(diào)節(jié)溫度T來改變反應(yīng)自發(fā)性是不可能的 只有 H和 S這兩個(gè)因素對自發(fā)性的影響相反時(shí) 才可能通過改變溫度 來改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 而 G 0時(shí)的溫度 即反應(yīng)平衡時(shí)的溫度 稱為轉(zhuǎn)變溫度 轉(zhuǎn)變溫度 在放熱 熵減少情況下 這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最高溫度 在吸熱 熵增加情況下 這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最低溫度 由吉布斯 亥姆霍茲公式計(jì)算 rGm 對于任意一等溫恒壓 不做非體積功的化學(xué)反應(yīng) aA dD eE fF根據(jù)吉布斯 亥姆霍茲公式 其吉布斯自由能變?yōu)?rGT P rH T rS 例7 已知 fHm C6H6 l 298K 49 10kJ mol 1 fHm C2H2 g 298K 226 73kJ mol 1 Sm C6H6 l 298K 173 40J mol 1K 1 Sm C2H2 g 298K 200 94J mol 1K 1 試判斷 反應(yīng)C6H6 l 3C2H2 g 在298K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā) 并估算最低反應(yīng)溫度 rHm 298K 3 fHm C2H2 g 298K fHm C6H6 l 298K 3 226 73kJ mol 1 1 49 10kJ mol 1 631 09kJ mol 1 根據(jù)題意得 631 09 98 15K 429 42 10 3 503 06kJ mol 1 故 最低反應(yīng)溫度為1469 6K 631 09kJ mol 1 T 429 42 10 3kJ mol 1K 1 0即 T 1469 6K 例8 已知298 15K時(shí) fHm NH3 g 46 11KJ mol 1 Sm N2 g 191 50J K 1 mol 1 Sm H2 g 130 57J K 1 mol 1 Sm NH3 g 192 34J K 1 mol 1 試判斷反應(yīng)N2 g 3H2 g 2NH3 g 在298 15K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā) 并估算最高反應(yīng)溫度 又因?yàn)?rSm T BSm B T 即 rSm 298K 2Sm NH3 Sm N2 3Sm H2 2 192 34 191 50 3 130 57 198 53J K 1 mol 1 故 正向反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行 若使 rGm T rHm T T rSm T 0 則正向自發(fā) 即 92 22 T 198 53 10 3 0 則 T 92 22kJ mol 1 198 53 10 3kJ mol 1K 1 464 51K 故 最高反應(yīng)溫度為464 51K 摩爾生成吉布斯自由能 由指定單質(zhì) 或稱穩(wěn)定單質(zhì) 生成1mol純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變 叫做該物質(zhì)的摩爾生成吉布斯自由能 3 4 3由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 fGm 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 standardmolarfreeenergyofformation 計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變 rGm 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變 rGm的計(jì)算 對于任一化學(xué)反應(yīng) aA dD eE fF 例9 已知在298 15K時(shí)NH3 g 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 fGm為 16 45kJ mol 1