高分子化學(xué)第六章 離子聚合ppt課件

主講教師魏忠 macromoleculechemistry 教材 高分子化學(xué) 潘祖仁主編 高分子化學(xué) April25 2020steven weiz 6 1引言 6 2陽離子聚合 6 5離子共聚 6 3陰離子聚合 第6章離子聚合主要內(nèi)容 Chapter6IonicPolymerization 6 1引言離子聚合是又一類連鎖聚合 它的活性中心為離子 根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì) 可分為陽離子聚合和陰離子聚合 多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合 但是離子聚合卻有極高的選擇性 原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴格 例如只有帶有1 1 二烷基 烷氧基等強推電子的單體才能進行陽離子聚合 帶有腈基 羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合 但含有共軛體系的單體 如苯乙烯 丁二烯等 則由于電子流動性大 既可進行陽離子聚合 也能進行陰離子聚合 第一節(jié)引言 離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性 離子聚合對實驗條件的要求較高 實驗室重復(fù)性較差 因此理論研究遠遠不如自由基聚合成熟 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用 有些重要的聚合物 如合成天然橡膠 丁基橡膠 異丁烯 異戊二烯共聚物 聚甲醛等 只能通過離子聚合制得 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合 但產(chǎn)物的性能差別很大 如聚丁二烯 聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同 第一節(jié)引言 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生 這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點 它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步 通過陰離子活性聚合 可實現(xiàn)高分子的分子設(shè)計 制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物 接枝共聚物 星狀聚合物等方面有十分重要的作用 目前 活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合 自由基聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合 第一節(jié)引言 6 2陽離子聚合 Cationicpolymerization 陽離子聚合通式可表示如下 式中B 為反離子 又稱抗衡離子 通常為引發(fā)劑碎片 帶反電荷 A 為陽離子活性中心 碳陽離子 氧鎓離子 難以孤立存在 往往與反離子形成離子對 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 1陽離子聚合的單體 1 烯烴能用于陽離子聚合的單體有烯類化合物 羰基化合物 含氧雜環(huán)化合物等 以烯類單體為重點 原則上 具有推電子取代基的烯類單體可進行陽離子聚合 但實際上能否進行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定 乙烯無取代基 不能進行陽離子聚合 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團 但僅一個烷基 推電子能力太弱 增長速率很低 實際上只能得到低分子量油狀物 第二節(jié)陽離子聚合 異丁烯含兩個推電子的甲基 雙鍵電子云密度大 易受陽離子進攻 聚合物鏈中 CH2 受到四個甲基保護 減少了副反應(yīng) 因此產(chǎn)物穩(wěn)定 可得高分子量的線性聚合物 更高級的 烯烴 由于空間位阻效應(yīng)較大 一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物 因此 實際上異丁烯是至今為止唯一一個具有實際工業(yè)價值和研究價值的能進行陽離子聚合的 烯烴單體 第二節(jié)陽離子聚合 2 烷基乙烯基醚烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低 但氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成p 共軛效應(yīng) 雙鍵電子云增加 與誘導(dǎo)效應(yīng)相比 共軛效應(yīng)對電子云偏移的影響程度更大 事實上 烷氧基乙烯基醚只能進行陽離子聚合 但當(dāng)烷基換成芳基后 由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛 分散了雙鍵上的電子云密度 從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低 第二節(jié)陽離子聚合 3 共軛單體苯乙烯 丁二烯等含有共軛體系的單體 由于其 電子云的流動性強 易誘導(dǎo)極化 因此能進行陽離子 陰離子或自由基聚合 但聚合活性較低 遠不及異丁烯和烷基乙烯基醚 故往往只作為共聚單體應(yīng)用 基本原則 由于離子聚合的工藝要求較高 故能用自由基聚合的 盡可能不采用離子聚合 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 2陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種 一是由引發(fā)劑生成陽離子 進而引發(fā)單體 生成碳陽離子 二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā) 5 2 2 1質(zhì)子酸H2SO4 H3PO4 HClO4 Cl3CCOOH等強質(zhì)子酸 在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子 使烯烴質(zhì)子化 引發(fā)烯烴的陽離子聚合 但要求有足夠的酸強度 同時酸根親核性不能太強 以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價鍵 造成鏈終止 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 2 2Lewis酸AlCl3 BF3 SnCl4 ZnCl2 TiBr4等是最常見的陽離子聚合引發(fā)劑 俗稱Friedel Grafts催化劑 聚合大多在低溫下進行 Lewis酸單獨使用時活性不高 往往與少量共引發(fā)劑 如水 共用 兩者形成絡(luò)合物離子對 才能引發(fā)陽離子聚合 例如BF3 H2O引發(fā)體系 第二節(jié)陽離子聚合 陽離子引發(fā)劑共有兩類 一類是質(zhì)子供體 如H2O ROH RCOOH HX等 另一類是碳陽離子供體 如RCl RCOX RCO 2O ROR等 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下 第二節(jié)陽離子聚合 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合 可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)體系 主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力 酸性強弱有關(guān) 順序如下 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3共引發(fā)劑的活性順序為 HX RX RCOOH ArOH H2O ROH R1COR2例如異丁烯以BF3為引發(fā)劑時 共引發(fā)劑的活性比為 水 醋酸 甲醇 50 1 5 1 第二節(jié)陽離子聚合 通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比 此時聚合速率最快 分子量最大 最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān) 共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子 其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子酸 使聚合速率降低 在工業(yè)上 一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3 H2O引發(fā)體系 對有些陽離子聚合傾向很大的單體 可不需要共引發(fā)劑 如烷基乙烯基醚 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 2 3其他引發(fā)劑其它陽離子引發(fā)劑有碘 高氯酸鹽 六氯化鉛鹽等 如碘分子歧化成離子對 再引發(fā)聚合 形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體 如對甲氧基苯乙烯 烷基乙烯基醚等 陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā) 形成自由基陽離子 自由基進一步偶合 形成雙陽離子活性中心 第二節(jié)陽離子聚合 高能輻射引發(fā)陽離子聚合的特點是無反離子存在 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 2 4電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑能進行陽離子聚合的單體都是供電體 當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 在外界能量的作用下 絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯 TCE 的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā) 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 3陽離子聚合機理及動力學(xué)6 2 3 1陽離子聚合機理陽離子聚合也是由鏈引發(fā) 鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的 與自由基聚合相比 陽離子聚合有其自身的特點 如快引發(fā) 快增長 易轉(zhuǎn)移 難終止 鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等 1 鏈引發(fā) 第二節(jié)陽離子聚合 引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體 RH 形成絡(luò)合離子對 小部分離解成質(zhì)子和自由離子 兩者之間建立平衡 然后引發(fā)單體聚合 陽離子引發(fā)活化能為Ei 8 4 21kJ mol 自由基聚合的Ei 105 150kJ mol 引發(fā)極快 瞬間完成 2 鏈增長引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對 單體分子不斷插入其中而增長 其特點為 第二節(jié)陽離子聚合 1 增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng) 活化能低 增長速度快 幾乎與引發(fā)同時完成 Ep 8 4 21kJ mol 2 離子對的緊密程度與溶劑 反離子性質(zhì) 溫度等有關(guān) 對聚合速率 分子量和構(gòu)型有較大影響 3 常伴有分子內(nèi)重排 異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) 例如3 甲基 1 丁烯聚合 先形成二級碳陽離子 然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級碳陽離子 因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元 第二節(jié)陽離子聚合 3 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的活性種帶有電荷 無法雙基終止 因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止 也可人為添加終止劑終止 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學(xué)鏈 而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學(xué)鏈 因此陽離子聚合的鏈終止只可分為動力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)和動力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類 第二節(jié)陽離子聚合 1 動力學(xué)鏈不終止 i 自發(fā)終止 向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物 再生出引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡(luò)合物 繼續(xù)引發(fā)單體 動力學(xué)鏈不終止 ii 向單體轉(zhuǎn)移終止活性種向單體轉(zhuǎn)移 形成含不飽和端基的大分子 同時引發(fā)劑再生 動力學(xué)鏈不終止 第二節(jié)陽離子聚合 向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之一 CM約10 2 10 4 比自由基聚合的CM大 10 4 10 5 因此是控制分子量的主要因素 第二節(jié)陽離子聚合 3 為了保證聚合物有足夠大的分子量 陽離子聚合一般在低溫下進行 例如 異丁烯的聚合 T 0 40 Mn 5萬 T 100 Mn 5萬 500萬 1 動力學(xué)鏈終止 i 反離子向活性中心加成終止反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以共價鍵結(jié)合而終止 第二節(jié)陽離子聚合 例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合 ii 活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終止 從而使引發(fā)劑 共引發(fā)劑比例改變 例如用BF3 H2O引發(fā)的異丁烯聚合 第二節(jié)陽離子聚合 iii 添加鏈終止劑陽離子聚合自身不容易終止 通過添加水 醇 酸 醚 胺 醌等終止劑可使聚合終止 第二節(jié)陽離子聚合 形成的氧鎓離子活性低 不能再引發(fā)聚合 陽離子聚合的特點 快引發(fā) 快增長 易轉(zhuǎn)移 難終止 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 3 2陽離子聚合動力學(xué)陽離子聚合速率快 對環(huán)境條件苛刻 微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大 實驗重復(fù)性差 引發(fā)速率很快 而真正的終止反應(yīng)實際上不存在 穩(wěn)態(tài)假定很難成立等等 使得其動力學(xué)研究復(fù)雜化 因此只能在特定條件下做動力學(xué)研究 1 聚合速率離子聚合無雙基終止 無自動加速現(xiàn)象 往往以低活性的SnCl4為引發(fā)劑 向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時的聚合作為典型進行討論 各基元反應(yīng)的動力學(xué)方程為 第二節(jié)陽離子聚合 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 其中為所有增長離子對的總濃度 K為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù) 為便于處理 仍作穩(wěn)態(tài)假定 Ri Rt 6 1 6 2 6 3 第二節(jié)陽離子聚合 則有 聚合速率方程為 由此可見 速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級反應(yīng) 對單體濃度則呈二級反應(yīng) 自發(fā)終止時 引發(fā)劑濃度為常數(shù) 而向反離子加成時 引發(fā)劑濃度下降 6 4 6 5 第二節(jié)陽離子聚合 2 聚合度在陽離子聚合中 向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式 雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變 但聚合度降低 轉(zhuǎn)移速率方程為 參照自由基聚合 可將陽離子聚合物的聚合度表達為 6 6 第二節(jié)陽離子聚合 單基終止時 向單體轉(zhuǎn)移終止時 向溶劑轉(zhuǎn)移終止時 6 7 6 8 6 9 第二節(jié)陽離子聚合 例如 聚異丁烯的制備采用在CH3Cl溶劑中的陽離子聚合 終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種 取決于溫度的影響 聚合溫度低于 100 主要向單體轉(zhuǎn)移終止 聚合溫度高于 100 主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止 見圖6 1 圖6 1AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時溫度與聚合度的關(guān)系 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 4影響陽離子聚合的因素6 2 4 1反應(yīng)介質(zhì) 溶劑 的影響在陽離子聚合中 活性中心離子與反離子形成離子對 增長反應(yīng)在離子對中進行 溶劑的極性大小影響離子對的松緊程度 從而影響聚合速率 一般情況下 離子對為松對時的聚合速率和聚合度均較大 溶劑的極性越大 松對比例越高 因此聚合速率和聚合度都較大 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 4 2反離子的影響反離子親核性對能否進行陽離子聚合有很大的影響 親核性強 易與活性中心離子結(jié)合 使鏈終止 如Cl 一般不宜作為反離子 其次 反離子的體積越大 離子對越疏松 聚合速率越大 例如 用I2 SnCl4 H2O HClO4引發(fā)苯乙烯在1 2 二氯乙烷中25 下的陽離子聚合 聚合速率常數(shù)分別為0 003 0 42 1 70L mol s 反離子對增長速率常數(shù)的頻率因子Ap也有類似影響 第二節(jié)陽離子聚合 6 2 4 3聚合溫度的影響根據(jù)Arrhenius公式 從式 6 5 和 6 7 可知 聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為 通常 聚合速率總活化能ER 21 41 8kJ mol 因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象 EXn一般為 12 5 29kJ mol 表明聚合度隨溫度降低而增加 這也是陽離子聚合一般在低溫下進行的原因 同時溫度低還可以減弱副反應(yīng) 6 10 6 11 第二節(jié)陽離子聚合 舉例一 異丁烯聚合AlCl3為引發(fā)劑 氯甲烷為溶劑 在0 40 聚合 得低分子量 5萬 聚異丁烯 主要用于粘結(jié)劑 密封材料等 在 100 下聚合 得高分子量產(chǎn)物 5萬 100萬 主要用作橡膠制品 聚例二 丁基橡膠制備異丁烯和少量異戊二烯 1 6 為單體 AlCl3為引發(fā)劑 氯甲烷為稀釋劑 在 100 下聚合 瞬間完成 分子量達20萬以上 丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶 50 柔軟 耐候 耐臭氧 氣密性好 主要用作內(nèi)胎 第二節(jié)陽離子聚合 6 3陰離子聚合 Anionicpolymerization 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下 其中B 為陰離子活性中心 A 為反離子 一般為金屬離子 與陽離子聚合不同 陰離子聚合中 活性中心可以是自由離子 離子對 甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 1陰離子聚合的單體烯類 羰基化合物 三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能進行陰離子聚合 本節(jié)主要討論是烯烴的陰離子聚合 原則上講 帶有 共軛體系的單體都能進行陰離子聚合 如果同時具有吸電子基 則更易進行陰離子聚合 吸電子基減少雙鍵上電子云密度 有利于陰離子進攻 并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定 常見的陰離子聚合單體 如丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸酯 硝基乙烯等 分子中既有吸電子基團 又具有 共軛結(jié)構(gòu) 因此容易進行陰離子聚合 第三節(jié)陰離子聚合 苯乙烯 丁二烯 異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團 但存在 共軛結(jié)構(gòu) 因此也能進行陰離子聚合 氯乙烯 醋酸乙烯酯等單體雖有吸電子基團 但不存在 共軛結(jié)構(gòu) 因此不能進行陰離子聚合 因為分子中的p 共軛反而使雙鍵的電子云增加 不利于陰離子聚合 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 2陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體 親核試劑 屬堿類物質(zhì) 堿金屬 有機金屬化合物以及三級胺等 根據(jù)引發(fā)機理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類 6 3 2 1堿金屬Li Na K等堿金屬原子最外層僅一個價電子 容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物 生成單體自由基 陰離子 并進而形成雙陰離子引發(fā)聚合 因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 第三節(jié)陰離子聚合 堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體 使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?陰離子 然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體 這種引發(fā)能量較低 反應(yīng)速度快 如萘 鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合 第三節(jié)陰離子聚合 堿金屬一般不溶于單體和溶劑 是非均相聚合體系 聚合在金屬細粒表面進行 效率較低 而萘 鈉體系在溶劑中溶解 是均相體系 堿金屬的利用率增加 聚合效率提高 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 2 2有機金屬化合物這類引發(fā)劑的品種較多 主要有金屬胺基化合物 金屬烷基化合物和格利雅試劑等 NaNH2和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合 是研究得最早的陰離子引發(fā)劑 這類引發(fā)劑的活性太大 聚合不易控制 故目前已不使用 第三節(jié)陰離子聚合 金屬烷基化合物RMe是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 其活性與金屬的電負性有關(guān) 金屬與碳的電負性相差越大 越容易形成離子 各種元素的電負性如下 C 2 5 Mg 1 2 Li 1 0 Na 0 9 K 0 8 RLi RNa RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑 其中以RLi最為常用 如丁基鋰 Mg的電負性較大 R2Mg不能直接引發(fā)陰離子聚合 但制備成格利雅試劑MgRX以增加Mg C鍵的極性 也能引發(fā)活性較大的單體聚合 如丙烯腈 硝基乙烯等 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 2 3其他ROH H2O R3P R3N等中性親核試劑 都有未共用電子對 能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合 如硝基乙烯 偏二腈乙烯 氰基丙烯酸酯等 6 3 2 4陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同 并具有選擇性 只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體 基本原則為 活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體 而引發(fā)活性小的引發(fā)劑 只能引發(fā)活性大的單體 見圖6 2 第三節(jié)陰離子聚合 圖6 2陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 3陰離子聚合的機理和動力學(xué)6 3 3 1陰離子聚合的基元反應(yīng) 1 引發(fā)反應(yīng)略 2 增長反應(yīng)與陽離子聚合類似 陰離子聚合的增長反應(yīng)可能以離子緊對 松對 甚至以自由離子的方式進行 離子對的形式取決于反離子的性質(zhì) 溶劑的極性和反應(yīng)溫度等 在增長反應(yīng)中 單體的加成方向受離子對的限制 產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強 但尚不能控制 第三節(jié)陰離子聚合 3 終止反應(yīng)離子聚合無雙基終止 陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止 而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生 因此實際上不存在終止反應(yīng) 增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性 因此有 活性聚合 的概念 1956年 Swarc采用萘鈉引發(fā)體系 以THF為溶劑進行苯乙烯陰離子聚合 首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物 聚合過程中 首先綠色萘鈉絡(luò)合物將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯 形成紅色的苯乙烯陰離子 可保持到單體完全耗盡也不消失 再加入單體 聚合可繼續(xù)進行 加入甲醇 則紅色消退 第三節(jié)陰離子聚合 陰離子聚合無終止的原因 活性鏈間相同電荷靜電排斥 不可能雙基終止 活性鏈反離子為金屬離子 碳 金屬鍵解離傾向大 不易發(fā)生反離子向活性中心的加成 如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移 則要從活性鏈上脫去負氫原子H 能量很高 向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負氫原子 因此不易發(fā)生 因此 陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng) 第三節(jié)陰離子聚合 陰離子聚合需在高真空 惰性氣氛或完全除水等條件下進行 試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈 微量雜質(zhì) 如水 氧氣 二氧化碳都會使陰離子聚合終止 在無終止聚合條件下 常通過人為加入水 醇 胺等物質(zhì)使聚合終止 由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全部反應(yīng) 產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度 單體濃度有關(guān) 可定量計算 因此也稱為 化學(xué)計量聚合 陰離子聚合的特點快引發(fā) 慢增長 無終止 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 3 2陰離子聚合的反應(yīng)動力學(xué) 1 聚合速率由于陰離子聚合為活性聚合 聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?且活性相同 增長過程中無再引發(fā)反應(yīng) 活性中心數(shù)保持不變 無終止 因此可寫出速率方程 聚合過程中陰離子活性增長種的濃度 M 始終保持不變 且等于引發(fā)劑濃度 如果Ri Rp M 將不斷降低 則上式不能采用 6 12 第三節(jié)陰離子聚合 陰離子聚合的kp與自由基聚合的kp基本相近 但陰離子聚合無終止 且陰離子濃度遠遠大于自由基聚合中的自由基濃度 前者10 3 10 2mol L 后者10 9 10 7mol L 綜合的效果 陰離子聚合速率遠遠大于自由基聚合 2 聚合度根據(jù)陰離子聚合特征 引發(fā)劑全部 很快轉(zhuǎn)化成活性中心 鏈增長同時開始 各鏈增長幾率相等 無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng) 解聚可以忽略 則轉(zhuǎn)化率100 時 單體全部平均分配到每個活性端基上 因此活性聚合物的聚合度就等于單體濃度 M 與活性鏈濃度 M n之比 第三節(jié)陰離子聚合 即產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度和單體濃度有關(guān) 可以定量計算 其中 C 為引發(fā)劑濃度 n為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù) 即雙陰離子為2 單陰離子為1 6 13 第三節(jié)陰離子聚合 活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或Poissen分布 即 從式中可見 當(dāng)聚合度很大時 質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比接近1 說明分子量分布很窄 如萘鈉 四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯 其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1 06 1 12 接近單分散性 常用作分子量測定中的標(biāo)樣 6 14 第三節(jié)陰離子聚合 6 3 3 3影響陰離子聚合速率的因素 1 反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響溶劑和反離子性質(zhì)不同 離子對的松緊程度可以差別很大 影響到單體插入增長的速率 一般而言 增長活性種可以處于各種狀態(tài) 如共價鍵 緊離子對 松離子對 自由離子等 彼此互相平衡 聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果 第三節(jié)陰離子聚合 總聚合速率是離子對P C 和自由離子P 聚合速率之和 結(jié)合 6 12 可得表觀速率常數(shù) 其中活性種總濃度 兩活性種平衡常數(shù) 6 15 6 16 6 17 6 18 第三節(jié)陰離子聚合 一般情況下 可推出代入式 6 15 得在多數(shù)情況下 離子對解離程度很低 即 式 6 20 可改寫為 6 19 6 20 6 21 第三節(jié)陰離子聚合 根據(jù)式 6 21 以kp對 M 1 2作圖 可得直線 截距為 斜率為 再通過電導(dǎo)法測得平衡常數(shù)K后 就可以求得 通常比大102 103倍 在溶劑化能力較大的溶劑中 如四氫呋喃 反離子體積越大 解離程度越低 越易形成緊對 故隨反離子半徑增加而減小 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中 離子對不易電離 也不易使反離子溶劑化 因此離子對增長速率常數(shù)很小 同時隨反離子半徑大 離子對間距增大 單體易插入 結(jié)果隨反離子半徑增加而增大 第三節(jié)陰離子聚合 2 溫度對增長速率常數(shù)的影響活性聚合的活化能一般為較小的正值 8 20kJ mol 因此聚合速率隨溫度升高略有增加 但不敏感 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高 但使兩者的平衡常數(shù)降低 在不同性質(zhì)的溶劑中 溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同 在溶劑化能力較弱的溶劑 如二氧六環(huán) 中 離子對解離能力較弱 溫度對K的影響較小 增長速率主要取決于離子對 表觀活化能較大 溫度對聚合速率影響較大 而在溶劑化能力較強的溶劑 如四氫呋喃 中 離子對解離能力較大 溫度對K的影響也較大 因此溫度對K和 的影響抵消 表觀活化能較低 則溫度對聚合速率影